CN110382600A - 化学改性纤维素纤维的保存方法和化学改性纤维素纳米纤维的制造方法 - Google Patents

化学改性纤维素纤维的保存方法和化学改性纤维素纳米纤维的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种化学改性纤维素纤维的保存方法，其特征在于，在0℃～18℃的气氛下保存化学改性纤维素纤维。

Description

化学改性纤维素纤维的保存方法和化学改性纤维素纳米纤维 的制造方法
技术领域
本发明涉及化学改性纤维素纤维的保存方法和化学改性纤维素纳米纤维的制造方法。
背景技术
化学改性纤维素纤维由纤维直径1μm以上的化学改性纸浆和将其解纤而得到的化学改性纤维素纳米纤维(以下也称为“CNF”)构成。
化学改性纤维素纳米纤维为纤维直径约2nm～约1000nm的细纤维，由于水分散性优异，因此期待应用于食品、化妆品、医疗产品或涂料等领域。具体而言，期待应用于涂料的粘度保持、食品原料质地的强化、水分的保持、食品稳定性提高、低卡路里添加剂或乳化稳定助剂等。
以往，化学改性纸浆、化学改性纤维素纳米纤维的保存是放入包装袋或包装容器中在常温状态下进行保存的。然而，对于在常温状态下长期保存的化学改性纸浆、化学改性纤维素纳米纤维而言，发生菌类的增殖、变色而导致保存后的化学改性纤维素纳米纤维、将保存后的化学改性纸浆解纤而得到的化学改性纤维素纳米纤维的粘度大幅降低的现象成为问题。例如，在羧甲基纤维素的领域中提出了在低氧气浓度的气氛下防止劣化的方法(专利文献1)，但是在纤维素纳米纤维的领域中期望进一步提高保存性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-121957号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够长期抑制化学改性纤维素纤维的粘度降低和菌类的增殖、变色的发生的保存方法。另外，其目的在于，提供使用由该保存方法保存的化学改性纸浆进行的化学改性纤维素纳米纤维的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明提供以下(1)～(5)。
(1)：一种化学改性纤维素纤维的保存方法，其特征在于，在0℃～18℃的气氛下保存化学改性纤维素纤维。
(2)：如(1)所述的化学改性纤维素纤维的保存方法，其特征在于，所述化学改性纤维素纤维为化学改性纸浆。
(3)：如(1)所述的化学改性纤维素纤维的保存方法，其特征在于，所述化学改性纤维素纤维为化学改性纤维素纳米纤维。
(4)：如(1)～(3)所述的化学改性纤维素纤维的保存方法，其特征在于，所述化学改性纤维素纤维包含羧基化(氧化)纤维素纤维、羧甲基化纤维素纤维、阳离子化纤维素纤维、磷酸酯化纤维素纤维和乙酰化纤维素纤维中的至少一种。
(5)：一种化学改性纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，具有将通过(2)所述的方法保存的化学改性纸浆进行解纤的工序。
发明效果
根据本发明能够提供能够长期抑制化学改性纤维素纤维的粘度降低和菌类的增殖、变色的发生的保存方法。另外，能够提供使用由该保存方法保存的化学改性纸浆进行的化学改性纤维素纳米纤维的制造方法。
具体实施方式
本发明的特征在于，在0℃～18℃的气氛下保存化学改性纤维素纤维。通过这样保存，能够得到优异的粘度稳定性。作为保存条件，优选为10℃以下，更优选为6℃以下。即，可以为0℃～18℃，优选为0℃～10℃，更优选为0℃～6℃。
另一方面，在小于0℃的情况下，有可能冻结，需要在保存后溶解的工序。另外，在大于18℃时，无法得到充分的粘度稳定性。此外，在化学改性纤维素纤维中菌类容易增殖，还容易发生变色。
在0℃～18℃下保存将化学改性纸浆解纤而得到的化学改性纤维素纳米纤维的情况下，保存前后的化学改性纤维素纳米纤维的粘度变化小，是稳定的。在0℃～18℃下保存化学改性纸浆的情况下，保存前后的化学改性纸浆的粘度变化小，是稳定的。在0℃～18℃下保存化学改性纸浆后进行解纤而制成化学改性纤维素纳米纤维的情况下，将保存前后的化学改性纸浆解纤而得到的化学改性纤维素纳米纤维的粘度变化小，是稳定的。
在本发明中，在保存时，优选放入包装袋或包装容器中。作为包装袋，只要是通常用于包装的袋就可以使用，作为其材质，优选使用：将聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等作为材料的材质；利用铝包装材料、聚丙烯腈、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯等赋予阻气性而得的材质。
作为包装容器，只要是通常用于包装的容器就可以使用，可以使用袋、箱、罐等任意形状的物体。作为其材质，优选具有阻气性、遮光性，可以单独或组合使用：以不锈钢等金属或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等合成高分子作为材料的材质，乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏二氯乙烯，铝包装材料，纸材料，颜料等。
(化学改性纤维素纤维)
化学改性纤维素纤维是指，将纤维素类原料进行化学改性而得到的化学改性纸浆、将该化学改性纸浆进行解纤而得到的化学改性纤维素纳米纤维。
(化学改性纸浆)
在本发明中，将纤维直径1μm以上的化学改性纤维素纤维定义为化学改性纸浆。化学改性纸浆的纤维直径的上限没有特别限制，通常为约100μm。该化学改性纸浆的纤维长度没有特别限制，通常为约0.1mm～约10mm。纤维直径和纤维长度可以通过使用光学显微镜、显微镜等对各纤维进行观察来求出。
(化学改性纤维素纳米纤维)
在本发明中，将纤维直径小于1μm的化学改性纤维素纤维定义为化学改性纤维素纳米纤维。化学改性纤维素纳米纤维的平均纤维直径没有特别限制，长度加权平均纤维直径通常为约2nm～约980nm，优选为2nm～100nm。化学改性纤维素纳米纤维的平均纤维长度没有特别限制，长度加权平均纤维长度优选为50nm～2000nm。长度加权平均纤维直径和长度加权平均纤维长度(以下，有时也简称为“平均纤维直径”、“平均纤维长度”)可以通过使用原子力显微镜(AFM)或透射型电子显微镜(TEM)对各纤维进行观察来求出。改性纤维素纳米纤维的平均长径比为10以上。上限没有特别限制，但为1000以下。平均长径比可以根据下述式1算出。
＜式1＞
平均长径比＝平均纤维长度/平均纤维直径
(纤维素类原料)
作为用作化学改性纤维素纤维的原料的纤维素类原料，已知源自植物、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌(醋酸杆菌属))、微生物产生物等的原料，在本发明中这些均可以使用。作为来自植物的原料，可以列举例如：木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田残留废物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)、热磨机械纸浆(TMP)、再生纸浆、废纸等)。在本发明中，优选来自植物或微生物的纤维素纤维，更优选来自植物的纤维素纤维。
纤维素类原料每葡萄糖单元具有3个羟基，通过进行各种化学改性而成为化学改性纸浆。
(化学改性)
作为化学改性，可以列举羧基化(氧化)、羧甲基化、磷酸酯化等酯化、硅烷偶联、氟化、阳离子化等。其中，优选羧基化(氧化)、羧甲基化、阳离子化、酯化，更优选羧基化(氧化)、羧甲基化。
(羧甲基化)
可以使用羧甲基化纤维素作为化学改性纸浆。该羧甲基化纤维素中的每葡萄糖酐单元的羧甲基取代度优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上。该取代度的上限优选为0.50以下，更优选为0.40以下，进一步优选为0.35以下。因此，羧甲基取代度优选为0.01～0.50，更优选为0.05～0.40，进一步优选为0.10～0.35。
羧甲基化方法没有特别限制，可以列举例如将所述纤维素原料进行丝光化、其后进行醚化的方法。在该反应中通常使用溶剂。作为溶剂，可以列举例如水、醇(例如低级醇)及它们的混合溶剂。作为低级醇，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。混合溶剂中的低级醇的混合比例通常为60重量％以上或95重量％以下，优选为60重量％～95重量％。溶剂的量相对于纤维素原料通常为3重量倍。该量的上限没有特别限制，但为20重量倍。因此，溶剂的量优选为3重量倍～20重量倍。
丝光化通常将所述纤维素原料和丝光化剂混合来进行。作为丝光化剂，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。丝光化剂的使用量相对于起始原料的每葡萄糖酐残基优选为0.5倍摩尔以上，更优选为1.0倍摩尔以上，进一步优选为1.5倍摩尔以上。该量的上限通常为20倍摩尔以下，优选为10倍摩尔以下，更优选为5倍摩尔以下，因此丝光化剂的使用量优选为0.5倍摩尔～20倍摩尔，更优选为1.0倍摩尔～10倍摩尔，进一步优选为1.5倍摩尔～5倍摩尔。
丝光化的反应温度通常为0℃以上，优选为10℃以上，上限通常为70℃以下，优选为60℃以下。因此，反应温度通常为0℃～70℃，优选为10℃～60℃。反应时间通常为15分钟以上，优选为30分钟以上。该时间的上限通常为8小时以下，优选为7小时以下。因此，反应时间通常为15分钟～8小时，优选为30分钟～7小时。
醚化反应通常是在丝光化后将羧甲基化剂追加至反应体系中来进行。作为羧甲基化剂，可以列举例如一氯乙酸钠。羧甲基化剂的添加量相对于纤维素原料的每葡萄糖残基通常优选为0.05倍摩尔以上，更优选为0.5倍摩尔以上，进一步优选为0.8倍摩尔以上。该量的上限通常为10.0倍摩尔以下，优选为5倍摩尔以下，更优选为3倍摩尔以下，因此，该量优选为0.05倍摩尔～10.0倍摩尔，更优选为0.5倍摩尔～5倍摩尔，进一步优选为0.8倍摩尔～3倍摩尔。反应温度通常为30℃以上，优选为40℃以上，上限通常为90℃以下，优选为80℃以下。因此，反应温度通常为30℃～90℃，优选为40℃～80℃。反应时间通常为30分钟以上，优选为1小时以上，其上限通常为10小时以下，优选为4小时以下。因此，反应时间通常为30分钟～10小时，优选为1小时～4小时。可以根据需要在羧甲基化反应期间搅拌反应液。
(羧基化)
作为化学改性纸浆，可以使用羧基化(氧化)纤维素(也称为“氧化纤维素”)。羧基化纤维素可以通过用公知的方法将所述纤维素原料进行羧基化(氧化)而得到。虽然没有特别限制，羧基的量相对于CNF的绝对干重优选为0.6毫摩尔/克～3.0毫摩尔/克，更优选为1.0毫摩尔/克～2.0毫摩尔/克。
作为羧基化(氧化)方法的一例，可以列举在N-氧基化合物和选自由溴化物、碘化物或它们的混合物构成的组中的化合物的存在下使用氧化剂在水中对纤维素原料进行氧化的方法。通过该氧化反应，纤维素表面的吡喃葡萄糖环的C6位的伯羟基被选择性地氧化，能够得到在表面上具有醛基和羧基(-COOH)或具有醛基和羧酸根基团(-COO-)的纤维素纤维。反应时的纤维素的浓度没有特别限制，优选为5重量％以下。
N-氧基化合物是指能够产生硝酰基自由基的化合物。作为N-氧基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物，就可以使用任意的化合物。可以列举例如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)及其衍生物(例如4-羟基TEMPO)。
N-氧基化合物的使用量只要是能够氧化作为原料的纤维素的催化剂量即可，没有特别限制。例如，相对于1g的绝对干燥纤维素，优选为0.01毫摩尔～10毫摩尔，更优选为0.01毫摩尔～1毫摩尔，进一步优选为0.05毫摩尔～0.5毫摩尔。另外，相对于反应体系，优选为约0.1毫摩尔/L～约4毫摩尔/L。
溴化物是包含溴的化合物，其例子中包括能够在水中离解而离子化的碱金属溴化物。另外，碘化物是包含碘的化合物，其例子中包括碱金属碘化物。溴化物或碘化物的使用量可以从能够促进氧化反应的范围中选择。溴化物和碘化物的合计量例如相对于1g绝对干燥纤维素优选为0.1毫摩尔～100毫摩尔，更优选为0.1毫摩尔～10毫摩尔，进一步优选为0.5毫摩尔～5毫摩尔。
作为氧化剂，可以使用公知的氧化剂，例如卤素，次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐，卤素氧化物，过氧化物等。其中，优选廉价、环境负荷小的次氯酸钠。作为氧化剂的使用量，例如相对于1g绝对干燥纤维素，优选为0.5毫摩尔～500毫摩尔，更优选为0.5毫摩尔～50毫摩尔，进一步优选为1毫摩尔～25毫摩尔，最优选为3毫摩尔～10毫摩尔。另外，例如，相对于N-氧基化合物1摩尔，优选为1～40摩尔。
纤维素的氧化即使在相对温和的条件下也能够高效地进行反应。因此，反应温度优选为4℃～40℃，另外也可以为约15℃～约30℃的室温。随着反应的进行，在纤维素中生成羧基，因此确认到反应液的pH降低。为了使氧化反应高效地进行，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液，将反应液的pH维持在8～12、优选为约10～约11。从处理容易性、不易发生副反应等方面考虑，反应介质优选为水。
氧化反应中的反应时间可以根据氧化进行的程度而适当设定，通常为0.5小时～6小时，例如为约0.5小时～4小时。
另外，氧化反应可以分为两个阶段来实施。例如，通过使第一阶段反应结束后过滤而得到的氧化纤维素再次在相同或不同的反应条件下氧化，能够在避免第一阶段反应中副产的食盐引起的反应阻碍的情形下高效地进行氧化。
作为羧基化(氧化)方法的另一例，可以列举通过使包含臭氧的气体与纤维素原料接触来进行氧化的方法。通过该氧化反应，吡喃葡萄糖环的至少2位和6位的羟基被氧化，并且引起纤维素链的分解。
包含臭氧的气体中的臭氧浓度优选为50g/m3～250g/m3，更优选为50g/m3～220g/m3。在将纤维素原料的固体成分设定为100重量份时，相对于纤维素原料的臭氧添加量优选为0.1重量份～30重量份，更优选为5重量份～30重量份。
臭氧处理温度优选为0℃～50℃，更优选为20℃～50℃。臭氧处理时间没有特别限制，为约1分钟～约360分钟，优选为约30分钟～约360分钟。如果臭氧处理的条件在这些范围内，则能够防止纤维素过度氧化和分解，氧化纤维素的收率变得良好。
可以在实施了臭氧处理之后，使用氧化剂进行追加氧化处理。用于追加氧化处理的氧化剂没有特别限制，可以列举二氧化氯、亚氯酸钠等含氯类化合物，氧，过氧化氢，过硫酸，过乙酸等。例如，可以通过将这些氧化剂溶解于水或醇等极性有机溶剂中而制作氧化剂溶液，将纤维素原料浸渍在溶液中来进行追加氧化处理。
氧化纤维素的羧基的量可以通过控制上述氧化剂的添加量、反应时间等反应条件来进行调节。
(阳离子化)
作为化学改性纤维素，可以使用对所述羧基化纤维素进一步阳离子化而得到的纤维素。该阳离子改性后的纤维素可以通过使所述羧基化纤维素与缩水甘油基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基三烷基卤化铵或其卤代醇型等阳离子化剂、作为催化剂的碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)在水或碳原子数1～4的醇的存在下反应而得到。
每葡萄糖单元的阳离子取代度优选为0.02～0.50。通过向纤维素中导入阳离子取代基，纤维素彼此发生电排斥。因此，导入了阳离子取代基的纤维素能够容易地进行纳米解纤。在每葡萄糖单元的阳离子取代度小于0.02时，无法充分地进行纳米解纤。另一方面，在每葡萄糖单元的阳离子取代度大于0.50时，发生溶胀或溶解，因此有时无法得到纳米纤维形式。为了高效地进行解纤，优选对上述中得到的阳离子改性后的纤维素类原料进行洗涤。该阳离子取代度可以通过反应的阳离子化剂的添加量、水或碳原子数1～4的醇的组成比率来调节。
(磷酸酯化)
作为化学改性纤维素，可以使用磷酸酯化后的纤维素。该纤维素可以通过在所述纤维素类原料中混合磷酸类化合物A的粉末、水溶液的方法、在纤维素类原料的浆料中添加磷酸类化合物A的水溶液的方法来得到。
作为磷酸类化合物A，可以列举磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸、多膦酸或它们的酯。它们也可以呈盐的形态。在这些之中，从低成本、容易处理、另外向纸浆纤维的纤维素中导入磷酸基团来实现解纤效率的提高等理由考虑，优选具有磷酸基团的化合物。作为具有磷酸基团的化合物，可以列举：磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、偏磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、偏磷酸铵等。它们可以使用一种或组合使用两种以上。在这些之中，从导入磷酸基团的效率高、在下述解纤工序中容易解纤、并且在工业上容易应用的观点考虑，更优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐。特别优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠。另外，从反应的均匀性提高并且导入磷酸基团的效率提高的方面考虑，所述磷酸类化合物A优选以水溶液的形式使用。从导入磷酸基团的效率提高的方面考虑，磷酸类化合物A的水溶液的pH优选为7以下，从抑制纸浆纤维的水解的观点考虑，优选为pH 3～7。
作为磷酸酯化纤维素的制造方法的一例，可以列举以下的方法。在固体成分浓度为0.1重量％～10重量％的纤维素类原料的分散液中，在搅拌的同时添加磷酸类化合物A，向纤维素中导入磷酸基团。将纤维素类原料设定为100重量份时，磷酸类化合物A的添加量以磷元素量计，优选为0.2重量份～500重量份，更优选为1重量份～400重量份。如果磷酸类化合物A的比例为所述下限值以上，则能够进一步提高细纤维状纤维素的收率。但是，在超过所述上限值时，收率提高的效果达到顶点，因此从成本方面考虑不优选。
此时，除了纤维素原料、磷酸类化合物A以外，还可以混合它们以外的化合物B的粉末、水溶液。化合物B没有特别限制，优选显示碱性的含氮化合物。在此的“碱性”被定义为在酚酞指示剂的存在下水溶液呈现粉红色～红色或水溶液的pH大于7。本发明中使用的显示碱性的含氮化合物只要发挥本发明的效果就没有特别限制，优选具有氨基的化合物。可以列举例如脲、甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等，没有特别限制。其中，优选低成本且容易处理的脲。
化合物B的添加量相对于纤维素原料的固体成分100重量份，优选为2重量份～1000重量份，更优选为100重量份～700重量份。
反应温度优选为0℃～95℃，更优选为30℃～90℃。反应时间没有特别限制，为约1分钟～约600分钟，更优选为30分钟～480分钟。在酯化反应的条件在这些范围内时，能够防止纤维素过度酯化而变得容易溶解，磷酸酯化纤维素的收率变得良好。将所得到的磷酸酯化纤维素悬浮液脱水之后，从抑制纤维素的水解的观点考虑，优选在100℃～170℃下进行加热处理。此外，优选在加热处理时在含有水的期间在130℃以下、优选110℃以下进行加热，在除去水之后在100℃～170℃下进行加热处理。
磷酸酯化后的纤维素的每葡萄糖单元的磷酸基团取代度优选为0.001～0.40。通过向纤维素中导入磷酸基团取代基，纤维素彼此发生电排斥。因此，导入了磷酸基团的纤维素能够容易进行纳米解纤。需要说明的是，在每葡萄糖单元的磷酸基团取代度小于0.001时，无法充分进行纳米解纤。另一方面，在每葡萄糖单元的磷酸基团取代度大于0.40时，发生溶胀或溶解，因此有时无法得到纳米纤维形式。为了高效地进行解纤，优选将上述中得到的磷酸酯化后的纤维素类原料煮沸之后用冷水进行洗涤。
(金属负载)
在所述化学改性纸浆中，羧基化(氧化)纤维素、羧甲基化纤维素和磷酸酯化纤维素可以负载有金属纳米粒子。
所述被负载的金属纳米粒子与分别导入所述羧基化(氧化)纤维素、羧甲基化纤维素和磷酸酯化纤维素中的羧基、羧甲基、磷酸基团形成有配位键、氢键或离子键。
为了负载所述金属纳米粒子，可以使用任意的方法，可以使用例如WO2010/095574号中记载的方法。
负载所述金属纳米粒子的方法也可以对后述通过将化学改性纸浆解纤而得到的化学改性纤维素纳米纤维进行。
(解纤(纳米解纤))
通过将化学改性纸浆进行解纤而能够得到化学改性纤维素纳米纤维。解纤处理可以进行一次，也可以进行多次。
用于解纤的装置没有特别限制，可以列举例如高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等方式的装置，优选高压均质机或超高压均质机，更优选湿式的高压均质机或超高压均质机。这些装置能够对改性纤维素施加强劲的剪切力，因此优选。剪切速度优选为1000秒-1以上。由此，聚集结构少，能够均匀地进行纳米纤维化。对改性纤维素施加的压力优选为50MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为140MPa以上。
解纤通常在分散体中进行。分散体通常为水分散液等水性分散体。在分散之前，可以根据需要进行预处理。作为预处理，可以列举例如混合、搅拌、乳化，使用公知的装置(例如，高速剪切混合器)进行。
在对化学改性纸浆进行解纤的情况下，化学改性纸浆的固体成分浓度的下限通常为0.1重量％以上，优选为0.2重量％以上，更优选为0.3重量％以上。由此，液量相对于所处理的化学改性纸浆的量成为适量而是高效的。上限通常为10重量％以下，优选为6重量％以下。由此，能够保持流动性。
(防腐剂)
在本发明的保存方法中，可以在作为保存对象的化学改性纤维素纤维中配合防腐剂。作为上述防腐剂没有特别限制，可以列举例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、有机氮硫类化合物、卤代烯丙基砜化合物、碘代炔丙基化合物、异噻唑啉类化合物、酚类化合物、三嗪类化合物、1,2-丙二醇等，可以单独或组合使用两种以上。使用防腐剂的情况下的配合量没有特别限制，相对于化学改性纤维素纤维的固体成分，优选为0.001重量％～5重量％。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(制造例1)
＜羧基化(TEMPO氧化)纸浆的制造＞
在搅拌机中将作为纤维素原料的NBKP(针叶树晒牛皮纸浆，日本制纸公司制造)5g加入至溶解有TEMPO(西格玛奥德里奇公司)39mg和溴化钠514mg的水溶液500mL中，搅拌至纸浆均匀地分散。在反应体系中添加次氯酸钠水溶液使得成为5.5毫摩尔/克，开始氧化反应。反应中体系内的pH降低，但是逐步添加3M氢氧化钠水溶液，调节至pH10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH不再变化的时候结束反应。将反应后的混合物用玻璃过滤器进行过滤而进行纸浆分离，对纸浆充分水洗，由此得到氧化的纸浆(以下，有时称为“羧基化纤维素”、“羧基化纸浆”、或“TEMPO氧化纸浆”)。纸浆收率为90％，氧化反应所需的时间为90分钟，羧基量为1.6毫摩尔/克。
＜羧基量的测定方法＞
制备羧基化纤维素的0.5重量％浆料(水分散液)60mL，加入0.1M盐酸水溶液而使pH成为2.5，然后滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定电导率直至pH成为11，由在电导率的变化缓慢的弱酸的中和阶段中消耗的氢氧化钠量(a)，使用下式算出。
羧基量[毫摩尔/克羧基化纤维素]＝a[mL]×0.05/羧基化纤维素重量[g]
(制造例2)
＜羧甲基化纸浆的制造＞
在搅拌机中加入作为纤维素原料的NBKP(针叶树晒牛皮纸浆，日本制纸公司制造)以干重计200g和氢氧化钠以干重计111g，加入水使得纸浆固体成分成为20重量％。其后，在30℃下搅拌30分钟，然后添加了一氯乙酸钠216g(有效成分换算)。搅拌30分钟之后，升温至70℃，搅拌1小时。其后，取出反应物进行中和、洗涤，得到每葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.25的羧甲基化纸浆。
＜每葡萄糖单元的羧甲基取代度的测定方法＞
精确称取羧甲基化纤维素纤维(绝对干燥)约2.0g，放入300mL容量的带塞锥形瓶中。加入在甲醇90mL中加入特级浓硝酸10mL而制备的液体100mL，振荡3小时，使羧甲基化纤维素盐(CM化纤维素)成为氢型CM化纤维素。精确称取氢型CM化纤维素(绝对干燥)1.5g～2.0g，放入300mL容量的带塞锥形瓶中。用80％甲醇15mL润湿氢型CM化纤维素，加入0.1N的NaOH 100mL，在室温下振荡3小时。使用酚酞作为指示剂，用0.1N的H2SO4对过量的NaOH进行返滴定。根据式2算出羧甲基取代度(DS)。
＜式2＞
A＝[(100×F’-(0.1N的H2SO4)(mL)×F)×0.1]/(氢型CM化纤维素的绝对干重(g))
DS＝0.162×A/(1-0.058×A)
A：中和1g氢型CM化纤维素所需的1N的NaOH量(mL)
F：0.1N的H2SO4的因数
F’：0.1N的NaOH的因数
(制造例3)
＜阳离子化纸浆的制造＞
在搅拌机中加入作为纤维素原料的LBKP(阔叶树晒牛皮纸浆，日本制纸公司制造)以干重计200g和氢氧化钠以干重计24g，加入水使得固体浓度成为15重量％。其后，在30℃下搅拌30分钟，然后升温至70℃，添加作为阳离子化剂的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵190g(有效成分换算)。在反应1小时后，取出反应物进行中和、洗涤，得到了每葡萄糖单元的阳离子取代度为0.04的阳离子化纸浆。
＜每葡萄糖单元的阳离子取代度的测定方法＞
以下说明每葡萄糖单元的阳离子取代度的测定方法的一例。使试样(阳离子化纤维素)干燥，然后用总氮分析仪TN-10(三菱化学公司制造)测定含氮量。例如，在使用3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵作为阳离子化剂的情况下，根据下述(式3)算出阳离子取代度。需要说明的是，由下述式3算出的阳离子取代度是指每1摩尔葡萄糖酐单元的取代基的摩尔数的平均值。
＜式3＞
阳离子取代度＝(162×N)/(1-116×N)
(N表示每1g阳离子化纤维素的含氮量(摩尔))
＜化学改性纤维素纳米纤维的平均纤维直径、平均纤维长度、长径比的测定＞
对于纤维素纳米纤维(CNF)的平均纤维直径和平均纤维长度，使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对随机选取的200根纤维进行分析。通过所述式1算出长径比。
＜B型粘度的测定＞
使用B型粘度计测定化学改性纤维素纳米纤维水分散液(固体成分1.0重量％，25℃)和化学改性纸浆水分散液(固体成分1.0重量％，25℃)的粘度。测定条件设定为转速60rpm、3分钟。
＜粘度变化率＞
根据下述式4算出在低温、常温下分别保存3个月或6个月后的化学改性纤维素纳米纤维水分散液的1.0重量％粘度(粘度2)相对于刚制造后的化学改性纤维素纳米纤维水分散液的1.0重量％粘度(粘度1)的变化率。
＜式4＞
[(粘度2-粘度1)/粘度1]×100(％)
根据下述式5算出在低温、常温下分别保存3个月后的化学改性纸浆水分散液的1.0重量％粘度(粘度4)相对于刚制造后的化学改性纸浆水分散液的1.0重量％粘度(粘度3)的变化率。
＜式5＞
[(粘度4-粘度3)/粘度3]×100(％)
根据下述式6算出在低温、常温下分别保存3个月后的将化学改性纸浆解纤而得的化学改性纤维素纳米纤维水分散液的1.0重量％粘度(粘度6)相对于刚制造后的将化学改性纸浆解纤而得的化学改性纤维素纳米纤维水分散液的1.0重量％粘度(粘度5)的变化率。
＜式6＞
(粘度6-粘度5)/粘度5]×100(％)
(实施例1)
在制造例1中得到的羧基化纸浆中加入水，制备固体成分浓度为1.0重量％的水分散液，根据需要将pH调节至约7，然后用高压均质机(20℃，150MPa)处理3次，得到羧基化纤维素纳米纤维水分散液(平均纤维直径：4nm，长径比：150)，测定刚制造后的B型粘度。将上述中得到的羧基化纤维素纳米纤维水分散液放入聚丙烯制容器(商品名PACK Clean，亚速旺(AS ONE)公司制造)中，在2℃～6℃下保存，在3个月后和6个月后取出一部分，测定B型粘度。需要说明的是，即使在保存6个月后，通过目视也未确认到发霉、变色。
(实施例2)
在制造例2中得到的羧甲基化纸浆中加入水，制备固体成分浓度为1.0重量％的水分散液，根据需要将pH调节至约7，然后用高压均质机(20℃，150MPa)处理3次，得到羧甲基化纤维素纳米纤维水分散液(平均纤维直径：12nm，长径比：130)，其后与实施例1同样地测定刚制造后和3个月后的B型粘度。需要说明的是，即使在保存3个月后，通过目视也未确认到发霉、变色。
(实施例3)
在制造例3中得到的阳离子化纸浆中加入水，制备固体成分浓度为1.0重量％的水分散液，根据需要将pH调节至约7，然后用高压均质机(20℃，150MPa)处理3次，得到阳离子化纤维素纳米纤维水分散液(平均纤维直径：20nm，长径比：110)，其后与实施例1同样地测定刚制造后和3个月后的B型粘度。需要说明的是，即使在保存3个月后，通过目视也未确认到发霉、变色。
(实施例4)
在制造例1中得到的羧基化纸浆的一部分中加入水，制备固体成分浓度为1.0重量％的水分散液，根据需要将pH调节至约7，然后测定刚制造后的羧基化纸浆水分散液的B型粘度。将该羧基化纸浆水分散液用高压均质机(20℃，150MPa)处理3次，得到羧基化纤维素纳米纤维水分散液(平均纤维直径：4nm，长径比：150)，测定刚制造后的该羧基化纤维素纳米纤维水分散液的B型粘度。接着，将剩余的羧基化纸浆放入带夹头的聚乙烯制袋(商品名Unipack，日本生产公司制造)中，在2℃～6℃下保存3个月，然后加入水，制备固体成分浓度为1.0重量％的水分散液，根据需要将pH调节至约7，然后测定3个月后的羧基化纸浆水分散液的B型粘度。将该羧基化纸浆水分散液用高压均质机(20℃，150MPa)处理3次，得到羧基化纤维素纳米纤维水分散液(平均纤维直径：4nm，长径比：150)，测定3个月后的该羧基化纤维素纳米纤维水分散液的B型粘度。需要说明的是，即使在保存3个月后，通过目视也未确认到发霉、变色。
(实施例5)
在制造例1中得到的羧基化纸浆中加入水，制备固体成分浓度为1.0重量％的水分散液，根据需要将pH调节至约7，然后添加作为防腐剂的スタテクト100(日新化学研究所公司制造)使得相对于CNF的固体成分成为0.005重量％，进行混合，由此得到含有防腐剂的羧基化纸浆水分散液。将该水分散液用高压均质机(20℃，150MPa)处理3次，得到羧基化纤维素纳米纤维水分散液(平均纤维直径：4nm，长径比：150)，测定刚制造后的B型粘度。将上述中得到的含有防腐剂的羧基化纤维素纳米纤维水分散液放入聚丙烯制容器(商品名PACKClean，亚速旺公司制造)中，在2℃～6℃下保存，在3个月后和6个月后取出一部分，测定B型粘度。需要说明的是，即使在保存6个月后，通过目视也未确认到发霉、变色。
(比较例1)
在制造例1中得到的羧基化纸浆中加入水，制备固体成分浓度为1.0重量％的水分散液，根据需要将pH调节至约7，然后用高压均质机(20℃，150MPa)处理3次，得到羧基化纤维素纳米纤维水分散液(平均纤维直径：4nm，长径比：150)，测定刚制造后的B型粘度。将上述中得到的羧基化纤维素纳米纤维放入聚丙烯制容器(商品名PACK Clean，亚速旺公司制造)中，在常温条件下(20℃～25℃)保存3个月，测定3个月后的B型粘度。需要说明的是，在保存后经过1个月的时候，存在通过目视确认到发霉的情况。
(比较例2)
在制造例2中得到的羧甲基化纸浆中加入水，制备固体成分浓度为1.0重量％的水分散液，根据需要将pH调节至约7，然后用高压均质机(20℃，150MPa)处理3次，得到羧甲基化纤维素纳米纤维水分散液(平均纤维直径：12nm，长径比：130)，其后与比较例1同样地测定刚制造后和3个月后的B型粘度。需要说明的是，在保存后经过1个月的时候，存在通过目视确认到发霉的情况。
(比较例3)
在制造例3中得到的阳离子化纸浆中加入水，制备固体成分浓度为1.0重量％的水分散液，根据需要将pH调节至约7，然后用高压均质机(20℃，150MPa)处理3次，得到阳离子化纤维素纳米纤维水分散液(平均纤维直径：20nm，长径比：110)，其后与比较例1同样地测定刚制造后和3个月后的B型粘度。需要说明的是，在保存后经过1个月的时候，存在通过目视确认到发霉的情况。
(比较例4)
在制造例1中得到的羧基化纸浆的一部分中加入水，制备固体成分浓度为1.0重量％的水分散液，根据需要将pH调节至约7，然后测定刚制造后的羧基化纸浆水分散液的B型粘度。将该羧基化纸浆水分散液用高压均质机(20℃，150MPa)处理3次，得到羧基化纤维素纳米纤维水分散液(平均纤维直径：4nm，长径比：150)，测定刚制造后的该羧基化纤维素纳米纤维水分散液的B型粘度。接着，将剩余的羧基化纸浆放入带夹头的聚乙烯制袋(商品名Unipack，日本生产公司制造)中，在常温条件下(20℃～25℃)保存3个月，然后加入水，制备固体成分浓度为1.0重量％的水分散液，根据需要将pH调节至约7，然后测定3个月后的羧基化纸浆水分散液的B型粘度。将该羧基化纸浆水分散液用高压均质机(20℃，150MPa)处理3次，得到羧基化纤维素纳米纤维水分散液(平均纤维直径：4nm，长径比：150)，测定3个月后的该羧基化纤维素纳米纤维水分散液的B型粘度。需要说明的是，在保存后经过1个月的时候，存在通过目视确认到发霉的情况。
(比较例5)
在制造例1中得到的羧基化纸浆中加入水，制备固体成分浓度为1.0重量％的水分散液，根据需要将pH调节至约7，然后添加作为防腐剂的スタテクト100(日新化学研究所公司制造)，使得相对于CNF的固体成分成为0.005重量％，进行混合，由此得到含有防腐剂的羧基化纸浆水分散液。将该水分散液用高压均质机(20℃，150MPa)处理3次，得到羧基化纤维素纳米纤维水分散液(平均纤维直径：4nm，长径比：150)，测定刚制造后的B型粘度。将上述中得到的含有防腐剂的羧基化纤维素纳米纤维水分散液放入聚丙烯制容器(商品名PACKClean，亚速旺公司制造)中，在常温条件下(20℃～25℃)保存，在3个月后和6个月后取出一部分，测定B型粘度。需要说明的是，即使在保存6个月后，通过目视也未确认到发霉、变色。
在表1中示出化学改性纤维素纳米纤维的粘度变化率，在表2中示出化学改性纸浆的粘度变化率。将化学改性纸浆和化学改性纤维素纳米纤维放入保存用的袋或容器中，在0℃～18℃下保存，结果能够抑制在常温下保存时发生的粘度降低。
表1
表2

Claims (5)

1.一种化学改性纤维素纤维的保存方法，其特征在于，
在0℃～18℃的气氛下保存化学改性纤维素纤维。
2.如权利要求1所述的化学改性纤维素纤维的保存方法，其特征在于，
所述化学改性纤维素纤维为化学改性纸浆。
3.如权利要求1所述的化学改性纤维素纤维的保存方法，其特征在于，
所述化学改性纤维素纤维为化学改性纤维素纳米纤维。
4.如权利要求1～3中任一项所述的化学改性纤维素纤维的保存方法，其特征在于，
所述化学改性纤维素纤维包含羧基化(氧化)纤维素纤维、羧甲基化纤维素纤维、阳离子化纤维素纤维、磷酸酯化纤维素纤维和乙酰化纤维素纤维中的至少一种。
5.一种化学改性纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，
具有将通过权利要求2所述的方法保存的化学改性纸浆进行解纤的工序。
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