JP2019023296A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019023296A5 JP2019023296A5 JP2018170669A JP2018170669A JP2019023296A5 JP 2019023296 A5 JP2019023296 A5 JP 2019023296A5 JP 2018170669 A JP2018170669 A JP 2018170669A JP 2018170669 A JP2018170669 A JP 2018170669A JP 2019023296 A5 JP2019023296 A5 JP 2019023296A5
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- fibers
- fiber
- cellulose fine
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 142
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 127
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 127
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 75
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 31
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 25
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 21
- 230000004931 aggregating Effects 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 claims description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 4
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 3
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 45
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 45
- 229940088598 Enzyme Drugs 0.000 description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- -1 filter aids Substances 0.000 description 30
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 24
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M carbamate Chemical group NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N Phosphite Chemical compound [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 13
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 13
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 description 9
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 7
- 229940106157 CELLULASE Drugs 0.000 description 6
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K Tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000004676 glycans Polymers 0.000 description 6
- 108010002430 hemicellulase Proteins 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 6
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 6
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 6
- 150000004804 polysaccharides Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 6
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001112 coagulant Effects 0.000 description 5
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 5
- 229940059442 hemicellulase Drugs 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 4
- 229920002749 Bacterial cellulose Polymers 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L Calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000005016 bacterial cellulose Substances 0.000 description 4
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 4
- ZRRLFMPOAYZELW-UHFFFAOYSA-N disodium;hydrogen phosphite Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])[O-] ZRRLFMPOAYZELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 206010061592 Cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 3
- 108010008885 Cellulose 1,4-beta-Cellobiosidase Proteins 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 230000002600 fibrillogenic Effects 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 3
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 3
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 1-Tetradecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 210000002421 Cell Wall Anatomy 0.000 description 2
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N Cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N Dodecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODBLHEXUDAPZAU-FONMRSAGSA-N Isocitric acid Natural products OC(=O)[C@@H](O)[C@H](C(O)=O)CC(O)=O ODBLHEXUDAPZAU-FONMRSAGSA-N 0.000 description 2
- 102100003028 MANBA Human genes 0.000 description 2
- 101700067221 MANBA Proteins 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L MgCl2 Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000589516 Pseudomonas Species 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N Stearic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M Tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M Tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000222354 Trametes Species 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 101700006119 XYL1 Proteins 0.000 description 2
- 101700047052 XYLA Proteins 0.000 description 2
- 101700051122 XYLD Proteins 0.000 description 2
- 101700065756 XYN4 Proteins 0.000 description 2
- 101700001256 Xyn Proteins 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion media Substances 0.000 description 2
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N isocyanate Chemical compound N=C=O OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000002609 media Substances 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 2
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 2
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 210000000773 pre-NK cell Anatomy 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- YPPQYORGOMWNMX-UHFFFAOYSA-L sodium phosphonate pentahydrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]P([O-])=O YPPQYORGOMWNMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N sulfur dioxide Inorganic materials O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N t-BuOH Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004642 transportation engineering Methods 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CELVKTDHZONYFA-UHFFFAOYSA-N trilithium;phosphite Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])[O-] CELVKTDHZONYFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 101700065693 xlnA Proteins 0.000 description 2
- 101700006979 xyl2 Proteins 0.000 description 2
- 101710017636 xynS20E Proteins 0.000 description 2
- LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N (2S,3S,4S,5S,6R)-2-[(2R,3S,4R,5R,6S)-6-[(2R,3S,4R,5S,6S)-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)-6-[(2R,4R,5S,6R)-4,5,6-trihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](OC3[C@H](O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]3O)CO)[C@@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N 0.000 description 1
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (Z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUMNHQRORINJKE-UHFFFAOYSA-N 1,1-diethylurea Chemical compound CCN(CC)C(N)=O TUMNHQRORINJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFENDNXGAFYKQO-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxybutyric acid Chemical compound CCC(O)C(O)=O AFENDNXGAFYKQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001019659 Acremonium <Plectosphaerellaceae> Species 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H Aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- XIWMTQIUUWJNRP-UHFFFAOYSA-N Amidol Chemical compound NC1=CC=C(O)C(N)=C1 XIWMTQIUUWJNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000228212 Aspergillus Species 0.000 description 1
- 241000193830 Bacillus <bacterium> Species 0.000 description 1
- YSJGOMATDFSEED-UHFFFAOYSA-M Behentrimonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C YSJGOMATDFSEED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M Benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N Cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L Calcium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N Cetyl alcohol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000284156 Clerodendrum quadriloculare Species 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N Diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M Dimethyldioctadecylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N Dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002581 Glucomannan Polymers 0.000 description 1
- RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N Glyceric acid Chemical compound OCC(O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002456 HOTAIR Polymers 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N Hexamethylenediamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000223198 Humicola Species 0.000 description 1
- 239000004166 Lanolin Substances 0.000 description 1
- 229940039717 Lanolin Drugs 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K Lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N Malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000057 Mannan Polymers 0.000 description 1
- LUEWUZLMQUOBSB-GFVSVBBRSA-N Mannan Chemical compound O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](O[C@H]3[C@H](O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]3O)CO)[C@@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O LUEWUZLMQUOBSB-GFVSVBBRSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N Mesotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N 0.000 description 1
- KJTLQQUUPVSXIM-ZCFIWIBFSA-N Mevalonic acid Chemical compound OCC[C@](O)(C)CC(O)=O KJTLQQUUPVSXIM-ZCFIWIBFSA-N 0.000 description 1
- 210000001724 Microfibrils Anatomy 0.000 description 1
- BZHCGFBZBPVRFE-UHFFFAOYSA-N Monopotassium phosphite Chemical compound [K+].OP(O)[O-] BZHCGFBZBPVRFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N N-Butylamine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDEVODWBPSREOP-UHFFFAOYSA-N N-[2-(diethylamino)ethyl]octadecanamide;2-hydroxypropanoic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCN(CC)CC VDEVODWBPSREOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N Oleyl alcohol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- OTOIIPJYVQJATP-BYPYZUCNSA-N Pantoic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(O)=O OTOIIPJYVQJATP-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 241000222385 Phanerochaete Species 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 108010059820 Polygalacturonase Proteins 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M Potassium bicarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005819 Potassium phosphonate Substances 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N Propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-QJWNTBNXSA-N Ricinoleic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C/CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-QJWNTBNXSA-N 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-GKUQOKNUSA-N Ricinoleic acid Natural products CCCCCC[C@H](O)C\C=C/CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-GKUQOKNUSA-N 0.000 description 1
- 241000222480 Schizophyllum Species 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N Stearyl alcohol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000187747 Streptomyces Species 0.000 description 1
- ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-N Tartronic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)=O ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N Thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H Tricalcium phosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 241000223259 Trichoderma Species 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N Triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N Triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGWHDMPTQKSDTL-JXOAFFINSA-N [(2R,3S,4R,5R)-3,4-dihydroxy-5-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methyl dihydrogen phosphate Chemical compound O=C1NC(=O)C(C)=CN1[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](COP(O)(O)=O)O1 IGWHDMPTQKSDTL-JXOAFFINSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000316 alkaline earth metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N azanium;hydron;carbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- RJNJWHFSKNJCTB-UHFFFAOYSA-N benzylurea Chemical compound NC(=O)NCC1=CC=CC=C1 RJNJWHFSKNJCTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diamine Chemical compound CC(N)C(C)N GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L cacl2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N cyanoguanidine Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- BKDZEHRQSMRTPR-UHFFFAOYSA-P diazanium;hydrogen phosphite Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])[O-] BKDZEHRQSMRTPR-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- SWWQNNDPJXYCNJ-UHFFFAOYSA-N didodecylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCC SWWQNNDPJXYCNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBMOWLAOINHDLR-UHFFFAOYSA-N dipotassium;hydrogen phosphite Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])[O-] XBMOWLAOINHDLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FBKBMXXJECMLCQ-UHFFFAOYSA-N disodium;hydrogen phosphite;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].OP([O-])[O-] FBKBMXXJECMLCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004664 distearyldimethylammonium chloride (DHTDMAC) Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic Effects 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N ethyl amine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-M ethyl sulfate Chemical compound CCOS([O-])(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000003086 food stabiliser Nutrition 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N fumaric acid Chemical compound OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940046240 glucomannan Drugs 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical group 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019388 lanolin Nutrition 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000032 lithium hydrogen carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical compound [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940099690 malic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N phenylurea Chemical compound NC(=O)NC1=CC=CC=C1 LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atoms Chemical group 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001184 potassium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- KIMPPGSMONZDMN-UHFFFAOYSA-N sodium;dihydrogen phosphite Chemical compound [Na+].OP(O)[O-] KIMPPGSMONZDMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002522 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 229960001367 tartaric acid Drugs 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XWKBMOUUGHARTI-UHFFFAOYSA-N tricalcium;diphosphite Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] XWKBMOUUGHARTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMFOHNMEJNFJAE-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;diphosphite Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] VMFOHNMEJNFJAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 1
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 1
Description
本発明は、セルロース微細繊維含有物及びその製造方法に関するものである。
近年、物質をナノメートルレベルにまで微細化し、物質が従来の性状とは異なる新たな物性を持つようにすることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。なかでもパルプから製造されるセルロース微細繊維は、強度、弾性、熱安定性等に優れているうえに、環境保護に資するため、その期待が大きく、用途も広い。少し例を挙げると、例えば、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂やゴムの配合用充填剤等の工業上の用途、口紅、粉末化粧料、乳化化粧料等の化粧品の配合剤用途等が存在する。また、セルロース微細繊維は、水系分散性に優れているとの特性も有する。この特性からは、例えば、食品、化粧品、塗料等の粘度の保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助剤等の用途での利用も期待されている。
このように多様な用途での利用が期待されるセルロース微細繊維は、通常、水分散状態のパルプ等を微細化することにで得られる。したがって、得られるセルロース微細繊維は、水分散状態(分散液)である。しかしながら、セルロース微細繊維が分散液の状態であると、多大な運送エネルギーが必要になる。したがって、事業化を踏まえると、セルロース微細繊維の分散液は、乾燥させる必要がある。しかしながら、セルロース微細繊維を乾燥させると、セルロース微細繊維同士が水素結合によって強く凝集する。このため、乾燥したセルロース微細繊維を水に再び分散させても、乾燥前の状態にまで十分に分散しないという問題がある。そこで、セルロース微細繊維の水等の分散媒に対する分散性(再分散性)を向上させるための技術が必要になる。
この点に関して、例えば、特許文献1は、「セルロースナノファイバーと再分散促進剤を混合しゲル状体を得る工程、及び前記ゲル状体と有機性の液体化合物と分散剤とを混合して前記セルロースナノファイバーを再分散させる工程を含む、セルロースナノファイバー分散液の製造方法」を提案している。しかしながら、この提案は、セルロース微細繊維を乾燥状態にまで乾燥させるものではなく、ゲル状体とするに過ぎない。しかも、この提案は、分散媒として有機性の液体化合物を想定している。
また、特許文献2は、「バクテリアセルロースを含有する水性懸濁液にバクテリアセルロースと水以外の第3成分を加えた後に脱水乾燥することを特徴とする、バクテリアセルロースの乾燥方法」を提案している。しかしながら、バクテリアセルロースとは、微生物により産出されるセルロースであり、パルプを解繊して得られ得るセルロース微細繊維とは物性等が異なる。したがって、同提案をセルロース微細繊維の乾燥に転用したとしても、同様の効果が生じるとは限らない。
さらに、特許文献3は、「微細繊維状セルローススラリーに、アルカリ可溶金属及び多価金属イオンから選ばれる少なくとも一種を含む化合物を加え、微細繊維状セルロース濃縮物を得る第1工程;及び前記の微細繊維状セルロース濃縮物に、水酸化テトラアルキルオニウム及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも一種を添加する第2工程:を含む、微細繊維状セルロース再分散スラリーの製造方法」を提案している。しかしながら、同提案によると、セルロース微細繊維の濃縮物を得る工程が複雑になる。しかも、再分散するのにアルコール溶液を使用するため、再分散後の分散液を使用する際のハンドリング性が劣る。
本発明が解決しようとする主たる課題は、水に対する分散性に優れる製造容易なセルロース微細繊維含有物及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するための手段は、
無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維及び凝集剤を含有し、
前記セルロース微細繊維1gに対する前記無機物からなる陽イオンの割合が、0.14mmol以上である、
ことを特徴とするセルロース微細繊維含有物である。
無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維及び凝集剤を含有し、
前記セルロース微細繊維1gに対する前記無機物からなる陽イオンの割合が、0.14mmol以上である、
ことを特徴とするセルロース微細繊維含有物である。
また、セルロース繊維に亜リン酸のエステルを導入してから解繊してセルロース微細繊維を含有する分散液を得るものとし、この過程で前記セルロース繊維に対してアルカリ金属イオン含有物を添加するものとし、前記分散液を濃縮してセルロース微細繊維含有物を得るものとし、前記分散液から前記セルロース微細繊維含有物を得る工程に前記セルロース微細繊維を凝集する工程を含む、
ことを特徴とするセルロース微細繊維含有物の製造方法である。
ことを特徴とするセルロース微細繊維含有物の製造方法である。
本発明によると、水に対する分散性に優れる製造容易なセルロース微細繊維含有物及びその製造方法となる。
次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は、本発明の一例である。
本形態のセルロース微細繊維含有物は、無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維及び凝集剤を含有する。また、このセルロース微細繊維含有物を製造するにあたっては、セルロース繊維に亜リン酸のエステルを導入してから解繊してセルロース微細繊維を含有する分散液を得るものとし、この過程で前記セルロース繊維に対してアルカリ金属イオン含有物を添加するものとし、前記分散液を濃縮するものとし、前記分散液から前記セルロース微細繊維含有物を得る工程に前記セルロース微細繊維を凝集する工程を含むものとする。以下、順に説明する。なお、アルカリ金属イオン含有物の添加は、亜リン酸エステルの導入工程、又はこれに先行して行う工程である。ただし、アルカリ金属イオン含有物の添加は、例えば、解繊工程、濃縮工程、凝集工程等においても行うことができる。
(セルロース微細繊維)
本形態の無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維(以下、単に「セルロース微細繊維」ともいう。)は、セルロース繊維のヒドロキシ基(−OH基)の一部が、下記構造式(1)に示す官能基で置換されて、無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入(修飾、変性)された(エステル化された)ものである。好ましくは、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、カルバメート基で置換されて、カルバメート(カルバミン酸のエステル)も導入されたものである。
本形態の無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維(以下、単に「セルロース微細繊維」ともいう。)は、セルロース繊維のヒドロキシ基(−OH基)の一部が、下記構造式(1)に示す官能基で置換されて、無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入(修飾、変性)された(エステル化された)ものである。好ましくは、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、カルバメート基で置換されて、カルバメート(カルバミン酸のエステル)も導入されたものである。
構造式(1)において、αは、なし、R、及びNHRのいずれかである。Rは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。βは無機物からなる陽イオンである。
亜リン酸のエステルは、リン原子にヒドロキシル基(ヒドロキシ基)(−OH)及びオキソ基(=O)が結合しており、かつそのヒドロキシル基が酸性プロトンを与える化合物である。したがって、亜リン酸のエステルは、リンのオキソ酸の一種である。故に、亜リン酸のエステルは、リン酸基を有する化合物と同様にマイナス電荷が高い。したがって、亜リン酸のエステルを導入すると、セルロース分子間の反発が強くなり、セルロース繊維の解繊が容易になる。また、亜リン酸のエステルを導入すると、分散液の透明度や粘度が向上する。特に、亜リン酸のエステルと共にカルバメートをも導入すると、透明度や粘度がより向上する。この点、カルバメートは、アミノ基を有する。したがって、カルバメートを導入すると、プラス電荷をも有することになる。故に、カルバメートをも導入すると、亜リン酸のエステル及びカルバメートによる電荷的相互作用が高まり、粘度が向上するものと考えられる。なお、カルバメートは、同時にリン酸基を有する化合物を導入する場合よりも、亜リン酸のエステルを導入する場合の方が、より導入し易くなる。
さらに、亜リン酸のエステルを導入した場合は、リン酸基を有する化合物を導入した場合と異なり、得られるセルロース微細繊維の黄変化が防止される。この点、この黄変化が防止されるとの効果は、リンのオキソ酸一般を導入することで得られる効果ではなく、亜リン酸のエステルを導入した場合のみに得られる効果である。したがって、黄変化を防止するとの観点では、リンのオキソ酸という概念は意味を有しない。亜リン酸のエステルに黄変化防止効果が存在することは、本発明者等が独自に発見したものである。
なお、本発明者等は、リン酸基を有する化合物を導入した場合に黄変化し易いのは、メイラード反応や還元反応によってセルロースに二重結合が生じ易くなるためではないかと考える。亜リン酸のエステルよりもリン酸基を有する化合物の方が水素の数が多いため、pHが低くなる。そして、pHが低い方が、アミンと糖との反応が生じ易くなり、又はセルロースが還元し易くなる。したがって、リン酸基を有する化合物を導入しようとすると、加熱時にセルロースが分解して糖が生成し易くなり、又はセルロースが還元し易くなる。結果、リン酸基を有する化合物を導入する場合の方が、黄変化し易くなると考えるのである。
亜リン酸のエステルの導入量は、セルロース微細繊維1g当たり、好ましくは0.06〜3.39mmol、より好ましくは0.61〜1.75mmol、特に好ましくは0.95〜1.42mmolである。導入量が0.06mmol未満であると、セルロース繊維の解繊が容易にならないおそれがある。また、セルロース微細繊維の水分散液が、不安定になるおそれもある。他方、導入量が3.39mmolを超えると、セルロース繊維が水に溶解するおそれがある。
亜リン酸のエステルの導入量は、元素分析に基づいて評価した値である。この元素分析には、堀場製作所製X−Max 50 001を使用する。
構造式(1)で示す官能基の置換度(DS)は、好ましくは0.01〜0.55、より好ましくは0.10〜0.28、特に好ましくは0.15〜0.23である。置換度が0.01未満であると、セルロース繊維の解繊が容易にならないおそれがある。他方、置換度が0.55を超えると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。
カルバメート基の置換度は、好ましくは0.01〜0.50、より好ましくは0.05〜0.45、特に好ましくは0.10〜0.40である。置換度が0.01未満であると、透明度や粘度が十分に高まらないおそれがある。他方、置換度が0.50を超えると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。
置換度とは、セルロース中の一グルコース単位に対する官能基(構造式(1)で示す官能基やカルバメート基)の平均置換数をいう。置換度は、例えば、反応温度や反応時間で制御することができる。反応温度を高くしたり、反応時間を長くしたりすると、置換度が上昇する。ただし、置換度が上昇し過ぎると、セルロースの重合度が著しく低下する。
セルロース微細繊維1gに対する無機物からなる陽イオンの割合(含有率)は、好ましくは0.14mmol以上、より好ましくは0.69mmol以上である。無機物からなる陽イオンの割合が0.14mmol未満であると、水に対する再分散性が十分に高まらないおそれがある。
セルロース微細繊維の繊維幅(単繊維の平均直径)は、好ましくは1〜1000nm、より好ましくは2〜400nm、特に好ましくは3〜100nmである。繊維幅が1nm未満であると、セルロースが水に溶解し、セルロース微細繊維としての物性、例えば、強度や剛性、寸法安定性等を有さなくなるおそれがある。他方、繊維幅が1000nmを超えると、もはやセルロース微細繊維とは言えず、通常のセルロース繊維となる。
セルロース微細繊維の繊維幅は、電子顕微鏡を使用して次のように測定する。
まず、固形分濃度0.01〜0.1質量%のセルロース微細繊維の水分散液100mlをテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール100mlで1回、t−ブタノール20mlで3回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて5000倍、10,000倍又は30,000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡SEM画像による観察を行う。この観察においては、観察画像に2本の対角線を引き、更に対角線の交点を通過する直線を任意に3本引く。そして、この3本の直線と交錯する合計100本の繊維の幅を目視で計測する。この計測値の中位径を繊維幅とする。
まず、固形分濃度0.01〜0.1質量%のセルロース微細繊維の水分散液100mlをテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール100mlで1回、t−ブタノール20mlで3回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて5000倍、10,000倍又は30,000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡SEM画像による観察を行う。この観察においては、観察画像に2本の対角線を引き、更に対角線の交点を通過する直線を任意に3本引く。そして、この3本の直線と交錯する合計100本の繊維の幅を目視で計測する。この計測値の中位径を繊維幅とする。
セルロース微細繊維の軸比(繊維長/繊維幅)は、好ましくは3〜1,000,000、より好ましくは6〜340,000、特に好ましくは10〜340,000である。軸比が3未満であると、もはや繊維状とは言えなくなる。他方、軸比が1,000,000を超えると、分散液(スラリー)の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。
セルロース微細繊維の結晶化度は、好ましくは50〜100%、より好ましくは60〜90%、特に好ましくは65〜85%である。結晶化度が50%未満であると、強度、耐熱性が不十分であるとされるおそれがある。結晶化度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
結晶化度は、JIS−K0131(1996)の「X線回折分析通則」に準拠して、X線回折法により測定した値である。なお、セルロース微細繊維は、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はセルロース微細繊維全体における結晶質部分の割合を意味する。
セルロース微細繊維の光透過率(固形分0.2%溶液)は、好ましくは40.0%以上、より好ましくは60.0%以上、特に好ましくは70.0%である。光透過率が40.0%未満であると、透明性が不十分であるとされるおそれがある。セルロース微細繊維の光透過率は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
光透過率は、0.2%(w/v)のセルロース微細繊維分散液の透明度(350〜880nm光の透過率)をSpectrophotometer U−2910(日立製作所)を用いて測定した値である。
セルロース微細繊維の濃度を1質量%(w/w)とした場合における分散液のB型粘度は、好ましくは10〜300,000cps、より好ましくは1,000〜200,000cps、特に好ましくは10,000〜100,000cpsである。
B型粘度は、固形分濃度1%のセルロース微細繊維の水分散液について、JIS−Z8803(2011)の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。B型粘度はスラリーを攪拌させたときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。
(セルロース微細繊維の製造方法)
本形態の製造方法においては、セルロース繊維に、アルカリ金属イオン含有物並びに亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる添加物(A)を添加し、好ましくは亜リン酸水素ナトリウムを添加し、加熱してセルロース繊維に無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルを導入する。より好ましくは、更に尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる添加物(B)も添加し、加熱してセルロース繊維に無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステル及びカルバメートを導入する。この無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、洗浄し、解繊してセルロース微細繊維とする。
本形態の製造方法においては、セルロース繊維に、アルカリ金属イオン含有物並びに亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる添加物(A)を添加し、好ましくは亜リン酸水素ナトリウムを添加し、加熱してセルロース繊維に無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルを導入する。より好ましくは、更に尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる添加物(B)も添加し、加熱してセルロース繊維に無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステル及びカルバメートを導入する。この無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、洗浄し、解繊してセルロース微細繊維とする。
(セルロース繊維)
セルロース繊維としては、例えば、植物由来の繊維(植物繊維)、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等を使用することができる。これらの繊維は、必要により、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、セルロース繊維としては、植物繊維を使用するのが好ましく、植物繊維の一種であるパルプ繊維を使用するのがより好ましい。セルロース繊維がパルプ繊維であると、セルロース微細繊維の物性調整が容易である。
セルロース繊維としては、例えば、植物由来の繊維(植物繊維)、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等を使用することができる。これらの繊維は、必要により、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、セルロース繊維としては、植物繊維を使用するのが好ましく、植物繊維の一種であるパルプ繊維を使用するのがより好ましい。セルロース繊維がパルプ繊維であると、セルロース微細繊維の物性調整が容易である。
植物繊維としては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ、バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ(DIP)等を使用することができる。これらの繊維は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。
木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ(LKP)、針葉樹クラフトパルプ(NKP)等の化学パルプ、機械パルプ(TMP)、古紙パルプ(DIP)等を使用することができる。これらのパルプは、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。
広葉樹クラフトパルプ(LKP)は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。針葉樹クラフトパルプ(NKP)は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。古紙パルプ(DIP)は、雑誌古紙パルプ(MDIP)であっても、新聞古紙パルプ(NDIP)であっても、段古紙パルプ(WP)であっても、その他の古紙パルプであってもよい。
なお、天然繊維としてのセルロース繊維(解繊前のセルロース繊維)は、通常、繊維幅が20〜30μm程度である。このような繊維幅を有するセルロース繊維が、解繊等によって繊維幅1μm以下のセルロース微細繊維となる。
(アルカリ金属イオン含有物)
アルカリ金属イオン含有物としては、例えば、水酸化物、硫酸金属塩類、硝酸金属塩類、塩化金属塩類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、炭酸金属塩類等を使用することができる。ただし、添加物(A)をも兼ねる亜リン酸金属塩類を使用するのが好ましく、亜リン酸水素ナトリウムを使用するのがより好ましい。なお、アルカリ金属イオン含有物の添加は、前述したとおり、亜リン酸エステルの導入工程だけではなく、例えば、解繊工程、濃縮工程、凝集工程等の各工程や各工程の間(亜リン酸エステルの導入工程前;亜リン酸エステルの導入工程後、解繊工程前;解繊工程後、濃縮工程前など)においても行うことができる。
アルカリ金属イオン含有物としては、例えば、水酸化物、硫酸金属塩類、硝酸金属塩類、塩化金属塩類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、炭酸金属塩類等を使用することができる。ただし、添加物(A)をも兼ねる亜リン酸金属塩類を使用するのが好ましく、亜リン酸水素ナトリウムを使用するのがより好ましい。なお、アルカリ金属イオン含有物の添加は、前述したとおり、亜リン酸エステルの導入工程だけではなく、例えば、解繊工程、濃縮工程、凝集工程等の各工程や各工程の間(亜リン酸エステルの導入工程前;亜リン酸エステルの導入工程後、解繊工程前;解繊工程後、濃縮工程前など)においても行うことができる。
(添加物(A))
添加物(A)は、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる。添加物(A)としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等を使用することができる。これらの亜リン酸類又は亜リン酸金属塩類は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、アルカリ金属イオン含有物をも兼ねる亜リン酸水素ナトリウムを使用するのが好ましい。
添加物(A)は、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる。添加物(A)としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等を使用することができる。これらの亜リン酸類又は亜リン酸金属塩類は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、アルカリ金属イオン含有物をも兼ねる亜リン酸水素ナトリウムを使用するのが好ましい。
添加物(A)を添加するにあたって、セルロース繊維は、乾燥状態であっても、湿潤状態であっても、スラリーの状態であってもよい。また、添加物(A)は、粉末の状態であっても、水溶液の状態であってもよい。ただし、反応の均一性が高いことから、乾燥状態のセルロース繊維に水溶液の状態の添加物(A)を添加するのが好ましい。
添加物(A)の添加量は、セルロース繊維1kgに対して、好ましくは1〜10,000g、より好ましくは100〜5,000g、特に好ましくは300〜1,500gである。添加量が1g未満であると、添加物(A)の添加による効果が得られないおそれがある。他方、添加量が10,000gを超えても、添加物(A)の添加による効果が頭打ちとなるおそれがある。
(添加物(B))
添加物(B)は、尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる。添加物(B)としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素等を使用することができる。これらの尿素又は尿素誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。
添加物(B)は、尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる。添加物(B)としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素等を使用することができる。これらの尿素又は尿素誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。
添加物(B)は、加熱されると、下記の反応式(1)に示すようにイソシアン酸及びアンモニアに分解される。そして、イソシアン酸はとても反応性が高く、下記の反応式(2)に示すようにセルロースの水酸基及びカルバメートを形成する。
NH2−CO−NH2 → HN=C=O+NH3 …(1)
Cell−OH+H−N=C=O → Cell−O−C−NH2 …(2)
NH2−CO−NH2 → HN=C=O+NH3 …(1)
Cell−OH+H−N=C=O → Cell−O−C−NH2 …(2)
添加物(B)の添加量は、添加物(A)1molに対して、好ましくは0.01〜100mol、より好ましくは0.2〜20mol、特に好ましくは0.5〜10molである。添加量が0.01mol未満であると、セルロース繊維にカルバメートが十分に導入されないおそれがある。他方、添加量が100molを超えても、尿素の添加による効果が頭打ちとなるおそれがある。
(加熱)
添加物を添加したセルロース繊維を加熱する際の加熱温度は、好ましくは100〜210℃、より好ましくは100〜200℃、特に好ましくは100〜180℃である。加熱温度が100℃以上であれば、亜リン酸のエステルを導入することができる。ただし、加熱温度が210℃を超えると、セルロースの劣化が急速に進み、着色や粘度低下の原因になるおそれがある。
添加物を添加したセルロース繊維を加熱する際の加熱温度は、好ましくは100〜210℃、より好ましくは100〜200℃、特に好ましくは100〜180℃である。加熱温度が100℃以上であれば、亜リン酸のエステルを導入することができる。ただし、加熱温度が210℃を超えると、セルロースの劣化が急速に進み、着色や粘度低下の原因になるおそれがある。
添加物を添加したセルロース繊維を加熱する際のpHは、好ましくは3〜12、より好ましくは4〜11、特に好ましくは6〜9である。pHが低い方が亜リン酸のエステル及びカルバメートが導入され易くなる。ただし、pHが3未満であると、セルロースの劣化が急速に進行してしまうおそれがある。
添加物を添加したセルロース繊維の加熱は、当該セルロース繊維が乾燥するまで行うのが好ましい。具体的には、セルロース繊維の水分率が、好ましくは10%以下となるまで、より好ましくは0.1%以下となるまで、特に好ましくは0.001%以下となるまで乾燥する。もちろん、セルロース繊維は、水分の無い絶乾状態になっても良い。
添加物を添加したセルロース繊維の加熱時間は、例えば1〜1,440分、好ましくは10〜180分、より好ましくは30〜120分である。加熱時間が長過ぎると、亜リン酸のエステルやカルバメートの導入が進み過ぎるおそれがある。また、加熱時間が長過ぎると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。
添加物を添加したセルロース繊維を加熱する装置としては、例えば、熱風乾燥機、抄紙機、ドライパルプマシン等を使用することができる。
(前処理)
セルロース繊維に無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステル等を導入するに先立って、及び/又は無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステル等を導入した後において、セルロース繊維には、必要により、叩解等の前処理を施すことができる。セルロース繊維の解繊に先立って当該パルプ繊維に前処理を施しておくことで、解繊の回数を大幅に減らすことができ、解繊のエネルギーを削減することができる。
セルロース繊維に無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステル等を導入するに先立って、及び/又は無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステル等を導入した後において、セルロース繊維には、必要により、叩解等の前処理を施すことができる。セルロース繊維の解繊に先立って当該パルプ繊維に前処理を施しておくことで、解繊の回数を大幅に減らすことができ、解繊のエネルギーを削減することができる。
セルロース繊維の前処理は、物理的手法又は化学的手法、好ましくは物理的手法及び化学的手法によることができる。物理的手法による前処理及び化学的手法による前処理は、同時に行うことも、別々に行うこともできる。
物理的手法による前処理としては、叩解を採用するのが好ましい。セルロース繊維を叩解すると、セルロース繊維が切り揃えられる。したがって、セルロース繊維同士の絡み合いが防止される(凝集防止)。この観点から、叩解は、セルロース繊維のフリーネスが700ml以下となるまで行うのが好ましく、500ml以下となるまで行うのがより好ましく、300ml以下となるまで行うのが特に好ましい。セルロース繊維のフリーネスは、JIS P8121−2(2012)に準拠して測定した値である。また、叩解は、例えば、リファイナーやビーター等を使用して行うことができる。
化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解(酸処理)、酵素による多糖の加水分解(酵素処理)、アルカリによる多糖の膨潤(アルカリ処理)、酸化剤による多糖の酸化(酸化処理)、還元剤による多糖の還元(還元処理)等を例示することができる。ただし、化学的手法による前処理としては、酵素処理を施すのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された1又は2以上の処理を施すのがより好ましい。以下、酵素処理及びアルカリ処理について、順に説明する。
酵素処理に使用する酵素としては、セルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましく、両方を併用するのがより好ましい。これらの酵素を使用すると、セルロース繊維の解繊がより容易になる。なお、セルラーゼ系酵素は、水共存下でセルロースの分解を惹き起こす。また、ヘミセルラーゼ系酵素は、水共存下でヘミセルロースの分解を惹き起こす。
セルラーゼ系酵素としては、例えば、トリコデルマ(Trichoderma、糸状菌)属、アクレモニウム(Acremonium、糸状菌)属、アスペルギルス(Aspergillus、糸状菌)属、ファネロケエテ(Phanerochaete、担子菌)属、トラメテス(Trametes、担子菌)属、フーミコラ(Humicola、糸状菌)属、バチルス(Bacillus、細菌)属、スエヒロタケ(Schizophyllum、担子菌)属、ストレプトミセス(Streptomyces、細菌)属、シュードモナス(Pseudomonas、細菌)属などが産生する酵素を使用することができる。これらのセルラーゼ系酵素は、試薬や市販品として購入可能である。市販品としては、例えば、セルロイシンT2(エイチピィアイ社製)、メイセラ−ゼ(明治製菓社製)、ノボザイム188(ノボザイム社製)、マルティフェクトCX10L(ジェネンコア社製)、セルラーゼ系酵素GC220(ジェネンコア社製)等を例示することができる。
また、セルラーゼ系酵素としては、EG(エンドグルカナーゼ)及びCBH(セロビオハイドロラーゼ)のいずれかをも使用することもできる。EG及びCBHは、それぞれを単体で使用しても、混合して使用してもよい。また、ヘミセルラーゼ系酵素と混合して使用してもよい。
ヘミセルラーゼ系酵素としては、例えば、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ(xylanase)、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ(mannase)、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ(arabanase)等を使用することができる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼも使用することができる。
ヘミセルロースは、植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で木材の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。針葉樹の2次壁では、グルコマンナンが主成分であり、広葉樹2次壁では4−O−メチルグルクロノキシランが主成分である。そこで、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)からセルロース微細繊維を得る場合は、マンナーゼを使用するのが好ましい。また、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)からセルロース微細繊維を得る場合は、キシラナーゼを使用するのが好ましい。
セルロース繊維に対する酵素の添加量は、例えば、酵素の種類、原料となる木材の種類(針葉樹か広葉樹か)、機械パルプの種類等によって決まる。ただし、セルロース繊維に対する酵素の添加量は、好ましくは0.1〜3質量%と、より好ましくは0.3〜2.5質量%、特に好ましくは0.5〜2質量%である。酵素の添加量が0.1質量%未満であると、酵素の添加による効果が十分に得られないおそれがある。他方、酵素の添加量が3質量%を超えると、セルロースが糖化され、セルロース微細繊維の収率が低下するおそれがある。また、添加量の増量に見合う効果の向上を認めることができないとの問題もある。
酵素としてセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のpHは、酵素反応の反応性の観点から、弱酸性領域(pH=3.0〜6.9)であるのが好ましい。一方、酵素としてヘミセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のpHは、弱アルカリ性領域(pH=7.1〜10.0)であるのが好ましい。
酵素処理時の温度は、酵素としてセルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素のいずれを使用する場合においても、好ましくは30〜70℃、より好ましくは35〜65℃、特に好ましくは40〜60℃である。酵素処理時の温度が30℃以上であれば、酵素活性が低下し難くなり、処理時間の長期化を防止することができる。他方、酵素処理時の温度が70℃以下であれば、酵素の失活を防止することができる。
酵素処理の時間は、例えば、酵素の種類、酵素処理の温度、酵素処理時のpH等によって決まる。ただし、一般的な酵素処理の時間は、0.5〜24時間である。
酵素処理した後には、酵素を失活させるのが好ましい。酵素を失活させる方法としては、例えば、アルカリ水溶液(好ましくはpH10以上、より好ましくはpH11以上)を添加する方法、80〜100℃の熱水を添加する方法等が存在する。
次に、前述したアルカリ処理の方法について、説明する。
アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ溶液中に、亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維を浸漬する方法が存在する。
アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ溶液中に、亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維を浸漬する方法が存在する。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であっても、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩等を例示することができる。また、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸3ナトリウム、リン酸水素2ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等を例示することができる。
有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物及びその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を例示することができる。具体的には、例えば、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム等を例示することができる。
アルカリ溶液の溶媒は、水及び有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒(水、アルコール等の極性有機溶媒)であるのが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であるのがより好ましい。
アルカリ溶液の25℃におけるpHは、好ましくは9以上、より好ましくは10以上、特に好ましくは11〜14である。pHが9以上であると、セルロース微細繊維の収率が高くなる。ただし、pHが14を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下する。
(洗浄)
亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、解繊するに先立って、洗浄するのが好ましい。セルロース繊維を清浄することで、副生成物や未反応物を洗い流すことができる。また、この清浄が前処理におけるアルカリ処理に先立つものであれば、当該アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量を減らすことができる。
亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、解繊するに先立って、洗浄するのが好ましい。セルロース繊維を清浄することで、副生成物や未反応物を洗い流すことができる。また、この清浄が前処理におけるアルカリ処理に先立つものであれば、当該アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量を減らすことができる。
セルロース繊維の洗浄は、例えば、水や有機溶媒等を使用して行うことができる。
(解繊)
亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、洗浄後に解繊(微細化処理)する。この解繊によって、パルプ繊維はミクロフィブリル化し、セルロース微細繊維となる。
亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、洗浄後に解繊(微細化処理)する。この解繊によって、パルプ繊維はミクロフィブリル化し、セルロース微細繊維となる。
セルロース繊維を解繊するにあたっては、当該セルロース繊維をスラリー状にしておくのが好ましい。このスラリーの固形分濃度は、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは0.5〜10質量%、特に好ましくは1.0〜5.0質量%である。固形分濃度が上記範囲内であれば、効率的に解繊することができる。
セルロース繊維の解繊は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、高速回転式ホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、一軸混練機、多軸混練機、各種バクテリア等の中から1種又は2種以上の手段を選択使用して行うことができる。ただし、セルロース繊維の解繊は、水流、特に高圧水流で微細化する装置・方法を使用して行うのが好ましい。この装置・方法によると、得られるセルロース微細繊維の寸法均一性、分散均一性が非常に高いものとなる。これに対し、例えば、回転する砥石間で磨砕するグラインダーを使用すると、セルロース繊維を均一に微細化するのが難しく、場合によっては、一部に解れない繊維塊が残ってしまうおそれがある。
セルロース繊維の解繊に使用するグラインダーとしては、例えば、増幸産業株式会社のマスコロイダー等が存在する。また、高圧水流で微細化する装置としては、例えば、株式会社スギノマシンのスターバースト(登録商標)や、吉田機械興業株式会社のナノヴェイタ\Nanovater(登録商標)等が存在する。また、セルロース繊維の解繊に使用する高速回転式ホモジナイザーとしては、エムテクニック社製のクレアミックス−11S等が存在する。
なお、本発明者等は、回転する砥石間で磨砕する方法と、高圧水流で微細化する方法とで、それぞれセルロース繊維を解繊し、得られた各繊維を顕微鏡観察した場合に、高圧水流で微細化する方法で得られた繊維の方が、繊維幅が均一であることを知見している。
高圧水流による解繊は、セルロース繊維の分散液を増圧機で、例えば30MPa以上、好ましくは100MPa以上、より好ましくは150MPa以上、特に好ましくは220MPa以上に加圧し(高圧条件)、細孔直径50μm以上のノズルから噴出させ、圧力差が、例えば30MPa以上、好ましくは80MPa以上、より好ましくは90MPa以上となるように減圧する(減圧条件)方式で行うと好適である。この圧力差で生じるへき開現象によって、パルプ繊維が解繊される。高圧条件の圧力が低い場合や、高圧条件から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維幅とするために繰り返し解繊(ノズルから噴出)する必要が生じる。
高圧水流によって解繊する装置としては、高圧ホモジナイザーを使用するのが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば10MPa以上、好ましくは100MPa以上の圧力でセルロース繊維のスラリーを噴出する能力を有するホモジナイザーをいう。セルロース繊維を高圧ホモジナイザーで処理すると、セルロース繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーションなどが作用し、セルロース繊維の解繊が効果的に生じる。したがって、解繊の処理回数を減らすことができ、セルロース微細繊維の製造効率を高めることができる。
高圧ホモジナイザーとしては、セルロース繊維のスラリーを一直線上で対向衝突させるものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、対向衝突型高圧ホモジナイザー(マイクロフルイダイザー/MICROFLUIDIZER(登録商標)、湿式ジェットミル)である。この装置においては、加圧されたセルロース繊維のスラリーが合流部で対向衝突するように2本の上流側流路が形成されている。また、セルロース繊維のスラリーは合流部で衝突し、衝突したセルロース繊維のスラリーは下流側流路から流出する。上流側流路に対して下流側流路は垂直に設けられており、上流側流路と下流側流路とでT字型の流路が形成されている。このような対向衝突型の高圧ホモジナイザーを用いると高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーが衝突エネルギーに最大限に変換されるため、より効率的にセルロース繊維を解繊することができる。
セルロース繊維の解繊は、得られるセルロース微細繊維の平均繊維幅、平均繊維長、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度が、前述した所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。
(濃縮)
無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維を含有する分散液は、濃縮してセルロース微細繊維含有物とする。本形態においては、セルロース微細繊維を得るにあたってアルカリ金属イオン含有物を添加するものとし、得られたセルロース微細繊維含有物が無機物からなる陽イオンを含むとなっているため、この濃縮は極めて容易となる。
無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維を含有する分散液は、濃縮してセルロース微細繊維含有物とする。本形態においては、セルロース微細繊維を得るにあたってアルカリ金属イオン含有物を添加するものとし、得られたセルロース微細繊維含有物が無機物からなる陽イオンを含むとなっているため、この濃縮は極めて容易となる。
セルロース微細繊維の濃縮は、水分率が、90質量%未満となるように行うのが好ましく、80質量%未満となるように行うのが特に好ましい。水分率が90質量%を超えるような濃縮では、運送エネルギーの問題解決に不十分であるとされるおそれがある。
濃縮方法(脱水方法、乾燥方法等)としては、例えば、ロータリーキルン乾燥、円板式乾燥、気流式乾燥、媒体流動乾燥、スプレー乾燥、ドラム乾燥、スクリューコンベア乾燥、パドル式乾燥、一軸混練乾燥、多軸混練乾燥、真空乾燥、攪拌乾燥等の中から1種又は2種以上を組み合わせて採用することができる。ただし、ドラム乾燥を採用するのが好ましい。
(凝集)
無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維を含有する分散液からセルロース微細繊維含有物を得る工程には、セルロース微細繊維は凝集する工程を含んでも良い。この凝集を行う(セルロース微細繊維を凝集させる)凝集剤としては、例えば、アルコール類、金属塩類、酸、カチオン性界面活性剤、カチオン性高分子凝集剤等の中から1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維を含有する分散液からセルロース微細繊維含有物を得る工程には、セルロース微細繊維は凝集する工程を含んでも良い。この凝集を行う(セルロース微細繊維を凝集させる)凝集剤としては、例えば、アルコール類、金属塩類、酸、カチオン性界面活性剤、カチオン性高分子凝集剤等の中から1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集剤としてのアルコール類としては、例えば、低級アルコール類、多価アルコール類、脂肪族アルコール類等を使用することができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、オクタノール、ドデカノール、テトラデカノール、セタノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール等の中から1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集剤としてのアルコール類の添加量は、セルロース微細繊維1kgに対して1〜100,000gであることが好ましく、10〜10,000gであることがより好ましい。
凝集剤としての金属塩類としては、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、ポリ硫酸第二鉄、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、ポリ塩化アルミニウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム等の中から1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集剤としての金属塩類の添加量は、セルロース微細繊維1kgに対して1〜100,000gであることが好ましく、10〜10,000gであることがより好ましい。
凝集剤としての酸は、無機酸及び有機酸のいずれかで良い。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の中から1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。有機酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、ステアリン酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸等の中から1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
セルロース微細繊維に酸を添加した場合のpHは、4.0以下が好ましい。ただし、pHが1.0以下となると加水分解によるセルロース微細繊維の物性低下が懸念される。
凝集剤としてのカチオン性界面活性剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩型(塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等)、アミン塩型(ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等)等の中から1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
カチオン性界面活性剤の添加量は、セルロース微細繊維1kgに対して1〜100,000gであることが好ましく、10〜10,000gであることがより好ましい。
凝集剤としてのカチオン性高分子凝集剤としては、例えば、カチオン性モノマーの単独重合体、カチオン性モノマーとノニオン性モノマーの共重合体、縮合系ポリアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、ポリ(メタ)アリルアミン、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダリン、ポリビニルピリジン、ジアリルアミン塩・二酸化硫黄共重合体、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩・二酸化硫黄共重合体、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩・アクリルアミド共重合体、アリルアミン塩重合体等の中から1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
カチオン性高分子凝集剤の添加量は、セルロース微細繊維1kgに対して1〜100,000gであることが好ましく、10〜10,000gであることがより好ましい。
(再分散剤)
セルロース微細繊維含有物は、水への再分散を高める再分散剤を含んでも良い。再分散剤を含んでいると、セルロース微細繊維間の水素結合が弱まり、水中での静電気的反発作用や浸透圧効果により、セルロース微細繊維間の分散が促進されることが考えられる。
セルロース微細繊維含有物は、水への再分散を高める再分散剤を含んでも良い。再分散剤を含んでいると、セルロース微細繊維間の水素結合が弱まり、水中での静電気的反発作用や浸透圧効果により、セルロース微細繊維間の分散が促進されることが考えられる。
再分散剤は、ヒドロキシ酸類、ヒドロキシ酸塩、グリセリン又はグリセリン誘導体であることが望ましい。
(再分散方法)
セルロース微細繊維含有物を、再び水へ分散させるにあたっては、例えば、マグネティックスターラー、アジテーター、プロペラミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、パイプラインミキサー、タービンミキサー、パドルミキサー等の中から1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
セルロース微細繊維含有物を、再び水へ分散させるにあたっては、例えば、マグネティックスターラー、アジテーター、プロペラミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、パイプラインミキサー、タービンミキサー、パドルミキサー等の中から1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(セルロース微細繊維分散液)
セルロース微細繊維含有物は、単に水と混合するのみで、セルロース微細繊維分散液とすることができる。
セルロース微細繊維含有物は、単に水と混合するのみで、セルロース微細繊維分散液とすることができる。
次に、本発明の実施例について、説明する。
本形態によるセルロース微細繊維含有物の再分散性を確認する試験を行った。セルロース微細繊維含有物は、濃度が1.0質量%となるように水に再分散させた。詳細は、以下のとおりである。
本形態によるセルロース微細繊維含有物の再分散性を確認する試験を行った。セルロース微細繊維含有物は、濃度が1.0質量%となるように水に再分散させた。詳細は、以下のとおりである。
[試験例1]
亜リン酸水素ナトリム・5水和物13gと尿素10.8gと水76.2gとを混合して試薬Aを作製した。作製した試薬A100gと原料パルプ(NBKP:水分98.0質量%)乾燥重量10gとを混合し、105℃で乾燥した。乾燥したパルプを130℃で2時間反応させ、水洗とろ過を2回繰返し、無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されたセルロース繊維(亜リン酸変性パルプ)を得た。得られた亜リン酸変性パルプは、蒸留水で固形分10質量%となるように希釈して亜リン酸変性パルプスラリー(分散液)を得た。亜リン酸変性パルプスラリーは、PFIミルを用いて9200回転で予備叩解した。予備叩解した亜リン酸変性パルプスラリーは、固形分濃度1%に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を2回施し、濃度1.0質量%のセルロース微細繊維の水分散液を得た。この濃度1.0質量%のセルロース微細繊維水分散液は、105℃で6時間乾燥してフィルム状のセルロース微細繊維含有物(乾燥物)とした。セルロース微細繊維含有物の含水率は、9.8質量%であった。
亜リン酸水素ナトリム・5水和物13gと尿素10.8gと水76.2gとを混合して試薬Aを作製した。作製した試薬A100gと原料パルプ(NBKP:水分98.0質量%)乾燥重量10gとを混合し、105℃で乾燥した。乾燥したパルプを130℃で2時間反応させ、水洗とろ過を2回繰返し、無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されたセルロース繊維(亜リン酸変性パルプ)を得た。得られた亜リン酸変性パルプは、蒸留水で固形分10質量%となるように希釈して亜リン酸変性パルプスラリー(分散液)を得た。亜リン酸変性パルプスラリーは、PFIミルを用いて9200回転で予備叩解した。予備叩解した亜リン酸変性パルプスラリーは、固形分濃度1%に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を2回施し、濃度1.0質量%のセルロース微細繊維の水分散液を得た。この濃度1.0質量%のセルロース微細繊維水分散液は、105℃で6時間乾燥してフィルム状のセルロース微細繊維含有物(乾燥物)とした。セルロース微細繊維含有物の含水率は、9.8質量%であった。
以上のようにして得たセルロース微細繊維含有物に対して、固形分濃度が1.0質量%となるように水を添加し、マグネティックスターラーを用いて800rpmで60分間攪拌してセルロース微細繊維含有物の再分散液を得た。得られた再分散液を10分間静置した後、上澄み液の濃度を測定した。上澄み濃度(%)、ナトリウム量(mmol)、置換度(DS)を表1に示した。
[試験例2〜5]
試験例2は、セルロース微細繊維含有物(乾燥物)とする前の予備叩解した解繊前の亜リン酸変性パルプスラリーに水酸化ナトリウムを0.22g添加した以外は、試験例1と同様とした。
試験例2は、セルロース微細繊維含有物(乾燥物)とする前の予備叩解した解繊前の亜リン酸変性パルプスラリーに水酸化ナトリウムを0.22g添加した以外は、試験例1と同様とした。
試験例3は、乾燥パルプを140℃で2時間反応させた以外は、試験例1と同様とした。
試験例4は、乾燥パルプを170℃で2時間反応させた以外は、試験例1と同様とした。
試験例5は、乾燥パルプを180℃で2時間反応させた以外は、試験例1と同様とした。
なお、試験例3〜5については、乾燥パルプの反応温度を以上のように変化させることで、ナトリウム量を変化させている。
(考察)
試験結果から、ナトリウム量が多くなるにしたがって、再分散性が高くなることが分かった。なお、試験例1及び試験例2の亜リン酸基の置換度(DS)は、いずれも0.14であり、同一である。
試験結果から、ナトリウム量が多くなるにしたがって、再分散性が高くなることが分かった。なお、試験例1及び試験例2の亜リン酸基の置換度(DS)は、いずれも0.14であり、同一である。
本発明は、セルロース微細繊維含有物及びその製造方法として利用可能である。
Claims (4)
- 無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルが導入されているセルロース微細繊維及び凝集剤を含有し、
前記セルロース微細繊維1gに対する前記無機物からなる陽イオンの割合が、0.14mmol以上である、
ことを特徴とするセルロース微細繊維含有物。 - 前記凝集剤としてアルコール類、金属塩類、カチオン性界面活性剤、及びカチオン性高分子凝集剤の少なくともいずれか1種を含有し、
前記凝集剤の添加量が、前記セルロース微細繊維1kgに対して1〜100,000gである、
請求項1に記載のセルロース微細繊維含有物。 - セルロース繊維に亜リン酸のエステルを導入してから解繊してセルロース微細繊維を含有する分散液を得るものとし、この過程で前記セルロース繊維に対してアルカリ金属イオン含有物を添加するものとし、
前記分散液を濃縮してセルロース微細繊維含有物を得るものとし、
前記分散液から前記セルロース微細繊維含有物を得る工程に前記セルロース微細繊維を凝集する工程を含む、
ことを特徴とするセルロース微細繊維含有物の製造方法。 - 前記凝集を行う凝集剤として酸を使用し、前記酸を添加した際のpHを4.0以下とする、
請求項3に記載のセルロース微細繊維含有物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018170669A JP6920260B2 (ja) | 2017-07-24 | 2018-09-12 | セルロース微細繊維含有物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017142795A JP6404415B1 (ja) | 2017-07-24 | 2017-07-24 | セルロース微細繊維含有物及びその製造方法、並びにセルロース微細繊維分散液 |
JP2018170669A JP6920260B2 (ja) | 2017-07-24 | 2018-09-12 | セルロース微細繊維含有物及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017142795A Division JP6404415B1 (ja) | 2017-07-24 | 2017-07-24 | セルロース微細繊維含有物及びその製造方法、並びにセルロース微細繊維分散液 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019023296A JP2019023296A (ja) | 2019-02-14 |
JP2019023296A5 true JP2019023296A5 (ja) | 2020-08-20 |
JP6920260B2 JP6920260B2 (ja) | 2021-08-18 |
Family
ID=65368367
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018170669A Active JP6920260B2 (ja) | 2017-07-24 | 2018-09-12 | セルロース微細繊維含有物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6920260B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6741111B1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-08-19 | 王子ホールディングス株式会社 | シート |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4610551B1 (ja) * | 1968-05-30 | 1971-03-17 | ||
KR101068691B1 (ko) * | 2010-02-05 | 2011-09-29 | 한국과학기술연구원 | 셀룰로오즈 포스파이트 화합물의 제조방법 |
FI127301B (fi) * | 2011-02-10 | 2018-03-15 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä nanoselluloosan käsittelemiseksi ja menetelmällä saatu tuote |
JP6048504B2 (ja) * | 2012-08-10 | 2016-12-21 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロース凝集物、微細繊維状セルロース凝集物の製造方法及び微細繊維状セルロース分散液の再製造方法 |
RU2015150262A (ru) * | 2013-05-24 | 2017-06-30 | Мется Фибре Ои | Способ модификации полимеров |
JP6271318B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2018-01-31 | 王子ホールディングス株式会社 | セルロース系水溶性増粘剤 |
JP6561607B2 (ja) * | 2015-06-12 | 2019-08-21 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロース濃縮物の製造方法、および微細繊維状セルロースを含む組成物 |
JP6805658B2 (ja) * | 2015-09-10 | 2020-12-23 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロース再分散スラリーの製造方法および微細繊維状セルロース再分散スラリー |
JP6404415B1 (ja) * | 2017-07-24 | 2018-10-10 | 大王製紙株式会社 | セルロース微細繊維含有物及びその製造方法、並びにセルロース微細繊維分散液 |
-
2018
- 2018-09-12 JP JP2018170669A patent/JP6920260B2/ja active Active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6404415B1 (ja) | セルロース微細繊維含有物及びその製造方法、並びにセルロース微細繊維分散液 | |
JP6404382B2 (ja) | セルロース微細繊維及びその製造方法 | |
JP7378198B2 (ja) | セルロース微細繊維及びその製造方法 | |
JP7273463B2 (ja) | セルロース微細繊維及びその製造方法 | |
JP2018193440A5 (ja) | ||
JP6963539B2 (ja) | セルロース微細繊維及びその製造方法 | |
JP2018199891A5 (ja) | ||
JP6920260B2 (ja) | セルロース微細繊維含有物及びその製造方法 | |
JP2019023296A5 (ja) | ||
JP2022086614A (ja) | 紙用塗布液及び紙 |