CN101966433A - 一种超滤膜的亲水改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超滤膜的亲水改性方法，可对超滤多孔分离膜进行亲水改性。它采用气压沉积的方式，将亲水性高分子聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮均匀定量的沉积在超滤多孔底膜的表面和膜孔内壁，经固定化处理后，底膜表面沉积的聚合物亲水层能极大的提高底膜的亲水性，同时沉积在孔内表面的聚合物高分子在改善底膜大孔缺陷的同时，也增强了底膜与聚合物亲水层的结合强度。本发明改性的亲水超滤膜可应用于多种分离过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种超滤膜的改性方法，尤其涉及一种采用亲水性高分子对商品超滤膜进行改性的方法。
背景技术
超滤膜经半个世纪的发展，无论从制膜材料、制膜工艺、膜元件结构等方面，都已经非常成熟，超滤膜技术也在各个领域得到了广泛的应用，但膜污染的问题仍显得比较突出，很多专家学者在解决膜污染的问题上做了大量的研究工作，大家公认增加膜表面的亲水性是提高膜抗污染性的一种非常有效的方法，其中包括利用亲水性好的材料直接制膜或对已有的商品化的超滤膜进行表面的亲水改性。
目前常用的对商品超滤膜进行亲水改性的方法有：
1)表面涂层法：将疏水膜的表面涂上一层亲水聚合物，然后进行热处理或化学处理使涂层固定。如K.Lang(Desalination 104(1996)185-196)等采用的流涎法、R.H.Li等(J.Membrane Sci.，105(1995)71-78)采用的旋涂法、F.R.Chen等(J.Membrane Sci.，109(1996)247-256)采用的浸泡法。但表面涂层法制得的亲水层厚且不均匀，纯水透量较低，而且亲水层与底膜的结合力较弱，在使用过程中，亲水层很容易流失。
2)表面接枝：在一定的条件下，在疏水膜表面引入亲水基团，来改变疏水膜的表面性质，如Hideyuki Yamagishi et al等(J.Membrane Sci.，109(1996)247-256)利用紫外辐射的方法在疏水膜的表面接枝甲基丙烯酸、或对PES膜进行磺化处理在疏水膜的表面引入磺酸根。表面接枝的方法局限性在于接枝的单体不易选择、反应的条件苛刻且成本较高。
3)其它方法：如D.L.CHO等(J.Appl.Polym.Sci.，47(1993)2185)采用等离子体聚合制备丙烯酸复合膜、L.E.S.Brink et al(J.Membrane Sci.，76(1993)281)采用的表面吸附法制备的复合膜等方法都存在着亲水性能难以持久等诸多的局限性。
发明内容
本发明是一种针对大多数材料制成的超滤多孔分离膜进行亲水改性的方法，将疏水性膜优异的分离性能与亲水性膜的亲水性能进行有机的结合，且亲水层与超滤膜结合牢固，不易流失。
本发明采用如下技术方案：
一种超滤膜的亲水改性方法，按如下步骤进行：
将洁净超滤膜置于过滤池中，将配置好的沉积液与固化剂混合均匀后立即通过送料泵输送至过滤池中，打开阀门B，引入气压，维持过滤池中压力0.1MPa，底膜上部溶液中的水份通过压力过滤经由过滤池底部的排水口排空，当底膜表面呈表观干燥无水状态时沉积过程结束，亲水性高分子聚合物由于超滤底膜的截留而沉积在膜的表面，20-90℃条件下固化5-30min；
所述沉积液为亲水性高分子聚合物溶于水中配置成浓度为1～10μg/ml的水溶液；所述亲水性高分子聚合物为聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
所述固化剂在混合溶液中的质量浓度为0.5-2％；所述固化剂为能与聚乙烯醇分子上的官能团发生化学反应的双官能团或多官能团物质，如乙二醛、戊二醛、二异氰酸酯、二羰基化合物、过硫酸盐、过氧化物或肼；
所述亲水性高分子聚合物为聚乙烯醇时，固化剂为能与聚乙烯醇分子上的官能团发生化学反应的双官能团或多官能团物质，如戊二醛；所述亲水性高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮时，固化剂为过硫酸铵。
所述超滤膜材料为聚砜或聚醚砜。
在具体操作时，如图1所示，将配置好的沉积液与固化剂溶液混合均匀后立即通过送料泵输送至过滤池中，打开阀门B，引入气压，维持过滤池中压力0.1MPa左右，底膜上部的溶液中的水份通过压力过滤经由过滤池底部的排水口排空，当底膜表面呈表观干燥无水状态时沉积过程结束，亲水性高分子聚合物由于超滤底膜的截留而沉积在膜的表面，20-90℃条件下固化5-30min，以保证聚合物亲水层的充分固化。
本发明的突出特点在于在气压的作用下，将亲水性聚合物沉积在底膜的表面，同时通过选择聚合物的聚合度大小(亲水性聚合物分子量要略大于底膜的截留分子量)，可使少量亲水性聚合物进入到底膜大孔缺陷的内部，这不仅消除了底膜的大孔缺陷，同时进入到大孔缺陷内部的聚合物分子又相当于“铆钉”的作用，将表面亲水层与底膜牢固的结合在一起，使得改性后的超滤膜的亲水层在使用过程中不易流失，从而保证了改性后的超滤膜长期稳定的亲水性。
相比于现有技术，本发明既保持超滤底膜原有的优异的分离性能，又能极大的增加其亲水性，且使用过程中亲水性能非常稳定，亲水层不易流失，反复清洗后纯水通量仍可恢复初始纯水通量的90％以上；此外，本发明工艺简单，操作方便，成本低。同时，本发明还可根据亲水性高分子聚合物水溶液的体积和浓度以及被改性的超滤底膜的面积，计算出底膜表面亲水性高分子的沉积量。
为了定量的说明沉积在底膜表面的亲水高分子聚合物的量的多少，定义一个参数m(沉积量)：m＝CV/A
其中，C代表沉积液中的高分子聚合物的浓度，单位μg/ml
V代表沉积液的体积，单位ml
A代表被沉积膜的表面积，单位cm2
因此，m的物理意义是指单位膜表面积上沉积的亲水高分子聚合物的量，单位为μg/cm2。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图，图中1、阀门A，2、阀门B，3、过滤池，4、超滤底膜，5、送料泵；
图2为未改性的超滤底膜与亲水改性后的超滤底膜断面的扫描电镜图，图中a为聚醚砜超滤底膜，b为亲水改性后的聚醚砜超滤膜、沉积量m为8。
具体实施方式
实施例1：制备沉积量m为0.4的PVA亲水改性超滤膜(PES底膜)
选择聚醚砜(PES)超滤膜为底膜，膜面积为25cm2，将浓度为0.2μg/ml的PVA水溶液50ml和1.5％的戊二醛25ml混合均匀后输送至过滤池中(混合液中固化剂的浓度为0.5％)，于0.1MPa气压下将PVA沉积在PES底膜上；20℃条件下固化30min；
改性后的超滤膜纯水通量为187.2L/hr.m2(25℃、0.1MPa)；膜表面的接触角为22度；3000ppm的油水乳浊液过滤测试的稳定通量为110L/hr.m2，经多次油水乳浊液过滤测试并清洗后，纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的90％以上。
实施例2：制备沉积量m为2的PVA亲水改性超滤膜(PES底膜)
(1)选择聚醚砜(PES)超滤膜为底膜，膜面积为25cm2，将浓度为1μg/ml的PVA水溶液50ml和3％的戊二醛25ml混合均匀后输送至过滤池中(混合液中固化剂的浓度为1％)，于0.1MPa气压下沉积在PES超滤底膜上；40℃条件下固化20min；
改性后超滤膜纯水通量为156.8L/hr.m2(25℃、0.1MPa)；膜表面的接触角为18度；3000ppm的油水乳浊液过滤测试的稳定通量为100L/hr.m2，经多次油水乳浊液过滤测试并清洗后，纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的95％以上。
实施例3：制备沉积量m为8的PVA亲水改性超滤膜(PES底膜)
(1)选择聚醚砜(PES)超滤膜为底膜，膜面积为25cm2，将浓度为4μg/ml的PVA水溶液50ml和6％的戊二醛25ml混合均匀后输送至过滤池中(混合液中固化剂的浓度为2％)，混合均匀后输送至过滤池中，于0.1MPa气压下沉积在PES超滤底膜上；40℃条件下固化10min；
改性后超滤膜纯水通量为149.8L/hr.m2(25℃、0.1MPa)；膜表面的接触角为18度；3000ppm的油水乳浊液过滤测试的稳定透量为95L/hr.m2，经多次油水乳浊液过滤测试并清洗后，纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的95％以上。
实施例4：制备沉积量m为2的PVA亲水改性超滤膜(PSF底膜)
(1)选择聚砜(PSF)超滤膜为底膜，膜面积为25cm2，将浓度为1μg/ml的PVA水溶液50ml和3％的戊二醛25ml混合均匀后输送至过滤池中(混合液中固化剂的浓度为1％)，混合均匀后输送至过滤池中，于0.1MPa气压下沉积在PSF超滤底膜上；40℃条件下固化20min；
改性后超滤膜纯水通量为152.5L/hr.m2(25℃、0.1MPa)；膜表面的接触角为19度；3000ppm的油水乳浊液过滤测试的稳定通量为96L/hr.m2，经多次油水乳浊液过滤测试并清洗后，纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的95％以上。
实施例5：制备沉积量m为0.4的PVP亲水改性超滤膜(PES底膜)
(1)选择聚醚砜(PES)超滤膜为底膜，膜面积为25cm2，将浓度为0.2μg/ml的亲水聚合物PVP水溶液50ml和3％的过硫酸铵25ml混合均匀后输送至过滤池中(混合液中固化剂的浓度为1％)，于0.1MPa气压下沉积在PES超滤底膜上；80℃条件下固化30min；
改性后超滤膜纯水通量为149.8L/hr.m2(25℃、0.1MPa)；膜表面的接触角为25度；3000ppm的油水乳浊液过滤测试的稳定通量为90L/hr.m2，经多次油水乳浊液过滤测试并清洗后，纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的85％以上。
实施例6：制备沉积量m为2的PVP亲水改性超滤膜(PES底膜)
(1)选择聚醚砜(PES)超滤膜为底膜，将浓度为1μg/ml的亲水聚合物PVP水溶液50ml和6％的过硫酸铵25ml混合均匀后输送至过滤池中(混合液中固化剂的浓度为2％)，于0.1MPa气压下沉积在PES超滤底膜上；90℃条件下固化20min；
改性后超滤膜纯水通量为138.7L/hr.m2(25℃、0.1MPa)；膜表面的接触角为24度；3000ppm的油水乳浊液过滤测试的稳定通量为85L/hr.m2，经多次油水乳浊液过滤测试并清洗后，纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的90％以上。
对比例1：不经亲水改性的PES超滤膜
纯水通量为199L/hr.m2(25℃、0.1MPa)；接触角为44度；3000ppm的油水乳浊液过滤测试一小时后的通量为40L/hr.m2，清洗后纯水通量只能恢复到初始纯水通量的50％，经多次油水乳浊液过滤测试后通量为25L/hr.m2，清洗后纯水通量只能恢复到初始纯水通量的40％。
对比例2：亲水改性后未经固化处理的PES超滤膜
选择聚醚砜(PES)超滤膜为底膜，膜面积为25cm2，将浓度为0.2μg/ml的PVA水溶液50ml沉积在PES超滤底膜上(不加固化剂)。
改性超滤膜纯水通量为195L/hr.m2(25℃、0.1MPa)；膜表面的接触角为21度；3000ppm的油水乳浊液过滤第一次测试一小时后的通量为100L/hr.m2，清洗后第二次测试一小时后的通量为50L/hr.m2，再次清洗后第三次测试一小时后的通量为40L/hr.m2，经多次油水乳浊液过滤测试后通量为22L/hr.m2，清洗后纯水通量只能恢复到初始纯水通量的40％。
Claims (3)
1.一种超滤膜的亲水改性方法，其特征在于按如下步骤进行：
将洁净超滤膜置于过滤池中，将配置好的沉积液与固化剂溶液混合后立即通过送料泵输送至过滤池中，打开阀门B，引入气压，维持过滤池中压力0.1MPa，底膜上部溶液中的水份通过压力过滤经由过滤池底部的排水口排空，当底膜表面呈表观干燥无水状态时沉积过程结束，亲水性高分子聚合物由于超滤底膜的截留而沉积在膜的表面，20-90℃条件下固化5-30min；
所述沉积液为亲水性高分子聚合物溶于水中配置成浓度为1～10μg/ml的水溶液；所述亲水性高分子聚合物为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；
所述固化剂在混合溶液中的质量浓度为0.5-2％；所述固化剂为乙二醛、戊二醛、二异氰酸酯、二羰基化合物、过硫酸盐、过氧化物或肼。
2.根据权利要求1所述的一种超滤膜的亲水改性方法，其特征在于所述亲水性高分子聚合物为聚乙烯醇时，固化剂为戊二醛；所述亲水性高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮时，固化剂为过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种超滤膜的亲水改性方法，其特征在于所述超滤膜材料为聚砜或聚醚砜。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102872732A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-01-16 | 浙江理工大学 | 一种聚四氟乙烯微孔材料的亲水改性方法 |
| CN106319966A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-01-11 | 南京双威生物医学科技有限公司 | 一种白细胞滤膜的处理方法 |
| WO2019223086A1 (zh) * | 2018-05-25 | 2019-11-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种基于金属氧化物颗粒的滤膜改性方法 |
| CN111495207A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-07 | 北京赛诺膜技术有限公司 | 一种聚合物超滤膜的亲水改性方法 |
| CN112058097A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-12-11 | 山东水发环境科技有限公司 | 一种正渗透膜材料的制备方法 |
| CN114197202A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-18 | 西安交通大学 | 一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜、其制备方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1586702A (zh) * | 2004-07-29 | 2005-03-02 | 复旦大学 | 一种用表面接枝技术制备纳滤膜的方法 |
| WO2006034575A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Mcmaster University | Composite material comprising layered hydrophilic coatings |
| CN101053783A (zh) * | 2007-05-18 | 2007-10-17 | 广州美能材料科技有限公司 | 一种中空纤维超滤膜的表面处理方法 |
| CN101084057A (zh) * | 2004-12-03 | 2007-12-05 | 西门子水技术公司 | 膜的后处理方法 |
-
2010
- 2010-09-19 CN CN2010102884742A patent/CN101966433B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1586702A (zh) * | 2004-07-29 | 2005-03-02 | 复旦大学 | 一种用表面接枝技术制备纳滤膜的方法 |
| WO2006034575A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Mcmaster University | Composite material comprising layered hydrophilic coatings |
| CN101084057A (zh) * | 2004-12-03 | 2007-12-05 | 西门子水技术公司 | 膜的后处理方法 |
| CN101053783A (zh) * | 2007-05-18 | 2007-10-17 | 广州美能材料科技有限公司 | 一种中空纤维超滤膜的表面处理方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102872732A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-01-16 | 浙江理工大学 | 一种聚四氟乙烯微孔材料的亲水改性方法 |
| CN106319966A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-01-11 | 南京双威生物医学科技有限公司 | 一种白细胞滤膜的处理方法 |
| CN106319966B (zh) * | 2016-08-18 | 2019-08-16 | 南京双威生物医学科技有限公司 | 一种白细胞滤膜的处理方法 |
| WO2019223086A1 (zh) * | 2018-05-25 | 2019-11-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种基于金属氧化物颗粒的滤膜改性方法 |
| CN111495207A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-07 | 北京赛诺膜技术有限公司 | 一种聚合物超滤膜的亲水改性方法 |
| CN112058097A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-12-11 | 山东水发环境科技有限公司 | 一种正渗透膜材料的制备方法 |
| CN114197202A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-18 | 西安交通大学 | 一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜、其制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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