JP6570006B2 - セルロースナノファイバー分散体の製造方法および乾燥した化学変性セルロース繊維の分散方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学変性したセルロース繊維を乾燥させたものを溶媒にナノファイバーとして分散させる方法に関する。また、乾燥した化学変性セルロース繊維から得られるセルロースナノファイバーの分散体の製造方法に関する。

近年、再生可能な資源として、セルロース繊維に注目が集まっている。セルロース繊維を多様な分野へと応用するために、セルロース繊維に対し、様々な化学処理や機械的処理が行われている。このうち、化学変性したセルロース繊維（以下、「化学変性セルロース繊維」とも呼ぶ）を溶媒中でナノ分散することにより得られるセルロースナノファイバーは、均一の幅で、高アスペクト比のバイオ系ナノファイバーであり、大比表面積、高強度、高いチキソトロピー性、及び導入されたアニオン性基またはカチオン性基による水中での高いナノ分散性を有するという優れた特徴がある。そのため、例えば、酸素バリア膜、汎用プラスチックの補強材、医療用材、細胞培養基材、触媒担体、吸着剤、分離材などの様々な分野への利用が期待されている。

しかしながら、セルロースナノファイバーの水分散体は、通常、固形分濃度が０．１〜５質量％程度と非常に低い。そのため、セルロースナノファイバー分散体を輸送する際には、大量の水を運ぶこととなり輸送に係る費用が高いという問題がある。また、セルロースナノファイバー分散体を保存する際には、微生物対策として、冷蔵保存をしたり、防腐剤処理をしなければならないという問題もある。

前記問題への対応策としては、前記化学変性セルロース繊維を乾燥させ、固形分濃度を高めたものを輸送し、使用する際にナノ分散することが考えられる。しかしながら、凍結乾燥などの穏やかな乾燥方法を用いた場合であっても、一旦乾燥してしまうと、過酷な条件で分散処理を行ってもナノ分散することができないという問題がある。ナノ分散ができないと、セルロースナノファイバーの均一超極細幅、高アスペクト比、高いチキソトロピー性、ゲル及びフィルムの透明性という素材としての特徴が発現しないという問題がある。

これまでに、乾燥した後の分散が容易であるセルロース繊維の製法として、バクテリアセルロースのハイドロゲル又はその離解物を、特定の有機溶媒で置換処理した後に乾燥する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、有機溶媒を用いて洗浄及び乾燥を繰り返し行うことは、環境負荷の観点や、コスト面から実用化に適しているとはいえない。

化学変性セルロース繊維を一旦乾燥させた場合であっても、未乾燥状態と同様に溶媒に容易にナノ分散させることができる、環境負荷の小さい方法の速やかな開発が強く求められている。

特開平６−２３３６９１号公報

本発明は、化学変性セルロース繊維を一旦乾燥させた場合であっても、未乾燥状態と同様に溶媒に容易にナノ分散させることができる、環境負荷の小さい方法を提供することを目的とする。この方法により、輸送にかかる費用を低減させることができ、また、保存性を高めることができる。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。

＜１＞ 化学変性したセルロース繊維（Ｎ−オキシル化合物と共酸化剤とを用いて酸化されたセルロース繊維を除く）を用意すること、
化学変性したセルロース繊維を乾燥すること、
乾燥した化学変性セルロース繊維を熱水で処理すること、及び
熱水で処理された化学変性セルロース繊維を溶媒に分散させて、セルロースナノファイバーの分散体を得ること
を含む、セルロースナノファイバーの分散体の製造方法。

＜２＞ 熱水で処理することが、乾燥した化学変性セルロース繊維を７０℃以上の熱水に１５分間以上浸漬させることを含む、前記＜１＞に記載の方法。

＜３＞ 化学変性が、セルロース繊維をカルボキシメチル化すること、セルロース繊維にカチオン性の基を導入すること、セルロース繊維をカルボキシル基を有する化合物の酸無水物で処理すること、セルロース繊維をリン酸基を有する化合物で処理すること、セルロース繊維をオゾンで処理すること、及びセルロース繊維を酵素で処理すること、から選択される１つ以上を含む、前記＜１＞または＜２＞に記載の方法。

＜４＞ 乾燥した化学変性セルロース繊維（Ｎ−オキシル化合物と共酸化剤とを用いて酸化されたセルロース繊維を乾燥したものを除く）を熱水で処理してから溶媒にナノファイバーとして分散させることを含む、乾燥した化学変性セルロース繊維の分散方法。

＜５＞ 熱水での処理が、乾燥した化学変性セルロース繊維を７０℃以上の熱水に１５分間以上浸漬させることを含む、前記＜４＞に記載の方法。

＜６＞ 乾燥した化学変性セルロース繊維が、カルボキシメチル化されたセルロース繊維、カチオン性の基が導入されたセルロース繊維、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物で処理されたセルロース繊維、リン酸基を有する化合物で処理されたセルロース繊維、オゾンで処理されたセルロース繊維、酵素で処理されたセルロース繊維、またはこれらの２以上の混合物を乾燥することにより得られたものである、前記＜４＞または＜５＞に記載の方法。

本発明により、化学変性セルロース繊維を一旦乾燥させた場合であっても、未乾燥状態と同様に溶媒にナノ分散させることができる、環境負荷の少ない方法が提供される。従来、化学変性セルロース繊維を一旦乾燥させてしまうと、高いせん断力を付与しても、ナノ分散させることができないことが知られていたから、乾燥した化学変性セルロース繊維を容易にナノ分散させることができることは、輸送に係る費用を低減させ、また、保存性を高めることができる点で非常に有益である。本発明の方法により得られるセルロースナノファイバーの分散体（すなわち、乾燥した化学変性セルロース繊維を溶媒にナノ分散させたもの）におけるセルロースナノファイバーは、未乾燥の化学変性セルロース繊維由来のセルロースナノファイバーと同様に、高アスペクト比、大比表面積、高強度、高いチキソトロピー性、水中での高いナノ分散性、高い透明性などの優れた特徴を有する。

本発明のセルロースナノファイバーの分散体の製造方法は、化学変性したセルロース繊維を用意する工程と、乾燥工程と、熱水処理工程と、分散工程とを含む。

＜セルロース繊維＞
セルロース繊維は、目的に応じて適宜選択することができ、特に制限されない。例えば、針葉樹または広葉樹のクラフトパルプ、サルファイトパルプ、サーモメカニカルパルプ、再生パルプ等の木材系パルプ、コットンリンターやコットンリントのような綿系パルプ、麦わら、バガス、竹、麻、ジュート、ケナフ等に由来する非木材系パルプ、バクテリアセルロースのような微生物由来セルロース、ホヤから単離されるセルロースのような動物由来セルロース、海草から単離されるセルロースのような藻類由来セルロースなどを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、木材、綿、非木材植物等の植物由来のパルプである。前記セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理を施したものであってもよい。

＜化学変性したセルロース繊維を用意する工程＞
化学変性したセルロース繊維とは、後述する分散工程において、ナノファイバーの単位にまで解繊できるように化学的に処理されたセルロース繊維をいう。本発明では、このような化学的処理済みの市販のセルロース繊維をこの後の解繊工程に供してもよいし、また、セルロース繊維に化学的処理を施すことにより化学変性したセルロース繊維を用意してもよい。セルロース繊維の解繊（ナノファイバー化）を促進する化学的処理としては、例えば、セルロース繊維をＮ−オキシル化合物と共酸化剤とを用いて酸化すること、セルロース繊維をカルボキシメチル化すること、セルロース繊維にカチオン性の基を導入すること、セルロース繊維をカルボキシル基を有する化合物の酸無水物で処理すること、セルロース繊維をリン酸基を有する化合物で処理すること、セルロース繊維をオゾンで処理すること、及びセルロース繊維を酵素で処理すること、などが挙げられるが、本発明では、このうち、セルロース繊維をＮ−オキシル化合物と共酸化剤とを用いて酸化することは除くものとする。以下に、上記の処理の具体例を挙げるが、上記処理の詳細な手順は以下の具体例に限定されるものではない。

（１）カルボキシメチル化されたセルロース繊維
溶媒として３〜２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用し、マーセル化剤としてセルロース繊維の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用し、セルロース繊維と溶媒及びマーセル化剤とを混合して、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。なお、溶媒に低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。

マーセル化処理の後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。これにより、カルボキシメチル化されたセルロース繊維を得ることができる。セルロース繊維をカルボキシメチル化することによって、セルロース繊維同士を電気的に反発させることができるようになり、これにより、ナノオーダーの繊維幅へと容易に解繊（ナノ分散）することができるようになる。

なお、「カルボキシメチル化されたセルロース繊維」とは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、水に完全に溶解するカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化されたセルロース繊維」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性のカルボキシメチルセルロースの場合は、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化されたセルロース繊維」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。このような「カルボキシメチル化されたセルロース繊維」は、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０程度である。

上記カルボキシメチル基置換度は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩を水素型カルボキシメチル化セルロースに変換する。水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。

（２）カチオン性の基が導入されたセルロース繊維
水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの存在下で、セルロース繊維に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライドなどのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を反応させることによって、カチオン性の基が導入されたセルロース繊維（以下、「カチオン変性セルロース繊維」ともよぶ。）を得ることができる。なお、この方法において、反応させるカチオン化剤の添加量や、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、カチオン変性セルロース繊維のグルコース単位当たりのカチオン置換度を調整することができる。

カチオン変性セルロース繊維におけるグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロース繊維にカチオン置換基を導入することで、セルロース繊維同士を電気的に反発させることができ、これにより、ナノオーダーの繊維幅へと容易に解繊（ナノ分散）することができるようになる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、セルロース繊維が溶媒中で膨潤または溶解し、「繊維」の形態にならない場合がある。

カチオン変性セルロース繊維のグルコース単位当たりのカチオン置換度は、以下の方法によって測定することができる：
試料（カチオン変性セルロース繊維）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学）で窒素含有量を測定し、次式により算出する。なお、ここでいう置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりのカチオン性置換基のモル数の平均値を表している：
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量。

（３）カルボキシル基を有する化合物の酸無水物で処理されたセルロース繊維
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物によって、セルロース繊維の水酸基の一部をカルボキシル基に化学修飾することにより、セルロース繊維同士を電気的に反発させ、セルロース繊維の解繊（ナノファイバー化）を促進することができる。

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記無水物のうち、工業的に利用しやすく、また、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸および無水コハク酸が好ましい。

セルロース繊維の固形分に対するカルボキシル基を有する化合物の酸無水物の質量割合は、特に制限されないが、セルロース繊維の固形分１００質量部に対して酸無水物が０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜３００質量部であることがより好ましく、２５〜７５質量部であることがさらに好ましい。前記酸無水物の質量割合が前記範囲内であれば、解繊工程でのセルロースナノファイバーの収率がより高くなる。

前記酸無水物による処理の際には、加熱を行うことが好ましい。加熱の温度は特に制限されないが、セルロース繊維の熱分解温度を考慮すると、１００〜２５０℃であることが好ましい。

前記酸無水物による処理を行った後に、アルカリ溶液で処理することが好ましい。その方法は特に限定されないが、例えば、酸無水物による処理後のセルロース繊維をアルカリ溶液に浸漬させることが挙げられる。アルカリ溶液に用いるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。アルカリ溶液の溶媒は水または有機溶媒のいずれであってもよいが、極性有機溶媒が好ましく、特に、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。

なお、取扱い性を向上させるために、アルカリ溶液での処理後、解繊工程の前に、水または有機溶媒を用いて洗浄することが好ましい。特に、水を用いることが好ましい。

（４）リン酸基を有する化合物で処理されたセルロース繊維
リン酸基を有する化合物によってセルロース繊維の水酸基の一部をリン酸基に修飾することにより、セルロース繊維同士を電気的に反発させ、セルロース繊維の解繊（ナノファイバー化）を促進することができる。

リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記化合物のうち、工業的に利用しやすい点から、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムが好ましい。

セルロース繊維の固形分に対するリン酸基を有する化合物の質量割合は、特に制限されないが、セルロース繊維の固形分１００質量部に対してリン元素に換算した添加量が０．１〜５００質量部であることが好ましく、０．５〜２５０質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることがさらに好ましい。前記化合物の質量割合が前記範囲内であれば、解繊工程でのセルロースナノファイバーの収率がより高くなる。

前記化合物による処理の際には、加熱を行うことが好ましい。加熱の温度は特に制限されないが、セルロース繊維の熱分解温度を考慮すると、１００〜２５０℃であることが好ましい。

（５）オゾンで処理されたセルロース繊維
セルロース繊維をオゾンで処理することにより、セルロース繊維の水酸基をカルボニル基やカルボキシル基に変換する。これにより、セルロース繊維同士を電気的に反発させ、セルロース繊維の解繊（ナノファイバー化）を促進することができる。

オゾンによる処理は、オゾンが存在する閉じた空間／雰囲気中にセルロース繊維を曝すことで行うことができる。この際のオゾンの濃度は、２５０ｇ／ｍ^２以上であると爆発するおそれがあるため、２５０ｇ／ｍ２未満とする必要がある。５０〜２１５ｇ／ｍ^２程度が好ましい。オゾン濃度が前記範囲内であれば、オゾンの取り扱いが容易であり、また、解繊工程でのセルロースナノファイバーの収率が高くなる。

なお、オゾンは、空気、酸素ガス、酸素添加空気等の酸素含有気体を、公知のオゾン発生装置に供給することにより、発生させることができる。

セルロース繊維の固形分に対するオゾンの添加量は、特に制限されないが、セルロース繊維の固形分１００質量部に対してオゾンが０．１〜８質量部であることが好ましい。オゾンの添加量が前記範囲内であれば、解繊工程でのセルロースナノファイバーの収率がより高くなる。

オゾン処理時の温度は特に制限されず、０〜５０℃程度の範囲で適宜調整される。また、オゾン処理時も特に制限されず、１〜１８０分間程度の範囲で適宜調整される。

なお、オゾン処理後に、さらに追酸化処理を施してもよい。追酸化処理に用いる酸化剤としては、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物が挙げられる。

（６）酵素で処理されたセルロース繊維、
酵素処理によりセルロース繊維の解繊（ナノファイバー化）が促進される理由は定かではないが、酵素によりセルロースの結晶部分が攻撃されて、結合が緩むことにより、解繊性が向上するものと考えられる。

酵素としては、セルラーゼ系酵素やヘミセルラーゼ系酵素が好ましい。 セルラーゼ系酵素としては、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属等が産生するセルラーゼ系酵素が挙げられる。これらのうち、糸状菌セルラーゼ系酵素が好ましく、特に、トリコデルマ菌（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｒｅｅｓｅｉまたはＨｙｐｏｒｅａ ｊｅｒｏｒｉｎａ、糸状菌の一種である子嚢菌）が生産するセルラーゼ系酵素は種類が豊富であり、生産性も高いため、好ましい。

ヘミセルラーゼ系酵素としては、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼ（ｐｅｃｔｉｎａｓｅ）が挙げられる。これらのうち、広葉樹由来のセルロース繊維に対してはキシラーゼが、針葉樹由来のセルロース繊維に対してはマンナーゼが好ましい。

セルロース繊維に対する酵素の添加量は特に制約されるものではなく、酵素の種類、木材の種類（針葉樹または広葉樹）等によって適宜調整して添加する。

セルラーゼ系酵素処理時のセルロース繊維の懸濁液のｐＨは、酵素反応の反応性の点から、弱酸性領域（ｐＨ３．０〜６．９）であることが好ましい。一方、ヘミセルラーゼ系酵素処理時のセルロース繊維の懸濁液のｐＨは、弱アルカリ性領域（ｐＨ７．１〜１０．０）であることが好ましい。

酵素処理時の温度は特に制約されないが、３０〜７０℃が好ましく、３５〜６５℃がより好ましく、４０〜６０℃がさらに好ましい。酵素処理時の温度が前記下限値以上であれば、酵素活性が低下しにくく、処理時間の長期化を防止でき、前記上限値以下であれば、酵素の失活を防止できる。

酵素処理時間は０．５〜２４時間が好ましい。処理時間が前記下限値以上であれば、酵素処理の効果を充分に発揮させることができる。一方、前記上限値以下であれば、セルロース繊維の分解による繊維長の短小化を抑制することができる。酵素処理時間は、酵素の種類、温度、ｐＨ等によって調整することができる。

酵素処理後には酵素を失活させることが好ましい。酵素の失活により、収率低下を防止でき、また、繊維長の短小化を抑制できる。酵素を失活させる方法としては、アルカリ水溶液（好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１１以上）を添加する方法、８０〜１００℃の熱水を添加する方法が挙げられる。

＜乾燥工程＞
乾燥工程は、化学変性セルロース繊維の溶媒を蒸発させる工程である。

乾燥の方法は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、噴霧乾燥、圧搾、風乾、熱風乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥などが挙げられる。乾燥装置も特に制限されず、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。

本発明において、乾燥とは、水分量が２０質量％以下になるように乾燥させることをいう。乾燥後の水分量は０〜２０質量％であることが好ましく、輸送にかかる費用を低減させるという観点からは０〜１２質量％であることがさらに好ましい。また、必要があれば、水分量０％（絶乾）まで乾燥させてもよい。例えば、１０５℃で３時間の乾燥により、絶乾させることができる。

＜熱水処理工程＞
乾燥した化学変性セルロース繊維は、通常は、過酷な条件で分散処理を行ってもナノ分散することができないことが知られている。本発明は、乾燥した化学変性セルロース繊維の分散処理の前に、熱水で処理することにより、驚くべきことに、ナノ分散が可能となることを見出したものである。本発明の方法は、非常に簡便であり、また、環境負荷が少ないという利点がある。

熱水処理の態様としては、特に制限はなく、適宜選択することができる。例えば、乾燥した化学変性セルロース繊維を熱水と混合すること、または、乾燥した化学変性セルロース繊維を水中に浸した後に加熱することが挙げられる。

熱水の温度としては、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、８０℃〜１００℃が特に好ましい。熱水の温度が７０℃未満であると、この後のナノ分散が難しくなることがある。一方、上記範囲内であれば、ナノ分散させることができるようになる。

熱水処理の時間は、特に制限されないが、１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、１〜４時間が特に好ましい。１５分未満であると、この後のナノ分散が難しくなることがある。一方、上記範囲内であれば、ナノ分散させることができるようになる。

熱水中の乾燥した化学変性セルロース繊維の固形分濃度は、特に制限されない。例えば、０．０１〜５質量％程度である。

熱水処理は、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌の手段としては特に制限されず、目的に応じて、公知の手段を適宜選択することができる。撹拌の条件も特に制限されず、適宜選択することができ、例えば、マグネチックスターラーにより撹拌する場合には、３００〜４００ｒｐｍ程度の穏やかな撹拌とすることが挙げられる。

熱水処理後は、冷却を行ってもよい。冷却の速度は、特に制限されず、急冷でも徐冷でもよい。冷却後の温度は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、室温でもよい。

上記の熱水処理により、乾燥した化学変性セルロース繊維を、乾燥前と同様に溶媒にナノ分散させることができるようになる。例えば、１０５℃で３時間乾燥させて得た絶乾状態の化学変性セルロース繊維を用いた場合であっても、熱水処理工程を経ることにより、固形分濃度０．０１〜５質量％程度で水に分散させてセルロースナノファイバー分散体とすることが可能となる。これにより、乾燥した状態で輸送および保存をし、使用時に熱水処理してから溶媒にナノ分散をさせることが可能となり、輸送に係る費用を低減させ、また、乾燥状態での優れた保存性を得ることができる。

＜分散工程＞
上記熱水処理工程を行った乾燥した化学変性セルロース繊維を、溶媒にナノ分散させることによって、セルロースナノファイバー分散体とすることができる。ナノ分散とは、化学変性セルロース繊維を溶媒中で機械的なせん断力を用いてナノファイバー単位にまで解繊しながら分散させることである。

分散に用いる分散媒としては、特に制限されず、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリンなど）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイドなどを挙げることができるが、中でも、水が最も好ましい。分散媒中の化学変性セルロース繊維の固形分濃度は、特に限定されないが、０．１〜５質量％程度が好ましく、１〜３質量％程度がより好ましい。分散媒中の化学変性セルロース繊維の濃度が５質量％を超えると、解繊／分散時に粘度が顕著に向上し、解繊／分散処理が継続できなくなる場合がある。

分散に用いる装置（以下、「解繊／分散装置」と称することもある）は、化学変性セルロース繊維に対してせん断力を付与できるものであればよく、特に制限されない。例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、二重円筒型ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、水流対向衝突型分散機、ビーター、ディスク型リファイナー、コニカル型リファイナー、ダブルディスク型リファイナー、グラインダー、二軸混練機などが挙げられる。中でも、効率よく解繊するには、５０ＭＰａ以上の圧力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。圧力はより好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。高圧ホモジナイザーでの解繊／分散処理に先立って、高速ミキサーなどによる予備分散を行ってもよい。

前記分散工程により、化学変性セルロース繊維がナノファイバー単位にまで解繊されて分散された（すなわち、「ナノ分散された」）セルロースナノファイバー分散体を得ることができる。ここで、ナノファイバー単位に解繊とは、繊維径が２〜１０００ｎｍ程度、好ましくは２〜５ｎｍ程度に解繊することをいう。セルロースナノファイバーの繊維長は、０．２〜５μｍ程度が好ましい。分散体の分散媒は、上述の通り、水が最も好ましい。

セルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長は、例えば、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、観察することにより測定することができる。なお、本明細書で繊維径または繊維の幅、ならびに繊維長というときには、ランダムに選んだ２００本程度の繊維の平均繊維径及び平均繊維長を言うものとする。

分散工程によりセルロースナノファイバー分散体が得られているか否か（すなわち、ナノ分散がされたか否か）は、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等を用いて幅２〜１０００ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍ程度のナノサイズのセルロースが観察できるか否かにより確認することができる。また、例えば、固形分濃度０．１質量％になるように水で希釈した分散液を直交偏光板の間に置き、複屈折を示すか否かを観察し、複屈折を示す場合には、ナノ分散されたと判断することができる。また、後述する実施例に記載される方法で未分散状態の粒が見られるか否かにより確認することができる。

＜セルロースナノファイバーの分散体の用途＞
本発明により得られるセルロースナノファイバー分散体におけるセルロースナノファイバーは、未乾燥の化学変性セルロース繊維由来のセルロースナノファイバーと同様の高アスペクト比、大比表面積、高強度、高いチキソトロピー性、水中での高いナノ分散性、高い透明性などの優れた特徴を有しており、これらの特徴を利用するような用途に好ましく用いることができる。

例えば、必要に応じて、分散媒を適度に除去することにより、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、飲食品、化粧品、医薬品、各種化学用品、製紙、土木、塗料、建築、農薬、自動車、防疫薬剤、電子材料、電池、難燃剤、断熱材、洗浄剤、水処理、ドリル液、中性の機能性物質、シェールガス及びオイルの流出制御及び／又は回収における添加剤として使用することが出来る。具体的には、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、安定剤、分散剤、食品添加剤、錠剤用崩壊剤、賦形剤、薬剤放出制御剤、ゴム・プラスチック用補強材、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、サイジング剤、成分分離抑制剤、成分沈降抑制剤、強度改善剤、沈殿剤、凝集剤、柔軟性改善剤、ガスバリア性改善剤、研磨剤、吸水材、防臭剤、防錆剤、保水剤、保湿剤、保冷剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、及び溢泥防止剤などとして使用することができ、それらを構成成分として含むゴム・プラスチック材料、塗料、接着剤、コート紙用塗剤、コート紙、バインダー、化粧品、潤滑用組成物、研磨用組成物、衣料用しわ低減剤、アイロンがけ用滑り剤などに応用できる。

また、セルロースナノファイバー分散体を所定形状に保持しつつ分散媒を除去することにより、所定形状の成形体とすることができる。例えば、ガラス板などの基板上に、セルロースナノファイバー分散体を流延塗布した後、自然乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの乾燥法により分散媒を除去することで膜を形成させることができ、膜を基板から剥がすことにより、フィルム状の成形体を得ることができる。

また、紙、板紙、プラスチック、金属、これらの複合体などの成形物の上にセルロースナノファイバー分散体を、塗布または噴霧することにより、または成形物をセルロースナノファイバー分散体に浸漬することにより、表面にセルロースナノファイバー層を有する成形体を形成してもよい。成形体の形状等は、特に制限はなく、例えば、所望の形状及び大きさを有するフィルム、シート、織布、不織布などの箔状物、所望の形状及び大きさの箱、ボトルなどの立体容器とすることができる。セルロースナノファイバーの層は、一層であってもよいし、多層であってもよい。

また、膜状に形成したセルロースナノファイバー成形体を、前記成形物の表面に貼り合わせてもよい。貼り合わせる方法は、特に制限されず、接着剤を用いる方法、熱融着法などが挙げられる。

さらに、セルロースナノファイバー分散体と、所望の複合化材料を含む液体とを混合することにより、セルロースナノファイバーを含む複合体を製造することができる。

複合化材料は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ナイロン（登録商標）、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等の合成高分子などが挙げられる。

前記合成高分子は、有機溶媒に溶解させて紡糸（溶液紡糸）したり、フィルムに成形したりすることができる。したがって、セルロースナノファイバー分散体と、前記合成高分子を含む液体とを混合してなる分散液を用いることで、セルロースナノファイバーを含む複合体である繊維状成形物やフィルム状成形物を得ることができる。

また、有機溶媒中で、モノマーと、前記微細セルロース繊維分散体とを混合させ、前記モノマーを重合させて高分子を合成することにより、微細セルロース繊維と、合成高分子との複合体を形成することもできる。

＜その他の工程＞
本発明により得られたセルロースナノファイバー分散体を乾燥させることにより、乾燥したセルロースナノファイバーとしてもよい。乾燥の方法は特に限定されず、前述した乾燥工程と同様の方法を用いることができる。また、乾燥したセルロースナノファイバーは、前述の分散工程と同様の工程により、溶媒に再分散させてセルロースナノファイバー分散体とすることができる。

本発明のセルロースナノファイバー分散体の製造方法によれば、従来ナノ分散することができなかった乾燥した化学変性セルロース繊維を、環境負荷が小さく、容易に、かつ安価に、未乾燥の化学変性セルロース繊維と同様に、溶媒にナノ分散させることができる。また、本発明では、乾燥した化学変性セルロース繊維を用いるため、化学変性セルロース繊維の輸送にかかる費用を低減することができ、また、化学変性セルロース繊維の保存性も向上させることができる。

以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら限定されるものではない。

−化学変性セルロース繊維の用意−
（１）カルボキシメチル化されたセルロース繊維（以下、「カルボキシメチル化セルロース繊維」または「ＣＭ化セルロース繊維」とも呼ぶ。）の用意
撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化セルロース繊維を得た。

（２）カチオン性の基が導入されたセルロース繊維（以下、「カチオン変性セルロース繊維」とも呼ぶ。）の用意
パルプを撹拌することができるパルパーに、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で２４ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５質量％となるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１９０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間の反応の後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０４のカチオン変性セルロース繊維を得た。

−乾燥−
前記カルボキシメチル化セルロース繊維及びカチオン変性セルロース繊維を、１０５℃の恒温乾燥機中で３〜４時間乾燥させ、それぞれの乾燥固形物（絶乾）を得た。

−熱水処理−
前記乾燥工程で得られた乾燥固形物０．４ｇと蒸留水４０ｍＬを１００ｍＬ容のナスフラスコに入れ、密栓せずに８０℃で３０分間撹拌した。撹拌にはマグネチックスターラーを用い、撹拌子は直径７ｍｍ、長さ２０ｍｍのものを用いた。撹拌の強さはおよそ３００〜４００ｒｐｍ程度の穏やかな撹拌とした。

熱水処理後の液を氷水中で急冷した。その後、揮発した水を補充し、固形分含量１質量％のスラリーとした。

−分散−
前記熱水処理で得られた固形分含量１質量％のスラリーを、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊及び分散し、固形分含量が１質量％のカルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散体（実施例１）及びカチオン変性セルロースナノファイバー分散体（実施例２）を得た。

比較例として、上記と同様の方法で化学変性及び乾燥を行った後、熱水処理の代わりに常温の水で１時間撹拌した後、上記と同様の方法で分散を行ったもの（比較例１及び２）を用意した。また、参考例として、上記と同様の方法で化学変性を行った後、乾燥を行わずに、上記と同様の方法で分散を行ったもの（参考例１及び２）を用意した。

以上により得られたセルロースナノファイバー分散体（実施例１及び２）、乾燥した化学変性セルロース繊維の水懸濁液（比較例１及び２）、ならびに未乾燥の化学変性セルロース繊維由来のセルロースナノファイバー分散体（参考例１及び２）について、以下の方法により、分散性の評価を行った。

−分散性の評価−
実施例、比較例、及び参考例の分散体／懸濁液のそれぞれを、０．１質量％に薄めて１日静置し、分散性を評価した。参考例１及び２は静置後も、変化が無く、分散性が良好であった。この参考例１及び２の分散性を３とし、３段階評価で分散性の評価を行った。具体的には、参考例１及び２と同等の分散性が得られるものを３、１日静置後わずかに離水は見られるがほぼ均一セルロースナノファイバー分散体が得られたものを２、離水して沈降が発生し、均一なセルロースナノファイバー分散体が得られなかったものを１とした。結果を表１に示す。

表１の比較例１及び２の結果より、乾燥させた化学変性セルロース繊維を熱水処理を行わずに分散させる場合には、分散性が非常に低いことがわかる。比較例１及び２では、分散工程において固形物と分散媒（水）との分離がみられ、特に比較例２では高圧ホモジナイザーが目詰まりして解繊処理を行うことができなかった。一方、乾燥後に熱水処理を行うと、ナノ分散させることができるようになり、実施例１では、未乾燥の化学変性セルロース由来のセルロースナノファイバー分散体（参考例１）と同等の分散性を示すセルロースナノファイバー分散体が得られ、実施例２でも分散性はやや劣るもののナノ解繊されたセルロースナノファイバー分散体が得られた。

また、実施例１及び２の分散体は、参考例１及び２の分散体と同様に、静置により粘度が向上するチキソトロピー性を有していた。また、実施例１及び２の分散体は、参考例１及び２の分散体と同等の透明性を有していた。

Claims (6)

1. 化学変性したセルロース繊維（Ｎ−オキシル化合物と共酸化剤とを用いて酸化されたセルロース繊維を除く、かつ、ナノファイバーの単位にまで解繊されたものを除く）を用意すること、
   化学変性したセルロース繊維を乾燥すること、
   乾燥した化学変性セルロース繊維を熱水で処理すること、及び
   熱水で処理された化学変性セルロース繊維を溶媒に分散させて、セルロースナノファイバーの分散体を得ること
   を含む、セルロースナノファイバーの分散体の製造方法。
2. 熱水で処理することが、乾燥した化学変性セルロース繊維を７０℃以上の熱水に１５分間以上浸漬させることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 化学変性が、セルロース繊維をカルボキシメチル化すること、セルロース繊維にカチオン性の基を導入すること、セルロース繊維をカルボキシル基を有する化合物の酸無水物で処理すること、セルロース繊維をリン酸基を有する化合物で処理すること、セルロース繊維をオゾンで処理すること、及びセルロース繊維を酵素で処理すること、から選択される１つ以上を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 乾燥した化学変性セルロース繊維（Ｎ−オキシル化合物と共酸化剤とを用いて酸化されたセルロース繊維を乾燥したものを除く、かつ、ナノファイバーの単位にまで解繊してから乾燥したものを除く）を熱水で処理してから溶媒にナノファイバーとして分散させることを含む、乾燥した化学変性セルロース繊維の分散方法。
5. 熱水での処理が、乾燥した化学変性セルロース繊維を７０℃以上の熱水に１５分間以上浸漬させることを含む、請求項４に記載の方法。
6. 乾燥した化学変性セルロース繊維が、カルボキシメチル化されたセルロース繊維、カチオン性の基を導入されたセルロース繊維、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物で処理されたセルロース繊維、リン酸基を有する化合物で処理されたセルロース繊維、オゾンで処理されたセルロース繊維、酵素で処理されたセルロース繊維、またはこれらの２以上の混合物を乾燥することにより得られたものである、請求項４または５に記載の方法。