CN104326481A - 一种含钛蒙脱石纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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姚艳丽
杨峻杰
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Abstract

本发明公开了一种含钛蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将钙基蒙脱石原矿经自然晾晒，将原矿粉浸于水中，将蒙脱石颗粒分散于水中；（2）在上述溶液中加入焦磷酸钠并进行搅拌，静置后抽出上部浆液，弃去中渣；（3）烘干上部高纯浆液，即得高纯蒙脱石产品；（4）称取高纯蒙脱石，加入丙酮和水，配成悬浮液，搅拌；取适量的Ti(n-C4H9O)4缓慢滴加到适量的盐酸溶液中，进行反应，然后室温静置；（5）在搅拌的条件下，将制得的钛交联剂溶液缓慢滴加到蒙脱石悬浮液中，在交联温度下反应，停止搅拌，静置过夜；（6）将过夜后的产品离心分离，并用去离子水洗涤至无氯离子，用AgNO3溶液检验；（7）分离后的固体放在真空干燥箱内干燥；（8）干燥后的固体经粉碎后即得初步Ti-PILCs产品，再经高温焙烧，即可得最终产品。

Description

一种含钛蒙脱石纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于含钛蒙脱石纳米复合材料制备的新技术,即“含钛蒙脱石纳米复合材料制备”的新工艺。
背景技术
近几年来，世界范围内作为“工业血液”的石油化工原料和主要能源之一的石油日趋重质化，催化裂化原料变重，残炭升高，生焦倾向大。沸石分子筛是目前使用最多的催化剂，但是其孔径均较小（小于0.8 nm），阻碍了长链烃向其结构中的扩散，难以满足进行重油、渣油深度催化加工的需要。寻找廉价且有效的催化剂以解决裂化原油中的重油并提高轻质油的产率已势在必行，因此迫切需要开发一种新型催化剂来改变这种状况。而目前研究得很活跃也很有发展前途的交联蒙脱石(或柱撑蒙脱石)就可能发展成为一种适用于重油加工的新型催化剂。另外，它还极有希望用作污水处理的吸附剂，隔热装置的绝热材料和化妆品添加剂等，是一类在国内外颇受瞩目的新型材料，其中Ti-PILCs就是此种材料受到较多关注的材料。
发明内容
本发明的目的是制备含钛蒙脱石纳米复合材料。该工艺主要包括两个部分，即蒙脱石的提纯钠化与钛交联蒙脱石的制备，这为制备含钛蒙脱石纳米复合材料提供了新的方法。
本发明的技术方案是：一种含钛蒙脱石纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钙基蒙脱石原矿经自然晾晒，将原矿粉浸于水中，将蒙脱石颗粒分散于水中；
（2）在上述溶液中加入焦磷酸钠并进行搅拌，静置后抽出上部浆液，弃去中渣；
（3）烘干上部高纯浆液，即得高纯蒙脱石产品；
（4）称取高纯蒙脱石，加入丙酮和水，配成悬浮液，搅拌；取适量的 Ti(n-C4H9O)4 缓慢滴加到适量的盐酸溶液中，进行反应，然后室温静置；
（5）在搅拌的条件下，将制得的钛交联剂溶液缓慢滴加到蒙脱石悬浮液中，在交联温度下反应，停止搅拌，静置过夜；
（6）将过夜后的产品离心分离，并用去离子水洗涤至无氯离子，用 AgNO3溶液检验；
（7）分离后的固体放在真空干燥箱内干燥；
（8）干燥后的固体经粉碎后即得初步 Ti-PILCs 产品，再经高温焙烧，即可得最终产品。
所述钙基蒙脱石，提纯钠化产品的纯度达到 90 %，其层间距达到 1.28 nm，属于典型的钠基蒙脱石。
所述称取原矿粉30g浸于600～900 ml水中。
所述加入焦磷酸钠为1～1.5 g，搅拌时间为10～15 min。
所述所用V丙酮/V水＝1.5～2.5:1，蒙脱石悬浮液浓度为 0.50%～1.00 %。
所述钛交联剂溶液的制备需要反应30 min，室温静置3h，H/Ti＝1.5～2.5mol/mol，HCl＝4.5～5.5mol/L。
所述溶液Ti/土＝15～25mmol/g，交联反应时间为3 h以上。
所述真空干燥箱内干燥温度为55～70℃。
本发明的有益效果：
（1）制备高纯蒙脱石悬浮液时，丙酮的存在在交联过程中起着很大的作用。丙酮是非质子类极性溶剂，它的存在在整个反应过程中起着互溶的作用，使蒙脱石更充分的分散，它的存在，使体系中钛聚合羟基阳离子的活性升高，进而使钛聚合羟基阳离子能尽大可能的进入蒙脱石层间，加快了交联反应的进行，因此，实验室采用丙酮作溶剂进行实验研究。当不加丙酮时，交联剂与蒙脱石层间可交换性阳离子的交换反应不完全，而且d001值较小，说明只有少量粒径较小的聚合羟基阳离子进入蒙脱石层间进行交换反应。当加入丙酮时，丙酮起到很好的互溶作用，而且为交联反应提供了一个惰性环境，有利于交联反应的进行。但丙酮增加量不能太多，因为当高纯蒙脱石悬浮液中含水较少，而丙酮大量存在时，会影响到交联反应的进行，d001值也有明显的降低。所以适量丙酮的加入，有利于较大粒径的钛聚合羟基阳离子进入蒙脱石层间与可交换性阳离子进行交换，从而制得性能优异的 Ti-PILCs 复合材料。
（2）进行交联反应时，当交联体系中钛含量过低，以形成较小体积的钛聚合羟基阳离子基团为主，只有较少量大体积的阳离子基团存在，经交联反应后，主要形成小的二维层状结构，d001值较小；而随着体系中钛含量的增加，形成的大体积的阳离子基团也增多，交联后的产品以形成大孔径为主，d001值有不同程度的增加，说明提高 Ti/土比有利于大底面间距交联产物生成；但当 Ti/土比过高时，由于钛交联剂的水解，体系中形成的聚合羟基离子基团过多，交联剂的浓度增大，其自身碰撞的机会增加，而且这类单体的活性高，从而影响与蒙脱石层间可交换性阳离子的交换反应，使得离子交换效果变差，导致d001值适当变小，所以就本实验使用的蒙脱石，Ti/土＝20 mmol/g 为最佳条件。
    （3）洗涤也是Ti-PILCs材料制备的一个重要部分，几乎所有以溶胶－凝胶法制备Ti-PILCs的方法，都强调要洗涤至无 CI-存在。因此，洗涤对于提高层柱粘土的品质很重要，它使得柱子在粘土层间分布均匀，同时只有经洗涤后粘土层间距离才会增大。
附图说明
图1为含钛蒙脱石纳米复合材料制备方法工艺流程图。
具体实施方式
实例1:将湖北鄂东某地钙基蒙脱石原矿经自然晾晒，称取原矿粉30 g浸于700 ml水中，将蒙脱石颗粒分散于水中，使不溶于水的杂质沉淀下来，再加入焦磷酸钠1.3 g搅拌15 min，静置24 h后抽出上部浆液，弃去中渣；烘干上部高纯浆液，即得高纯蒙脱石产品。称取定量的高纯蒙脱石，按V丙酮/V水＝2:1加入丙酮和水，配成浓度为0.70 %蒙脱石悬浮液，搅拌24 h，待用；在搅拌的条件下，取适量的Ti(n-C4H9O)4缓慢滴加到适量的盐酸溶液中，反应30 min，然后室温静置 3 h，其中H/Ti＝2.0 mol/mol，[HCl]＝5 mol/L；在剧烈搅拌的条件下，将制得的钛交联剂溶液按Ti/土＝20 mmol/g缓慢滴加到蒙脱石悬浮液中，在交联温度下反应3 h，停止搅拌，静置过夜；将过夜后的产品离心分离(3800 rpm)，并用去离子水洗涤至无氯离子，用 AgNO3溶液检验；分离后的固体放在真空干燥箱内，于60℃下干燥；干燥后的固体经粉碎后即得初步 Ti-PILCs 产品，再经高温焙烧，即可得最终产品，即d001值达3.74 nm的大孔结构的Ti-PILCs复合材料。
实例2:将钙基蒙脱石原矿经自然晾晒，称取原矿粉30 g浸于600 ml水中，将蒙脱石颗粒分散于水中，使不溶于水的杂质沉淀下来，再加入焦磷酸钠1.0g搅拌15 min，静置24 h后抽出上部浆液，弃去中渣；烘干上部高纯浆液，即得高纯蒙脱石产品。称取定量的高纯蒙脱石，按V丙酮/V水＝1.5:1加入丙酮和水，配成浓度为0.50 %蒙脱石悬浮液，搅拌24 h，待用；在搅拌的条件下，取适量的Ti(n-C4H9O)4缓慢滴加到适量的盐酸溶液中，反应30 min，然后室温静置 3 h，其中H/Ti＝1.5 mol/mol，[HCl]＝4.5 mol/L；在剧烈搅拌的条件下，将制得的钛交联剂溶液按Ti/土＝15 mmol/g缓慢滴加到蒙脱石悬浮液中，在交联温度下反应3 h，停止搅拌，静置过夜；将过夜后的产品离心分离(3800 rpm)，并用去离子水洗涤至无氯离子，用 AgNO3溶液检验；分离后的固体放在真空干燥箱内，于55℃下干燥；干燥后的固体经粉碎后即得初步 Ti-PILCs 产品，再经高温焙烧，即可得最终产品，即d001值达3.74 nm的大孔结构的Ti-PILCs复合材料。
实例3:将钙基蒙脱石原矿经自然晾晒，称取原矿粉30 g浸于900 ml水中，将蒙脱石颗粒分散于水中，使不溶于水的杂质沉淀下来，再加入焦磷酸钠1.5g搅拌15 min，静置24 h后抽出上部浆液，弃去中渣；烘干上部高纯浆液，即得高纯蒙脱石产品。称取定量的高纯蒙脱石，按V丙酮/V水＝2.5:1加入丙酮和水，配成浓度为1.00 %蒙脱石悬浮液，搅拌24 h，待用；在搅拌的条件下，取适量的Ti(n-C4H9O)4缓慢滴加到适量的盐酸溶液中，反应30 min，然后室温静置 3 h，其中H/Ti＝2.5 mol/mol，[HCl]＝5.5 mol/L；在剧烈搅拌的条件下，将制得的钛交联剂溶液按Ti/土＝25 mmol/g缓慢滴加到蒙脱石悬浮液中，在交联温度下反应3 h，停止搅拌，静置过夜；将过夜后的产品离心分离(3800 rpm)，并用去离子水洗涤至无氯离子，用 AgNO3溶液检验；分离后的固体放在真空干燥箱内，于65℃下干燥；干燥后的固体经粉碎后即得初步 Ti-PILCs 产品，再经高温焙烧，即可得最终产品，即d001值达3.74 nm的大孔结构的Ti-PILCs复合材料。

Claims (8)

1.一种含钛蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将钙基蒙脱石原矿经自然晾晒，将原矿粉浸于水中，将蒙脱石颗粒分散于水中；
（2）在上述溶液中加入焦磷酸钠并进行搅拌，静置后抽出上部浆液，弃去中渣；
（3）烘干上部高纯浆液，即得高纯蒙脱石产品；
（4）称取高纯蒙脱石，加入丙酮和水，配成悬浮液，搅拌；取 Ti(n-C4H9O)4 滴加到盐酸溶液中，进行反应，然后室温静置；
（5）在搅拌的条件下，将制得的钛交联剂溶液缓慢滴加到蒙脱石悬浮液中，在交联温度下反应，停止搅拌，静置；
（6）将过夜后的产品离心分离，并用去离子水洗涤至无氯离子，用 AgNO3溶液检验；
（7）分离后的固体放在真空干燥箱内干燥；
（8）干燥后的固体经粉碎后即得初步 Ti-PILCs 产品，再经高温焙烧，即可得最终产品。
2.根据权利要求1所述的一种含钛蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述钙基蒙脱石，提纯钠化产品的纯度达到 90 %，其层间距达到 1.28 nm，属于典型的钠基蒙脱石。
3.根据权利要求1所述的一种含钛蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述称取原矿粉30g浸于600～900 ml水中。
4.根据权利要求1所述的一种含钛蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述加入焦磷酸钠为1～1.5 g，搅拌时间为10～15 min。
5.根据权利要求1所述的一种含钛蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述所用V丙酮/V水＝1.5～2.5:1，蒙脱石悬浮液浓度为 0.50%～1.00 %。
6.根据权利要求1所述的一种含钛蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛交联剂溶液的制备需要反应30 min，室温静置3h，H/Ti＝1.5～2.5mol/mol，HCl＝4.5～5.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种含钛蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶液Ti/土＝15～25mmol/g，交联反应时间为3 h以上。
8.根据权利要求1所述的一种含钛蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥箱内干燥温度为55～70℃。
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