CN115646216A - 一种亲水多孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种亲水多孔膜的制备方法，通过一步共混交联同时引入多元胺化合物和β‑环糊精制备亲水多孔膜，实现了在制膜时同步对其进行亲水改性。多元胺化合物与β‑环糊精的交联产物具有优异的亲水性且不溶于水，交联结构与疏水聚合物之间形成互穿网络结构，防止在使用过程中逐渐流失和发生脱皮现象；引入多元胺化合物使膜表面接近电中性，提高膜的抗污染性能。因此制备的膜既保持了传统聚合物膜的机械强度，又具备高通量、高截留性能、抗污染性能好和亲水性持久等优点。本申请还公开了一种亲水多孔膜，可用于饮用水深度净化、油水分离、污水处理、蛋白质及药物提纯等工业领域。
Description
技术领域
本申请属于分离膜技术领域，具体涉及一种亲水多孔膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种经济高效的分离手段，目前绝大多数膜产品以有机高分子膜为主，大部分的高分子材料(比如PVC、PVDF、PES、PSF等)都具有较强的疏水性，在使用过程中膜孔容易被堵塞，造成膜污染，影响膜组件的运行，对膜材料进行亲水改性可以有效降低膜污染的发生。
共混改性是改善膜性能的最简单有效的方法，可以使膜具有共混材料的综合优点，既不影响材料的理化性质，又相对简单、成本低、易于工业化生产，是目前主流的改性方法。传统的共混改性剂如小分子添加剂(如LiCl)或者水溶性聚合物(如PEG或PVP)由于极易溶于水，在制膜过程中主要起致孔剂作用，只有极少一部分能保留在膜内，在使用过程中容易逐渐从膜材料中流失；也有共混一些自身有一定亲水性但是不溶于水的高分子聚合物(如PVA、PAN、EVOH等)进行亲水改性，但是由于体系相容性不好导致容易产生缺陷孔，导致膜的力学性能和截留性能降低，而且共混量不能多，由于这些共混物质自身的亲水性有限，最终使得产品亲水改性效果提升有限。
因此，实有必要提供一种亲水多孔膜及其制备方法以解决上述问题。
发明内容
本申请实施例的目的是提供一种亲水多孔膜及其制备方法，将亲水性好的多元胺化合物与β-环糊精通过交联剂发生交联反应，然后再加入致孔剂和制膜聚合物材料一步共混得到均匀铸膜液，通过相转化法制备得到聚合物多孔膜。通过交联剂将亲水性的多元胺化合物和β-环糊精同时固定在膜材料本体和膜表面，从而防止其在膜使用过程中因水溶性而逐渐流失，改善膜的持久亲水性，同时交联大分子不容易被洗脱，可长时间存在膜中，有效解决共混改性剂在膜中稳定性差的问题。此外，交联消除了介面缺陷而提高截留性能，与疏水聚合物之间形成互穿网络结构防止产生脱皮现象。制备的多孔膜具有高通量、高截留性能、抗污染性能好和亲水性持久等优点。
为了解决上述技术问题，本申请是这样实现的：
一种亲水多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照质量份数，将1-2份多元胺化合物和1-10份β-环糊精溶于溶剂中，在加热条件下搅拌至溶解；在搅拌状态下加入催化剂，并滴加交联剂进行交联反应；然后加入致孔剂和制膜聚合物继续搅拌加热4-8h，抽真空、脱泡后得到铸膜液；
S2：将所述铸膜液通过刮膜机涂布或中空纤维喷丝板挤出，经空气间隙后浸入凝固浴中冷却固化成型，形成初生膜；
S3：将所述初生膜在去离子水中浸泡48h，然后在室温下自然晾干得到亲水多孔膜。
优选的，所述步骤S1中，所述溶剂的质量份数为48-85.5份，所述交联剂的质量份数为0.5-5份，所述致孔剂的质量份数为2-10份，所述制膜聚合物的质量份数为10-25份。
优选的，所述催化剂的体积占溶剂体积的0-1％。
优选的，所述多元胺化合物为三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺聚合物中的任意一种；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；所述催化剂为浓盐酸、浓硫酸或对甲苯磺酸中的任意一种；所述交联剂为乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷中的任意一种；所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或两种的混合物；所述制膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一种。
优选的，所述步骤S1中，加热温度为60～80℃；交联反应的时间为0.5-2h。
优选的，所述步骤S2中，凝固浴为20-60℃的去离子水。
本申请还提供一种亲水多孔膜，采用上述的制备方法制备而成。
优选的，所述亲水多孔膜为平板膜或中空纤维膜。
本申请通过一步共混交联同时引入多元胺化合物和β-环糊精制备亲水多孔膜，实现了在制膜时同步对其进行亲水改性。多元胺化合物与β-环糊精的交联产物具有优异的亲水性且不溶于水，交联结构与疏水聚合物之间形成互穿网络结构，防止在使用过程中逐渐流失和发生脱皮现象；引入多元胺化合物使膜表面接近电中性，提高膜的抗污染性能。因此制备的膜既保持了传统聚合物膜的机械强度，又具备高通量、高截留性能、抗污染性能好和亲水性持久等优点。本申请制备得到的亲水多孔膜，可用于饮用水深度净化、油水分离、污水处理、蛋白质及药物提纯等工业领域。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
一种亲水多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照质量份数，将1-2份多元胺化合物和1-10份β-环糊精溶于溶剂中，在加热条件下搅拌至溶解；在搅拌状态下加入催化剂，并滴加交联剂进行交联反应；然后加入致孔剂和制膜聚合物继续搅拌加热4-8h，抽真空、脱泡后得到铸膜液。
S2：将所述铸膜液通过刮膜机涂布或中空纤维喷丝板挤出，经空气间隙后浸入凝固浴中冷却固化成型，形成初生膜；
S3：将所述初生膜在去离子水中浸泡48h，然后在室温下自然晾干得到亲水多孔膜。
所述步骤S1中，所述溶剂的质量份数为48-85.5份，所述交联剂的质量份数为0.5-5份，所述致孔剂的质量份数为2-10份，所述制膜聚合物的质量份数为10-25份。所述催化剂的体积占溶剂体积的0-1％。
所述多元胺化合物为三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺聚合物中的任意一种；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；所述催化剂为浓盐酸、浓硫酸或对甲苯磺酸中的任意一种；所述交联剂为乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷中的任意一种；所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或两种的混合物；所述制膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一种。
所述步骤S1中，加热温度为60～80℃；交联反应的时间为0.5-2h。
所述步骤S2中，凝固浴为20-60℃的去离子水。
本申请将亲水性好的多元胺化合物与β-环糊精通过交联剂发生交联反应，交联产物溶于溶剂且不溶于水，然后与致孔剂和聚合物材料一步共混(“一锅法”)就可制得均匀铸膜液，实现制备铸膜液的同时对其进行改性，通过相转化法制得聚合物多孔膜，操作方法简单。
再者，通过引入多元胺化合物降低膜表面荷负电的程度，使膜表面接近电中性，与水中荷电污染物之间的相互作用变弱，加之交联引入众多的亲水羟基与水分子之间形成氢键，在膜表面形成牢固的水化层，起到了物理及能量屏障的作用，可以显著提高膜的抗污染性能。
β-环糊精外形呈空腔状，内部疏水空腔使其与聚合物相容性较好，外部众多的羟基赋予其良好的亲水性，通过交联反应同时将多元胺化合物和β-环糊精固定在膜本体和膜表面，改善膜的持久亲水性；同时交联产物不溶于水，可长时间存在膜中，交联结构与疏水聚合物之间形成互穿网络结构，防止在使用过程中发生脱皮现象，此外，交联有效消除了因共混而产生的缺陷所带来的截留性能降低的问题。因此制备的亲水多孔膜既保持了传统聚合物膜的机械强度，又具备高通量、高截留性能、抗污染性能好和亲水性持久等优点。制备的亲水多孔膜可用于饮用水深度净化、油水分离、污水处理、蛋白质及药物提纯等分离过程。
本申请还提供一种亲水多孔膜，采用上述的制备方法制备而成。所述亲水多孔膜为平板膜或中空纤维膜。
实施例1
(1)将1g三乙烯四胺和1gβ-环糊精溶于71.5g溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃加热条件下经机械搅拌至溶解，然后在搅拌状态下加入0.35ml催化剂盐酸，并缓慢滴加3.5g交联剂戊二醛反应0.5h，然后加入8g聚乙二醇和15g聚偏氟乙烯继续搅拌加热6h，抽真空脱泡得到均匀铸膜液；
(2)将铸膜液经过刮膜机涂布，在空气中停留30s后浸入去离子水中固化成型，得到初生膜；
(3)将初生膜在去离子水中浸泡48h，在室温下自然晾干，得到亲水多孔膜。
实施例2
(1)将1g四乙烯五胺和2gβ-环糊精溶于70.5g溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃加热条件下经机械搅拌至溶解，然后在搅拌状态下加入0.35ml催化剂硫酸，并缓慢滴加3.5g交联剂戊二醛反应0.5h，然后加入8g聚乙二醇和15g聚偏氟乙烯继续搅拌加热6h，抽真空脱泡得到均匀铸膜液；
(2)将铸膜液经过刮膜机涂布，在空气中停留30s后浸入去离子水中固化成型，得到初生膜；
(3)将初生膜在去离子水中浸泡48h，在室温下自然晾干，得到亲水多孔膜。
实施例3
(1)将1.5g三乙烯四胺和4.5gβ-环糊精溶于65.5g溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃加热条件下经机械搅拌至溶解，然后在搅拌状态下加入0.33ml催化剂对甲苯磺酸，并缓慢滴加3.5g交联剂乙二醛反应0.5h，然后加入5g聚乙烯吡咯烷酮和20g聚砜继续搅拌加热6h，抽真空脱泡得到均匀铸膜液；
(2)将铸膜液经过刮膜机涂布，在空气中停留30s后浸入去离子水中固化成型，得到初生膜；
(3)将初生膜在去离子水中浸泡48h，在室温下自然晾干，得到亲水多孔膜。
实施例4
(1)将2g三乙烯四胺和6gβ-环糊精溶于63.5g溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃加热条件下经机械搅拌至溶解，然后在搅拌状态下加入0.32ml催化剂盐酸，并缓慢滴加3.5g交联剂环氧氯丙烷反应0.5h，然后加入5g聚乙烯吡咯烷酮和20g聚醚砜继续搅拌加热6h，抽真空脱泡得到均匀铸膜液；
(2)将铸膜液经过刮膜机涂布，在空气中停留30s后浸入去离子水中固化成型，得到初生膜；
(3)将初生膜在去离子水中浸泡48h，在室温下自然晾干，得到亲水多孔膜。
实施例5
(1)将2g三乙烯四胺和10gβ-环糊精溶于65.5g溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃加热条件下经机械搅拌至溶解，然后在搅拌状态下加入0.33ml催化剂盐酸，并缓慢滴加3.5g交联剂戊二醛反应0.5h，然后加入4g聚乙烯吡咯烷酮和15g聚氯乙烯续搅拌加热6h，抽真空脱泡得到均匀铸膜液；
(2)将铸膜液经过刮膜机涂布，在空气中停留30s后浸入去离子水中固化成型，得到初生膜；
(3)将初生膜在去离子水中浸泡48h，在室温下自然晾干，得到亲水多孔膜。
实施例6
(1)将2g聚乙烯亚胺和4gβ-环糊精溶于71.5g溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃加热条件下经机械搅拌至溶解，然后在搅拌状态下加入0.35ml催化剂盐酸，并缓慢滴加3.5g交联剂戊二醛反应0.5h，然后加入4g聚乙烯吡咯烷酮和15g聚偏氟乙烯续搅拌加热6h，抽真空脱泡得到均匀铸膜液；
(2)将铸膜液经过刮膜机涂布，在空气中停留30s后浸入去离子水中固化成型，得到初生膜；
(3)将初生膜在去离子水中浸泡48h，在室温下自然晾干，得到亲水多孔膜。
对比例1
(1)将8g聚乙二醇和15g聚偏氟乙烯溶于77g溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃加热条件下搅拌6h，然后抽真空脱泡得到均匀铸膜液；
(2)将铸膜液经过刮膜机涂布，在空气中停留30s后浸入去离子水中固化成型，得到初生膜；
(3)将初生膜在去离子水中浸泡48h，在室温下自然晾干，得到多孔膜。
对比例2
(1)将5g聚乙烯吡咯烷酮和20g聚砜溶于75g溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃加热条件下搅拌6h，然后抽真空脱泡得到均匀铸膜液；
(2)将铸膜液经过刮膜机涂布，在空气中停留30s后浸入去离子水中固化成型，得到初生膜；
(3)将初生膜在去离子水中浸泡48h，在室温下自然晾干，得到多孔膜。
将实施例1-6及对比例1-2的产物分别进行如下性能测试，测试结果如表1所示：
(1)水通量测试：裁取标准大小的膜片，用25℃去离子水在0.15MPa压力下预压30min，然后在0.1MPa压力下进行测试1h，之后计算出单位面积、时间条件下的纯水通量，记为Jw1(L/m2h)。
(2)亲水性测试：通过测量膜表面的初始水接触角和180s内的动态接触角来表征膜的亲水性强弱，一般而言，膜的初始接触角越小，表面亲水性越强，膜的动态接触角更好地反映膜表面与水之间接触角的动态变化。在每张膜上不同位置随机测5次，取平均值。
(3)截留性能和抗污染性能测试：裁取标准大小的膜片，测试完纯水通量以后，用浓度为1.0g/L的BSA溶液代替去离子水，同样在0.1MPa压力下测试1h，计算过滤BSA溶液的通量，记为Jp，同时取BSA原液和过滤液用紫外-可见分光光度计测量吸光度，换算得到浓度，原液浓度记为cf(gL-1)，过滤液浓度记为cp(gL-1)，膜对BSA的截留率R＝(1-cp/cf)×100；过滤BSA结束后，将膜反冲洗过滤30min，然后在0.1MPa压力下测试冲洗后的纯水通量Jw2(L/m2h)。通量恢复率FRR＝(Jw2/Jw1)×100，用通量恢复率表征分离膜的抗污染性能，通量恢复率越高，则表明膜的抗污染性能越好。
表1实施例1-6及对比例1-2膜性能数据表
| J<sub>w1</sub> | R | FRR | 初始接触角 | 动态接触角 | |
| 实施例1 | 2586 | 96％ | 92％ | 71° | 74s降为0° |
| 实施例2 | 3695 | 97％ | 95％ | 68° | 65s降为0° |
| 实施例3 | 986 | 97％ | 92％ | 66° | 60s降为0° |
| 实施例4 | 654 | 99％ | 95％ | 65° | 55s降为0° |
| 实施例5 | 1654 | 98％ | 92％ | 66° | 70s降为0° |
| 实施例6 | 4541 | 96％ | 95％ | 68° | 60s降为0° |
| 对比例1 | 397 | 85％ | 75％ | 79° | 180s降为67° |
| 对比例2 | 258 | 88％ | 79％ | 76° | 180s降为52° |
从表1可以看出，与对比例1-2相比，本申请提供的亲水多孔膜不仅纯水通量显著提升，且具有优异的截留性能、亲水性和抗污染性能。
上面对本申请的实施例进行了描述，但是本申请并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本申请的启示下，在不脱离本申请宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本申请的保护之内。
Claims (8)
1.一种亲水多孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按照质量份数，将1-2份多元胺化合物和1-10份β-环糊精溶于溶剂中，在加热条件下搅拌至溶解；在搅拌状态下加入催化剂，并滴加交联剂进行交联反应；然后加入致孔剂和制膜聚合物继续搅拌加热4-8h，抽真空、脱泡后得到铸膜液；
S2：将所述铸膜液通过刮膜机涂布或中空纤维喷丝板挤出，经空气间隙后浸入凝固浴中冷却固化成型，形成初生膜；
S3：将所述初生膜在去离子水中浸泡48h，然后在室温下自然晾干得到亲水多孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述溶剂的质量份数为48-85.5份，所述交联剂的质量份数为0.5-5份，所述致孔剂的质量份数为2-10份，所述制膜聚合物的质量份数为10-25份。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的体积占溶剂体积的0-1％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺化合物为三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺聚合物中的任意一种；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；所述催化剂为浓盐酸、浓硫酸或对甲苯磺酸中的任意一种；所述交联剂为乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷中的任意一种；所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或两种的混合物；所述制膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，加热温度为60～80℃；交联反应的时间为0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，凝固浴为20-60℃的去离子水。
7.一种亲水多孔膜，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成。
8.根据权利要求7所述的亲水多孔膜，其特征在于，所述亲水多孔膜为平板膜或中空纤维膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211388791.0A CN115646216A (zh) | 2022-11-08 | 2022-11-08 | 一种亲水多孔膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202211388791.0A CN115646216A (zh) | 2022-11-08 | 2022-11-08 | 一种亲水多孔膜及其制备方法 |
Publications (1)
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| CN115646216A true CN115646216A (zh) | 2023-01-31 |
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ID=85016856
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| CN202211388791.0A Pending CN115646216A (zh) | 2022-11-08 | 2022-11-08 | 一种亲水多孔膜及其制备方法 |
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2022
- 2022-11-08 CN CN202211388791.0A patent/CN115646216A/zh active Pending
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