JP2017008176A

JP2017008176A - セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2017008176A
Application number: JP2015123838A
Authority: JP
Inventors: 丈史中谷; Takeshi Nakatani; 木村　浩司; Koji Kimura; 浩司木村; 伸治佐藤; Shinji Sato
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2015-06-19
Filing date: 2015-06-19
Publication date: 2017-01-12

Abstract

【課題】本発明は、安定に分散されているセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）分散液を乾燥させたＣＮＦ乾燥固形物を、水に再分散させたＣＮＦ分散液の粘度、透明性などの物性が、乾燥前のＣＮＦ分散液と比較して変化が少ない特性（再分散性）を有するＣＮＦの乾燥固形物を提供することを目的とする。【解決手段】セルロースナノファイバーに対して、水溶性高分子を５〜３００重量％含有していることを特徴とするセルロースナノファイバーの乾燥固形物。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法に関する。

セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、水系分散性に優れている約４〜数百ｎｍ程度の大きさの微細繊維であり、食品、化粧品、医療品又は塗料等の粘度の保持、食品原料生地の強化、水分の保持、食品安定性向上、低カロリー添加物又は乳化安定化助剤として利用されていることが期待されている。
水に分散している状態（湿潤状態）のＣＮＦを乾燥させた固形物は、微細なセルロース繊維間に水素結合が形成されるため、この乾燥固形物に水を加えても、乾燥前（湿潤状態）の溶解性、分散性、沈降度、及び粘度などの諸特性が復元しない。このため、ＣＮＦは水に分散している状態（湿潤状態）で製造され、乾燥させずに湿潤状態のままで各種用途に使用されることが通常行われている。
しかしながら、この湿潤状態のＣＮＦを安定させるためには、ＣＮＦに対して数倍〜数百倍の重量の水が必要であり、保存スペースの確保、保存及び輸送コストの増大等、種々の問題点がある。

この問題を解決する手段として、凍結乾燥法や臨界点乾燥法などの他に、有機溶剤で置換処理した後に乾燥する方法（特許文献１）などが提案されている。

特開平６−２３３６９１号

しかしながら、ＣＮＦを凍結乾燥した場合、膨大なエネルギーが必要になるとともに、条件によってはＣＮＦの微細繊維間の水が凍結される際に、微細なセルロース繊維間の空隙よりも大きな氷晶の成長がおこり、ＣＮＦの微細繊維同士の会合が発生するなどの問題が発生する。

また、ＣＮＦの微細繊維の間の空隙は非常に小さい上に、微細なセルロース繊維の表面には多量の水が水和しているため、溶剤置換によって乾燥させるには、多量の溶剤と時間が必要となる。さらに、溶剤に置換することができない水分が内在してしまうために、溶剤の乾燥過程でＣＮＦの微細なセルロース繊維の表面同士が水素結合によって強固に結合してしまう。このため、もとのＣＮＦの状態に復元することは困難である。

そこで、本発明は、安定に分散されているＣＮＦ分散液を乾燥させたＣＮＦ乾燥固形物を水に再分散したＣＮＦ分散液の粘度、透明性などの物性が、乾燥前のＣＮＦ分散液と比較して変化が少ない特性（再分散性）を有するＣＮＦの乾燥固形物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の[１]〜[４]を提供する。
[１] セルロースナノファイバーに対して、水溶性高分子を５〜３００重量％含有していることを特徴とするセルロースナノファイバーの乾燥固形物。
[２] 前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース及びその塩であることを特徴とする[１]に記載の変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物。
[３] [１]〜[２]に記載のセルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法であって、セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有した水性懸濁液を、脱水後にドラム乾燥機を用いて乾燥させることを特徴とするセルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。
[４] [１]〜[３]に記載のセルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法であって、セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有した水性懸濁液のｐＨを９〜１１に調整した後に、脱水・乾燥させることを特徴とするセルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。

本発明によれば、安定に分散されているＣＮＦ分散液を乾燥させたＣＮＦ乾燥固形物を水に再分散したＣＮＦ分散液の粘度、透明性などの物性が、乾燥前のＣＮＦ分散液と比較して変化が少ない特性（再分散性）を有するＣＮＦの乾燥固形物の製造方法を提供することができる。

本発明は、ＣＮＦに対して、水溶性高分子を５〜３００重量％含有させたセルロースナノファイバーの乾燥固形物は、その固形物を水に分散させた湿潤状態のＣＮＦが、乾燥前の湿潤状態のＣＮＦの溶解性、分散性、沈降度、及び粘度などの諸特性の変化が少ない特性（再分散性）のを有する。

本発明のＣＮＦの乾燥固形物が優れた再分散性を発現する理由は明らかではないが、ＣＮＦ分散液に水溶性高分子を添加溶解した段階又は混合液の濃縮段階で、ＣＮＦの表面に選択的に水溶性高分子が存在する事によって、再分散性を低下させる要因と考える水素結合の生成を抑制、制御することができるため、乾燥固形物の再分散性を大幅に改善する事ができると推測される。

なお、本発明において、セルロースナノファイバーの乾燥固形物とは、水分量が１２重量％以下になるように脱水・乾燥したセルロースナノファイバーを意味する。

（セルロースナノファイバー）
本発明において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、繊維幅が４〜５００ｎｍ程度、アスペクト比が１００以上の微細繊維であり、パルプなどのセルロース原料を解繊することによって得ることができる。

（セルロース原料）
本発明において、セルロース原料としては、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。

（解繊）
本発明において、解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、上記のＣＮＦに予備処理を施すことも可能である。

（水溶性高分子）
本発明において、水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物をいう。この中でも、カルボキシメチルセルロース及びその塩を用いることが相溶性の点から好ましい。

水溶性高分子の配合量は、ＣＮＦ（絶乾固形分）に対して、５〜３００質量％である。５質量％未満であると十分な再分散性の効果が発現しない。一方、３００質量％を超えるとＣＮＦの特徴である粘度特性、分散安定性の低下などの問題が生じる。

（製造方法）
本発明のＣＮＦの乾燥固形物は、ＣＮＦ及び水溶性高分子を含有した水性懸濁液を、脱水・乾燥させることで得ることができる。
また、上記水性懸濁液のｐＨを９〜１１に調整することで、更に再分散性の良好なセルロースナノファイバーの乾燥固形物を得ることができる。

（乾燥方法）
本発明方法において、脱水・乾燥方法としては、従来公知のものであれば良く、例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。本発明方法で具体的に用いる乾燥装置の例としては、以下のようなものである。すなわち、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドラム乾燥装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給するためエネルギー効率の点から好ましい。また、乾燥前の水を含んだセルロースナノファイバーに於いて、乾燥処理効率を上げるために、水分をできるだけ少なくする前濃縮処理を行うことが通常行われるが、この際液粘度の上昇が乾燥処理の障害となる。これに対して、ドラムにブレードやダイ等により薄膜を形成させて乾燥させる事により、乾燥処理をより効率的に、均一に短時間で行うことができる。更に、ドラム乾燥装置は必要以上に熱を加えずに、直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

＜ＣＮＦの製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）を水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で５０回処理して、セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が６０ｎｍ、アスペクト比が１１０であった。

（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
ＣＮＦ繊維の平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。なおアスペクト比は下記の式により算出した：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

＜実施例１＞
上記したＣＮＦ（平均繊維径：６０ｎｍ、アスペクト比：１１０）の０．７重量％水性懸濁液にカルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ３５０ＨＣ−４）をＣＮＦに対して４０質量％添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間攪拌した。この水性懸濁液に、水酸化ナトリウム水溶液０．５％を加え、ｐＨを９に調整した後、蒸気圧力０．５ＭＰａ．Ｇ、ドラム回転数２ｒｐｍのドラム乾燥機Ｄ０３０３（カツラギ工業）で乾燥し、水分量５重量％のＣＮＦの乾燥固形物を得た。
次に、上記で得られた乾燥固形物に０．７重量％水性懸濁液になるように水を添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間攪拌し、ＣＮＦを再分散した水性懸濁液を得た。

（Ｂ型粘度の測定）
ＣＮＦ（固形分０．７％、２５℃）のＢ型粘度を測定した。なおＢ型粘度の測定条件は、回転数３０ｒｐｍ、３分とした。

（透明度の測定）
ＣＮＦ分散液（固形分０．１％）の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）をＵＶ分光光度計Ｕ−３０００（日立ハイテク）を用いて測定した。

（復元率の評価）
Ｂ型粘度、透明度の復元率は以下の式で算出した。
復元率（％）＝（乾燥前の粘度あるいは透明度）／（再分散後の粘度あるいは透明度）×１００

＜実施例２＞
ｐＨ調整を行わなかった以外は実施例１と同様にして行った。

＜比較例１＞
カルボキシメチルセルロースを含有しなかった以外は実施例１と同様にして行った。

Claims

セルロースナノファイバーに対して、水溶性高分子を５〜３００重量％含有していることを特徴とするセルロースナノファイバーの乾燥固形物。
前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース及びその塩であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバーの乾燥固形物。
請求項１〜２に記載のセルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法であって、セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有した水性懸濁液を、脱水後にドラム乾燥機を用いて乾燥させることを特徴とするセルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。
請求項１〜３に記載のセルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法であって、セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有した水性懸濁液のｐＨを９〜１１に調整した後に、脱水及び乾燥させることを特徴とするセルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。