EP3262232B1 - Composition de couchage comprenant des protéines de blé hydrolysées - Google Patents

Composition de couchage comprenant des protéines de blé hydrolysées Download PDF

Info

Publication number
EP3262232B1
EP3262232B1 EP16707224.8A EP16707224A EP3262232B1 EP 3262232 B1 EP3262232 B1 EP 3262232B1 EP 16707224 A EP16707224 A EP 16707224A EP 3262232 B1 EP3262232 B1 EP 3262232B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paper
starch
composition according
wheat protein
kda
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP16707224.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP3262232A1 (fr
Inventor
Magalie PERALBA
Sofie Frederix
Vittorio Rivolta
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tereos Starch and Sweeteners Belgium
Original Assignee
Tereos Starch and Sweeteners Belgium
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tereos Starch and Sweeteners Belgium filed Critical Tereos Starch and Sweeteners Belgium
Publication of EP3262232A1 publication Critical patent/EP3262232A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3262232B1 publication Critical patent/EP3262232B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/54—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/22—Proteins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/385—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/50—Proteins

Definitions

  • the present invention relates to a paper or paperboard coating composition comprising a modified starch and a hydrolyzed wheat protein as well as the method for obtaining such a composition.
  • the invention also relates to a process for coating or bluing paper or board using such a composition, the coated paper or board thus obtained.
  • the invention finally relates to the use of a hydrolysed wheat protein in the replacement of the latex in a paper or paperboard coating composition.
  • Coating also known as coating, is a finishing step for paper or board which makes it possible to give a sheet of paper or a cardboard a number of properties, such as opacity, gloss, whiteness or to improve printability for printing processes such as offset or gravure.
  • a composition called coating color is applied to the surface of the paper or board.
  • This composition generally comprises at least one inorganic filler or pigment, at least one binder and other additives such as in particular dispersants, rheology modifiers, lubricants, optical brighteners or anti-foams.
  • Latex typically synthetic styrene-butadiene type latex is the most widely used binder. Its function is to allow the cohesion between the different elements of the composition and to bind them to the fibers.
  • Synthetic latex is produced from petroleum resources that are by definition non-renewable. In order to reduce the number of chemicals used in this industry, to decrease the consumption of petroleum products as well as the costs, the replacement of the latex in the coating sauces represents a potential market but also a major technical challenge. Indeed, it is very difficult to maintain the performance of a coating color by reducing the proportion of synthetic latex used.
  • coating colors are intended to be applied to the surface of paper or cardboard in very thin layers and at very high speed. They are applied by means of a filamented blade or rod which exerts very large shear forces on the surface of the paper.
  • these shearing forces cause not only at the application zone, turbulences responsible for defects in the deposit called “baves” or “pearls” but also an increase the pressure exerted on the paper thus increasing the risk of breakage and therefore potentially production downtime.
  • the prior art proposes coating compositions having a low solids content.
  • the reduction of the dry matter of the composition (and therefore the increase in the water content) in order to reduce the viscosity is not an advantageous solution in the present application.
  • the coating color has a natural tendency to transfer all or part of the water and the water-soluble parts it contains into the paper sheet. This has several consequences, the first of which is the weakening of the paper or the cardboard which by the excess of water, can lose its integrity and cause a breakage of the produced paper and thus hours of stoppage of production. The second is loss of gloss of the paper observed following the migration of the water-soluble parts of the coating color into the paper.
  • This migration leads to a third consequence which is the weakening of the cohesion of the paper layer causing problems during printing. For example, there may be mentioned deposits of fibers or mineral fillers originating from the layer on the blankets during offset printing. The last consequence of this excess of water of the coating composition is the increase of the energy and / or the time necessary for drying the obtained paper or board.
  • the advantage of a coating color having both a high solids content and a low viscosity beyond the resolution of the above-mentioned problems is the low need for the coating color.
  • a coating of low viscosity coating would also have the advantage of allowing a very high speed coating which is a very clear industrial advantage.
  • coating composition of paper or cardboard is meant a composition particularly suitable for coating paper or paperboard. It is an aqueous formulation typically containing water, at least one mineral filler, one or more binders and various additives.
  • wheat protein refers to a water insoluble protein fraction, extracted from wheat flour wet and then dried, also called wheat gluten.
  • wheat proteins having an average molecular mass of between 7 and 1000 kDa are obtained by hydrolysis according to methods well known to those skilled in the art [ Anfinsen, CB Jr. (1965) Advances in Protein Chemistry: v.20. New York and London: Academic Press ].
  • the hydrolysis can be thermal, acidic or enzymatic. Enzymatic hydrolysis is preferred.
  • a wheat gluten particularly suitable for the present invention is SOLPRO® 508 marketed by TEREOS SYRAL
  • the hydrolysed wheat protein according to the invention has a weight average molecular weight of between 7 and 800 kDa, 5 and 500 kDa or 8 and 100 kDa, preferably between 9 and 80 kDa, more preferably between 10 and 70 kDa, even more preferably between 12 and and 50KDa, even more preferably between 13 and 40KDa.
  • binder is meant a compound having the function of bonding the inorganic filler particles (or pigments) together and keeping the layer on the surface of the paper.
  • the composition comprises a binding ratio / wheat protein of 1: 5 to 5: 1, preferably of 1: 3 to 3: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1.
  • the binders are at least one modified starch and an adhesive such as a synthetic adhesive.
  • an adhesive such as a synthetic adhesive.
  • a modified starch / synthetic adhesive ratio of 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 3 to 3: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1.
  • modified starch in the sense of the present invention any starch that has been chemically or physically treated.
  • the modified starch molecules present in the present invention may be from a plant source such as cereals, tubers, roots, vegetables and fruits.
  • the starch (s) may come from a vegetable source selected from corn, peas, potato, sweet potato, banana, barley, wheat, rice, oats, sago, tapioca and sorghum.
  • Suitable modified starches include, but are not limited to, pregelatinized starches, low viscosity starches (e.g., dextrins, hydrolyzed starches, oxidized starches), stabilized starches (e.g., starch esters, ethers, and the like). starch), crosslinked starches and starches which have received a combination of treatments (e.g., crosslinking and gelatinization) and mixtures thereof.
  • Dextrins are the preferred modified starches.
  • the term " dextrin" means a modified starch obtained from native starch by dextrinisation, typically the dextrins according to the invention are not subjected to any other modification, in particular chemical modification.
  • the dextrins suitable for the present invention are, for example, white dextrins, generally obtained by transformation of the starch at temperatures often between 100 and 170 ° C., in the presence of chemical agent (s), in particular of acid, in relatively large amounts. Yellow dextrins, often obtained by transformation of the starch at higher temperatures, generally between 170 and 230 ° C, in the presence of chemical agent (s), especially acid.
  • a dextrin particularly suitable for the present invention is a dextrin wheat base typically dextrin MYLOFILM® 214 or MYLOFILM® 218commercialized by the company TEREOS SYRAL.
  • the modified modified starch has a weight-average molecular weight of between 20 and 300 kDa, preferably 30 and 250 kDa, more preferably between 35 and 233 kDa, still more preferably between 40 and 40 kDa. 200KDa, even more preferably between 42 and 150 kDa and / or a viscosity of between 50 and 400 mPa.s (brookfield, 70 ° C, 31% DS).
  • the brookfield viscometer measurement of the modified starch such as, for example, dextrin is carried out in solution and is carried out on an RVDV-E model, the measurement is made at a speed of 20 rpm with pin 3.
  • the measurements are made at 70 ° C.
  • the module is soaked in a modified starch composition suspended at 31% dry matter up to the pin indicator line, the value is read after 10 s turn.
  • average molecular weight is meant the weight average molecular weight.
  • this average molecular mass is measured by steric exclusion chromatography (SE-HPLC) coupled with a UV detector set at the wavelength of 214 nm.
  • Exclusion chromatography Steric is equipped with a pump circulating an eluent composed of a PBS phosphate buffer (0.1 M Na 2 HPO 4 -NaH 2 PO 4 with 0.1% SDS) at a flow rate of 0.7 ml / min in a TSKG4000SWx1 column. This measure is expressed in Dalton.
  • the preparation of a sample can be done by solubilizing the test product in an extraction phosphate buffer with 1% SDS followed by centrifugation to recover the supernatant.
  • the average molecular weight is expressed in Dalton and can be determined by those skilled in the art by steric exclusion chromatography coupled with a MALLS type detector (Multi Angle Laser Light Scattering).
  • the preparation of a sample may be carried out by solubilizing 50 mg of dry mass of a modified starch and in particular of dextrin in a solvent consisting of a mixture of 90% (v / v) of DMSO (dimethyl sulfoxide) in a solvent. deionized water containing 0.1% (w / v) sodium nitrate. After stirring overnight, the mixture is preheated for 1 hour at 105 ° C.
  • the adhesive is preferably synthetic.
  • An example of a synthetic adhesive suitable for the present invention is a latex, a vinyl acetate, polyvinyl alcohol, sodium carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose.
  • latex refers to an aqueous polymer dispersion which corresponds to a colloidal dispersion of synthetic polymers in an aqueous phase, ie a dispersion of polymer microparticles suspended in an aqueous phase, sometimes also called suspension or emulsion of polymers.
  • examples of latex suitable for the present invention are chosen from the group consisting of styrene-butadiene latex, polyvinyl alcohol latex and latex acrylic copolymer preferentially, the styrene-butadiene type latex.
  • the introduced inorganic filler is conveyed in the form of an aqueous suspension.
  • this filler is a calcium carbonate suspended in water by means of a dispersing agent.
  • a mineral filler particularly suitable for a coating composition comprises a sufficient degree of whiteness (greater than 80% of the whiteness of the barium sulfate at 457 nm), a particle size distribution of 0 to 10 ⁇ m at the most, (the average particle size between 0.2 and 2 ⁇ m) and a minimum degree of agglomeration of the particles.
  • the inorganic filler may be selected from the group consisting of calcium carbonates, coating clay, calcined fine clay, alumina trihydrate, talc and titanium dioxide.
  • calcium carbonate includes ground calcium carbonate (GCC), that is, calcium carbonate obtained from natural sources, such as limestone, marble, calcite or lime.
  • GCC ground calcium carbonate
  • calcium carbonate obtained from natural sources, such as limestone, marble, calcite or lime.
  • calcium carbonate also includes precipitated calcium carbonate (PCC), that is a synthesized substance, generally obtained by precipitation following a reaction of carbon dioxide and calcium hydroxide (hydrated lime ) in an aqueous environment or by precipitation of a source of calcium and carbonate in water.
  • composition according to the invention may also comprise other agents such as one or more dispersing agents.
  • dispersing agent is meant an agent having the function of maintaining the inorganic filler particles in an electrostatic dispersion state.
  • the dispersing agent is chosen from the group consisting of sodium polyacrylate, tetrasodium polyphosphate, tetrasodium pyrophosphate, pentasodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate and sodium silicate.
  • composition may also comprise at least one lubricant, typically selected from the group consisting of sodium stearate, stearate of calcium, sulphonated oils, sulphated tall oil fatty acid and polyethylene emulsions
  • composition may further comprise at least one insolubilizing agent selected from the group consisting of urea resins, melamine resins, glyoxal, zinc compounds, formaldehyde and dimethylolurea.
  • insolubilizing agent selected from the group consisting of urea resins, melamine resins, glyoxal, zinc compounds, formaldehyde and dimethylolurea.
  • the step of depositing said composition on a paper or cardboard substrate can be carried out by means of a blade coating, a pencil coating, a filamented rod, a curtain size press or a press film or any other technique known to those skilled in the art.
  • the deposition step is carried out at a temperature between 25 and 60 ° C.
  • said composition is applied to at least one face of said paper or paperboard substrate in an amount of between 3 g / m 2 and 15 g / m 2 , preferably between 5 g / m 2 and 10 g / m 2 .
  • the invention also relates to a paper or cardboard coated with the composition according to the invention.
  • the invention further relates to the use of a hydrolysed wheat protein in the replacement of the latex in a paper or paperboard coating composition, preferably said hydrolysed wheat protein has an average molecular weight of between 7 and 1000 kDa.
  • the invention relates to the use of a combination of a hydrolysed wheat protein and a modified starch and more particularly a dextrin in the replacement of the latex, preferably in a ratio of modified starch / wheat protein of 1: 5 at 5: 1, preferably from 1: 3 to 3: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1.
  • said wheat protein or said wheat protein combination with a modified starch, preferably a dextrin is used in the replacement of 1 to 40% of the latex of said composition, preferably 10 to 35%, more preferably 15 to 30%.
  • a coating color was prepared according to formulas R1 to R4 of Table 1 below. ⁇ i> ⁇ u> Table 1 ⁇ / u>: Coating compositions comprising dextrin as partial replacement for latex ⁇ / i> Calcium carbonate Synthetic binder Dextrin R1 100 3.5 3.5 R2 100 3 4 R3 100 2.5 4.5 R4 100 2 5
  • the recipes are given in number of shares (as usual in stationery).
  • the coating color is produced by means of an agitator (IKA type), firstly by suspending in water the 79.7% calcium carbonate (HYDROCARB® 90 supplied by OMYA). Then the synthetic binder (styrene butadiene latex DL930 from the company STYRON) and the dextrin dissolved as specified above are added to the calcium carbonate. The concentration is adjusted with water to obtain a solids content of 70%. The stirring speed is adjusted to 1500 rpm, the pH is then adjusted to 9. The coating color is thus stirred for 10 min. The coating colors of Table 1 were tested in coating tests. The viscosity of the coating colors is evaluated before coating the paper.
  • IKA type agitator
  • the brookfield viscometer coating is measured on a RVDV-E model, the measurement is made at a speed of 20 rpm with spindle 3. The measurements are made at 40 ° C. The module is dipped in the coating color to the pin marking, the value is read after 10 s turn.
  • the coating color is deposited on the paper at a height of 6 gr / m 2 on a single face thanks to a sleeping pilot DT coater coating blade allowing drying combining infrared radiation and hot air.
  • the coating speed is 20 m / min.
  • the paper used is a fine paper 80 g / m 2 supplied by the company FEDRIGONI.
  • the paper thus coated is then stored in a room conditioned in humidity and temperature (50% humidity, 23 ° C) for 24 hours before any test.
  • the dry tear measurement is done according to the method of IGT W31 (ISO 3783: 2006). This measurement makes it possible to evaluate the strength of the layer. Indeed, binders (synthetic or natural such as starch) are used to maintain the mineral fillers required for printing properties on paper. If the binding power is too low, the mineral fillers are torn off the paper during printing and are deposited on the ink roller resulting in frequent stops. The higher the dry IGT measurement, the more resistant the layer is to pulling.
  • Example 1 The coating colors were made as in Example 1 according to the formula in Table 3 in which the synthetic latex is replaced by proteins at 14% (R5), 30% (R6) and 43% (R7).
  • ⁇ / u> Coating compositions comprising dextrin and proteins as partial replacement of latex ⁇ / i> Calcium carbonate Synthetic binder Dextrin Protein R1 100 3.5 3.5 - R5 100 3 3.5 0.5 R6 100 2.5 3.5 1 R7 100 2 3.5 1.5
  • hydrolysed wheat and soy protein were tested on the basis of the proportions shown in Table 3.
  • the proteins are added to the coating color without prior dilution.
  • the coating coloring is carried out as in Example 1, using an agitator (IKA type) by suspending in water the 79.7% calcium carbonate (HYDROCARB® 90 supplied by OMYA). Then the synthetic binder (styrene butadiene latex DL930 from the company STYRON) as well as the dextrin dissolved in solution are added to the calcium carbonate as specified above.
  • the protein is incorporated at this stage into the sauce in the form of a solution or in powder form depending on the case.
  • the concentration is adjusted with water to obtain a solids content of 70%.
  • the stirring speed is adjusted to 1500 rpm, the pH is then adjusted to 9.
  • the coating color is thus stirred for 10 min.
  • hydrolysates of low molecular weight wheat protein have only a limited effect on the viscosity of the composition obtained but do not make it possible to compensate the reduction of latex by as much as 30%. In fact, at 30% replacement of the latex, a loss of tearing resistance is observed (from 0.45 IGT to 0% replacement, 0.5 to 14% replacement for 0.30 to 30% replacement).
  • composition R5 the partially hydrolysed wheat proteins allow a significant increase in the pull-out strength at 14% replacement of the latex (composition R5).
  • hydrolysed wheat proteins are that unlike soy proteins they are sufficiently soluble to be added directly to the coating color and do not require prior dilution adding a significant amount of water and thus reducing the dry matter of the coating, which allows to vary quite freely the dry matter of the composition.

Description

    Domaine technique
  • La présente invention concerne une composition de couchage de papier ou de carton comprenant un amidon modifié et une de protéine de blé hydrolysée ainsi que le procédé pour obtenir une telle composition. L'invention concerne également, un procédé de revêtement ou d'azurage de papier ou de carton mettant en oeuvre une telle composition, le papier ou carton couché ainsi obtenu. L'invention concerne enfin, l'utilisation d'une protéine de blé hydrolysée dans le remplacement du latex dans une composition de couchage de papier ou de carton.
    • Arrière-plan technique
  • L'enduction également appelée couchage est une étape de finition du papier ou du carton qui permet de conférer à une feuille de papier ou à un carton un certain nombre de propriété, comme l'opacité, la brillance, la blancheur ou encore d'améliorer l'imprimabilité pour des procédés d'impression tels que l'offset ou l'héliogravure. Au cours de cette étape d'enduction, une composition appelée sauce de couchage est appliquée à la surface du papier ou du carton. Cette composition comprend généralement au moins une charge minérale ou pigmentaire, au moins un liant et d'autres additifs tels que notamment des dispersants, des modificateurs de rhéologies, des lubifiants, des azurants optiques ou des anti-mousses.
  • L'industrie du papier utilise de nombreux produits chimiques tels que des tensioactifs, des azurants optiques, des agents de résistance à l'eau (résine cétone, latex anionique...) pour donner au papier différentes propriétés ou en simplifier le procédé d'obtention. Le latex, typiquement le latex synthétique de type styrène-butadiène est le liant le plus largement utilisé. Il a pour fonction de permettre la cohésion entre les différents éléments de la composition et de les lier aux fibres. Le latex synthétique est produit à partir de ressources pétrolières qui sont par définition non-renouvelables. Afin de réduire le nombre de produits chimiques employés dans cette industrie, de diminuer la consommation de produits dérivés du pétrole ainsi que les coûts, le remplacement du latex dans les sauces de couchage représente un marché potentiel mais également un défi technique de taille. En effet, il est très difficile de maintenir les performances d'une sauce de couchage en réduisant la proportion de latex synthétique utilisée.
  • De nombreuses pistes ont été testées parmi lesquelles l'utilisation de protéines de soja ( US 2006/174801 ). Or, ces produits ont conduits à l'obtention de sauces de couchage extrêmement visqueuses ou devant être utilisées à de très faibles teneurs en matière sèche (de l'ordre de 38 à 44% MS) afin de compenser cette viscosité ou d'assurer une mise en solution de ces produits.
  • L'art antérieur décrit également l'utilisation d'amidon soluble à froid dans de telles composition on peut citer par exemple, la demande internationale de brevet WO 08/104574 . Cependant, ces amidons ont tendance à former des agrégats lors de leur mise en solution, ils nécessitent en outre l'utilisation de mixeur à fort cisaillement dont ne sont pas équipé la plupart des papetiers.
  • Par ailleurs, il faut noter que les sauces de couchage sont destinées à être appliquées à la surface du papier ou du carton en très fines couches et à très haute vitesse. Leur application s'effectue au moyen d'une lame ou d'une tige filtée qui exerce à la surface du papier des forces de cisaillement très importantes. Ainsi, en cas de non homogénéité ou d'excès de viscosité, ces forces de cisaillement entrainent non seulement au niveau de la zone d'application, des turbulences responsables de défauts dans la dépose appelés « baves » ou « perles » mais aussi une augmentation de la pression exercée sur le papier augmentant par là même les risques de casse et donc potentiellement des heures d'arrêt de production.
  • Afin de résoudre ce problème technique, l'art antérieur propose des compositions de couchage ayant une faible teneur en matière sèche. Or, la réduction de la matière sèche de la composition (et donc l'augmentation de la teneur en eau) afin d'en réduire la viscosité n'est pas une solution avantageuse dans la présente application. En effet, la sauce de couchage présente une tendance naturelle à transférer dans la feuille de papier tout ou partie de l'eau et des parties hydrosolubles qu'elle contient. Ceci à plusieurs conséquences dont la première est la fragilisation du papier ou du carton qui par l'excès d'eau, peut perdre son intégrité et entrainer une casse du papier produit et donc des heures d'arrêt de production. La seconde est la perte de brillance du papier observée suite à la migration des parties hydrosolubles de la sauce de couchage dans le papier. Cette migration entraine une troisième conséquence qui est la fragilisation de la cohésion de la couche du papier entrainant des problèmes lors de l'impression. On peut citer par exemple des dépôts de fibres ou de charges minérales provenant de la couche sur les blanchets lors de l'impression offset. La dernière conséquence de cet excès en eau de la composition de couchage est l'augmentation de l'énergie et/ou du temps nécessaire au séchage du papier ou du carton obtenu.
  • En outre, l'avantage d'une sauce de couchage ayant à la fois une haute matière sèche et une faible viscosité au-delà de la résolution de problèmes précédemment cités, est la faible dépose nécessaire de la sauce de couchage. En sus, une sauce de couchage de faible viscosité aurait également l'avantage de permettre un couchage à très haute vitesse ce qui constitue un très net avantage industriel.
  • Par ailleurs, parmi les pistes envisagées dans le remplacement du latex, aucune ne permet l'amélioration et tout le moins le maintien des capacités de résistance à l'arrachement du papier ou du carton obtenu. Or, une forte résistance à l'arrachement garanti la conservation de l'intégrité du papier ou du carton lorsqu'une force est exercée à sa surface et ainsi une plus large utilisation de ce dernier. Cette propriété est primordiale dans les impressions notamment offset où le papier est soumis à de fortes contraintes à la sortie des rouleaux encreurs. En effet, à cette étape, le film d'encre se sépare en 2 parties, l'une restant sur le papier et l'autre sur le blanchet. Lors de cette séparation une force normale est exercée sur le papier entrainant l'arrachement des particules (fibres ou charges minérales) mal liées entre elles ou au papier et leur dépôt sur les blanchets. Ce phénomène est responsable de l'encrassement des blanchets et peut obliger l'imprimeur à un arrêt de la production pour leur nettoyage.
  • Il n'existe donc pas, actuellement, de composition de couchage ayant à la fois une teneur réduite en latex au-delà de ce que décrit l'art antérieur, une très haute matière sèche et une faible viscosité tout en conférant au papier ou au carton obtenu une forte résistance à l'arrachement.
  • C'est donc l'objet de la présente invention que de proposer une sauce de couchage répondant aux besoins de l'art antérieur
    • Description détaillée de l'invention
  • L'invention concerne une composition de couchage de papier ou de carton ayant une matière sèche comprise entre 45 et 80%, préférentiellement 50 et 78%, plus préférentiellement 55 et 75%, comprenant :
    • des liants parmi lesquels au moins un amidon modifié et un adhésif préférentiellement synthétique,
    • une protéine de blé hydrolysée ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 7 et 1000kDa, et
    • une charge minérale.
  • Par « composition de couchage de papier ou de carton », on entend une composition particulièrement adaptée pour le couchage du papier ou du carton. Il s'agit d'une formulation aqueuse contenant classiquement de l'eau, au moins une charge minérale, un ou plusieurs liants ainsi que divers additifs.
  • Typiquement, la composition selon l'invention comprend en parts pour 100 parts en poids de charge minérale :
    • 1 à 99 parts de liants, préférentiellement, 1 à 50 parts, plus préférentiellement 1 à 15 parts, et
    • 1 à 50 parts en poids de protéine de blé, préférentiellement, 1 à 20 parts, plus préférentiellement 1 à 8 parts,
  • Le terme « protéine de blé » désigne une fraction protéique insoluble dans l'eau, extraite de la farine de blé par voie humide et ensuite séchée appelée également le gluten de blé. Typiquement, les protéines de blé ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 7 et 1000kDa sont obtenues par hydrolyse selon des méthodes bien connues de l'homme du métier [Anfinsen, C.B. Jr.(1965) Advances in protein chemistry : v.20. New York and London : Academic Press]. Typiquement, l'hydrolyse peut être thermique, acide ou enzymatique. L'hydrolyse enzymatique est préférée.
  • Un gluten de blé particulièrement adapté pour la présente invention est le SOLPRO® 508 commercialisé par TEREOS SYRAL
  • Typiquement, la protéine de blé hydrolysée selon l'invention a une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 7 et 800kDa, 5 et 500kDa ou 8 et 100kDa, préférentiellement entre 9 et 80kDa, plus préférentiellement entre 10 et 70KDa, encore plus préférentiellement entre 12 et 50KDa, encore plus préférentiellement entre 13 et 40KDa.
  • Par « liant », on entend un composé ayant la fonction de coller les particules de charge minérale (ou pigments) entre elles et de maintenir la couche à la surface du papier.
  • Selon l'invention, la composition comprend un ratio liants / protéine de blé de 1 :5 à 5 :1, préférentiellement de 1 : 3 à 3 : 1, plus préférentiellement 1 : 2 à 2 : 1.
  • Selon la présente invention les liants sont au moins un amidon modifié et un adhésif tel qu'un adhésif synthétique. Typiquement dans un ratio amidon modifié/adhésif synthétique de 1 :5 à 5 :1, préférentiellement de1 : 3 à 3 :1, plus préférentiellement 1 : 2 à 2 : 1.
  • Par amidon modifié on entend au sens de la présente invention tout amidon qui a été traité chimiquement ou physiquement.
  • Les molécules d'amidons modifiés présents dans la présente invention peuvent provenir d'une source végétale telle que les céréales, les tubercules, les racines, les légumes et les fruits. Ainsi, le ou les amidons peuvent provenir d'une source végétale choisie parmi le maïs, les pois, la pomme de terre, la patate douce, la banane, l'orge, le blé, le riz, l'avoine, le sagou, le tapioca et le sorgo.
  • De manière plus particulière, les réactions de modification peuvent être réalisées par exemple :
    • par prégélatinisation en faisant éclater les granules d'amidon (par exemple séchage et cuisson dans un tambour sécheur) ;
    • par hydrolyse acide en utilisant par exemple des acides forts ou par hydrolyse enzymatique,
    • par oxydation en utilisant par exemple des oxydants forts conduisant à l'introduction de groupes carboxyle dans la molécule d'amidon et à la dépolymérisation de la molécule d'amidon (par exemple en traitant une solution aqueuse d'amidon par l'hypochlorite de sodium) ;
    • par réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyle des molécules d'amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec des groupes glycéryl et/ou phosphate) ; on obtient par exemple des composés phosphorés des phosphates de monoamidon (du type Am-O-PO-(OX)2), des phosphates de diamidon (du type Am-O-PO-(OX)-O-Am) ou même de triamidon (du type Am-O-PO- (O-Am)2) ou leurs mélanges. X désigne par exemple des métaux alcalins ou alcalinoterreux,
    • par estérification en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en C1-C6 (acétyl), hydroxyalkylés en C1-C6 (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique. On peut citer en particulier les amidons modifiés par le carboxyméthyl de sodium ;
    • par dextrinisation telle que par exemple par un traitement d'un amidon natif en phase sèche, par action de la chaleur, dans un milieu sec ou non, en présence ou non d'agent chimique, par action de la chaleur ou la combinaison de ces différents moyens. Pour la plupart, qu'ils soient discontinus ou continus, ces procédés font appel à des températures de transformation supérieures à 80°C et à la présence facultative d'un acide, d'un agent alcalin et / ou d'un agent oxydant.
  • Les amidons modifiés appropriés comprennent, mais ne sont pas limités aux amidons prégélatinisés, aux amidons de faible viscosité (par exemple, les dextrines, les amidons hydrolysés, les amidons oxydés), amidons stabilisés (par exemple, des esters d'amidon, les éthers d'amidon), amidons réticulés et les amidons qui ont reçu une combinaison de traitements (par exemple, de réticulation et gélatinisation) et leurs mélanges.
  • Les dextrines sont les amidons modifiés préférés. Par « dextrine » au sens de la présente invention, on entend un amidon modifié obtenu à partir d'amidon natif par dextrinisation, typiquement les dextrines selon l'invention ne sont soumises à aucune autre modification, notamment chimique. Les dextrines adaptées à la présente invention sont par exemple, les dextrines blanches, généralement obtenues par transformation de l'amidon à des températures souvent comprises entre 100 et 170°C, en présence d'agent(s) chimique (s), notamment d'acide, en quantités relativement élevées. Les dextrines jaunes, souvent obtenues par transformation de l'amidon à des températures plus élevées, généralement comprises entre 170 et 230°C, en présence d'agent (s) chimiques, notamment d'acide. Enfin, les dextrines dites « British GUM » obtenues par la seule action de la chaleur, à température élevée, souvent supérieure à 230°C. Une dextrine particulièrement adaptée à la présente invention est une dextrine base blé typiquement la dextrine MYLOFILM® 214 ou MYLOFILM® 218commercialisée par la société TEREOS SYRAL.
  • Typiquement, dans le cadre de la présente invention, l'amidon modifié particulièrement adaptée présente une masse moléculaire en poids comprise entre 20 et 300 kDa, préférentiellement, 30 et 250 kDa, plus préférentiellement entre 35 et 233 kDa, encore plus préférentiellement entre 40 et 200KDa, encore plus préférentiellement entre 42 et 150 kDa et/ou une viscosité comprise entre 50 et 400 mPa.s (brookfield, 70°C, 31 % DS). La mesure au viscosimètre brookfield de l'amidon modifié telle que par exemple d'une dextrine s'effectue en solution et est réalisée sur un modèle RVDV-E, la mesure est faite à une vitesse de 20 tour/min avec la broche 3. Les mesures sont faites à 70°C. Le module est trempé dans une composition d'amidon modifié en suspension à 31% de matière sèche jusqu'au trait indicateur de la broche, la valeur est relevée après 10 s de tour.
  • Par « masse moléculaire moyenne » on entend la masse moléculaire moyenne en poids.
  • Dans le cadre de la protéine hydrolysée cette masse moléculaire moyenne est mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SE-HPLC) couplée avec un détecteur UV réglé à la longueur d'onde de 214 nm. La chromatographie d'exclusion stérique est équipé d'une pompe faisant circuler un éluant composé d'un tampon phosphate PBS (0,1 M Na2HPO4-NaH2PO4 avec 0,1 % de SDS) à un débit de 0,7 ml/min dans une colonne TSKG4000SWxl. Cette mesure est exprimée en Dalton. La préparation d'un échantillon peut se faire en solubilisant le produit étudié dans un tampon phosphate d'extraction avec 1 % de SDS suivie d'une centrifugation pour récupérer le surnageant.
  • Dans le cadre de l'amidon modifié et plus particulièrement de la dextrine, la masse moléculaire moyenne est exprimée en Dalton et peut être déterminée par l'homme du métier par chromatographie d'exclusion stérique couplée avec un détecteur de type MALLS (Multi Angle Laser Light Scattering). La préparation d'un échantillon peut se faire en solubilisant 50 mg en masse sèche d'un amidon modifié et notamment de dextrine dans un solvant constitué d'un mélange de 90% (v/v) de DMSO (diméthyle sulfoxide) dans de l'eau déionisée contenant 0,1% (m/v) de nitrate de sodium. Après une nuit sous agitation le mélange est préchauffé 1 heure à 105°C puis centrifugé 15 min à 5300 g. Un volume de 100 ml du surnageant est injecté dans un appareil de chromatographie d'exclusion stérique dont la phase mobile est par exemple composée d'un mélange de 90% (v/v) de DMSO (diméthyle sulfoxide) dans de l'eau déionisée contenant 0,1% (m/v) de nitrate de sodium, à un débit de 0,5 ml/min et une température de 70°C, les colonnes utilisée sont préférentiellement une combinaison en série de colonne Gram. Le détecteur est par exemple un laser à angle tel que le New Generation 3-angle miniDAWN TREOS. La calibration se fait avec des standards type Viscotec P82 Shodex. Dans le cadre de la présente invention, l'adhésif est préférentiellement synthétique. Un exemple d'adhésif synthétique adapté à la présente invention est un latex, un acétate de vinyle, l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose sodique et l'hydroxyéthylcellulose.
  • Le terme « latex » se réfère à une dispersion aqueuse de polymère qui correspond à une dispersion colloïdale de polymères synthétiques dans une phase aqueuse, i.e. une dispersion de microparticules de polymères en suspension dans une phase aqueuse, parfois aussi appelées suspension ou émulsion de polymères. Des exemples de latex adaptés à la présente invention sont choisis dans le groupe constitué par les latex styrène-butadiène, les latex polyvinyl alcool et les latex acrylic copolymer préférentiellement, le latex de type styrène- butadiène.
  • De façon générale dans la sauce de couchage, la charge minérale introduite est véhiculée sous forme d'une suspension aqueuse. Classiquement, cette charge est un carbonate de calcium mis en suspension dans l'eau au moyen d'un agent dispersant. Typiquement, une charge minérale particulièrement adaptée à une composition de couchage comprend un degré de blancheur suffisant (supérieur à 80% de la blancheur du sulfate de baryum à 457 nm), une répartition granulométrique de 0 à 10 µm au maximum, (la granulométrie moyenne se situant entre 0,2 et 2 µm) et un degré d'agglomération minimum des particules. Par exemple, la charge minérale peut être choisie dans le groupe constitué par les carbonates de calcium, l'argile pour couchage, l'argile fine calcinée, l'alumine trihydratée, le talc et le dioxyde de titane.
  • Le terme « carbonate de calcium » comprend le carbonate de calcium broyé (GCC), c'est-à-dire un carbonate de calcium obtenu à partir de sources naturelles, telles que le calcaire, le marbre, la calcite ou la chaux. Le terme « carbonate de calcium » comprend également le carbonate de calcium précipité (PCC), c'est-à-dire une substance synthétisée, généralement obtenue par précipitation suite à une réaction de dioxyde de carbone et d'hydroxyde de calcium (chaux hydratée) dans un environnement aqueux ou par précipitation d'une source de calcium et de carbonate dans de l'eau.
  • La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres agents tels qu'un ou plusieurs agents dispersants. Par « agent dispersant », on entend un agent ayant la fonction de maintenir les particules de charge minérale en état de dispersion électrostatique. A titre d'exemple, l'agent dispersant est choisis dans le groupe constitué par le polyacrylate de sodium, le tetrasodium polyphosphate, le pyrophosphate tétrasodique, le tripolyphosphate pentasodique, le tétraphosphate sodique et le silicate de sodium.
  • La composition peut comprendre également au moins un lubrifiant, typiquement choisi dans le groupe constitué par le stéarate de sodium, le stéarate de calcium, les huiles sulfonées, l'acide gras de tallol sulfaté et les émulsions de polyéthylène
  • La composition peut comprendre en outre, au moins un agent insolubilisant choisi dans le groupe constitué par les résines d'urée, les résines mélamine, le glyoxal, les composés du zinc, le formaldéhyde et la diméthylolurée.
  • L'invention concerne également, un procédé de production de la composition selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :
    • mélange sous agitation d'une charge minérale et de liants parmi lesquels au moins un amidon modifié, préférentiellement une dextrine et un adhésif préférentiellement synthétique, préférentiellement, ladit amidon modifié ayant préalablement subie une étape de cuisson,
    • ajout sous agitation au mélange obtenu d'une protéine hydrolysée de blé ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 7 et 1000kDa, préférentiellement, ladite protéine hydrolysée de blé est sous une forme pulvérulente,
    • ajout d'eau sous agitation de sorte à obtenir une composition présentant une matière sèche comprise entre 45 et 80%, optionnellement, l'ajout d'eau s'effectue avec la charge minérale et/ou l'amidon modifié et/ou la protéine hydrolysée. Typiquement, lors du procédé de production de la composition selon l'invention, ledit amidon modifié telle que notamment une dextrine peut être solubilisé dans l'eau, et préférentiellement subir une étape de cuisson, préalablement à son mélange avec l'adhésif. Indépendamment, la charge minérale peut être préalablement solubilisée dans l'eau avant d'être mélangée aux liants.
  • L'invention concerne également, un procédé de revêtement ou d'azurage de papier ou de carton, ledit procédé comprenant les étapes consistant à
    1. (a) fournir une composition selon l'invention,
    2. (b) déposer ladite composition sur un substrat en papier ou en carton.
  • L'étape de dépôt de ladite composition sur un substrat papier ou carton peut s'effectuer au moyen d'un couchage à lame, d'un couchage crayon, d'une tige filtée, d'un couchage rideau size press ou d'un film press ou toute autre technique connue de l'homme du métier. Typiquement, l'étape de dépôt s'effectue à une température comprise entre 25 et 60°C.
  • Typiquement, ladite composition est appliquée sur au moins une face dudit substrat en papier ou en carton en une quantité comprise entre 3 g/m2 et 15 g/m2, de préférence entre 5 g/m2 et 10 g/m2.
  • L'invention concerne également, un papier ou carton couché avec la composition selon l'invention.
  • L'invention concerne en outre, l'utilisation d'une protéine de blé hydrolysée dans le remplacement du latex dans une composition de couchage de papier ou de carton, préférentiellement ladite protéine de blé hydrolysée présente masse moléculaire moyenne comprise entre 7 et 1000kDa.
  • L'invention concerne, l'utilisation d'une combinaison d'une protéine de blé hydrolysée et d'un amidon modifié et plus particulièrement une dextrine dans le remplacement du latex, préférentiellement dans un ratio amidon modifié / protéine de blé de 1 :5 à 5 :1, préférentiellement de 1 : 3 à 3 :1, plus préférentiellement 1 : 2 à 2 : 1.
  • Typiquement, ladite protéine de blé ou ladite combinaison protéine de blé avec un amidon modifié, préférentiellement une dextrine est utilisée dans le remplacement de 1 à 40% du latex de ladite composition, préférentiellement de 10 à 35% plus préférentiellement de 15 à 30%.
  • Bien qu'ayant des significations distinctes, les termes « comprenant », « contenant », « comportant » et « consistant en » ont été utilisés de manière interchangeable dans la description de l'invention, et peuvent être remplacés l'un par l'autre.
  • L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants donnés uniquement à titre illustratif.
    • Exemples Exemple 1 : Remplacement du latex par un amidon modifié Réalisation des sauces de couchage :
  • Des essais préliminaires ont montré que les meilleurs résultats ont été obtenus avec une matière sèche supérieure à 45% (machinabilité et rendement energétique). Une plus nette amélioration est observée dès 60%. En effet, il a été constaté une augmentation de la rupture du papier lorsque la sauce de couchage est diluée (inférieure à 45% de MS). De plus, il a été constaté une augmentation du temps de séchage en deçà de 60 et plus encore en deçà de 45% qui semble la matière sèche la plus basse acceptable. Le papier subissant une étape de séchage après l'enduction, tout excès d'eau dans la sauce de couchage conduit à une augmentation des temps de séchage et donc du coût de production. Par conséquent, les essais ont été poursuivis avec des sauces de couchage ayant un taux de matières sèches de 70%.
  • Une sauce de couchage a été réalisée suivant les formules R1 à R4 du tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 : Compositions de couchage comprenant de la dextrine en remplacement partiel du latex
    Carbonate de calcium Liant synthétique Dextrine
    R1 100 3,5 3,5
    R2 100 3 4
    R3 100 2,5 4,5
    R4 100 2 5
  • Les recettes sont données en nombre de part (comme d'usage en papeterie).
  • La dextrine (MYLOFILM® 214) est une dextrine base blé (Mw=47 kDa, Pd=11,6) commercialisée par TEREOS SYRAL. Elle est tout d'abord cuite à une concentration de 35% de matière sèche sur un cuiseur continu sous pression ou «jet cooker » (Temp= 130°C, temps de résidence : 3min), puis dilué à 31 %.
  • La sauce de couchage est réalisée grâce à un agitateur (type IKA) tout d'abord en mettant en suspension dans l'eau le carbonate de calcium à 79,7% (HYDROCARB® 90 fournit par la société OMYA). Puis le liant synthétique (latex styrène butadiène DL930 de la société STYRON) ainsi que la dextrine mise en solution comme précisé précédemment sont ajoutés au carbonate de calcium. La concentration est ajustée avec de l'eau pour obtenir une matière sèche de 70%. La vitesse d'agitation est ajustée à 1500tr/min, le pH est ensuite ajusté à 9. La sauce de couchage est ainsi agitée durant 10 min.
    Les sauces de couchages du tableau 1 ont été testées dans des essais d'enduction.
    La viscosité des sauces de couchage est évaluée avant enduction du papier.
    • Viscosité brookfield
  • La mesure de la sauce de couchage au viscosimètre brookfield est réalisée sur un modèle RVDV-E, la mesure est faite à une vitesse de 20 tour/min avec la broche 3. Les mesures sont faites à 40°C. Le module est trempé dans la sauce de couchage jusqu'au trait indicateur de la broche, la valeur est relevée après 10 s de tour.
    • Couchage de papier
  • La sauce de couchage est déposée sur le papier à hauteur de 6 gr/m2 sur une seule face grâce à un pilote couchage DT coater couchage lame permettant un séchage combinant les rayonnements infrarouge et l'air chaud. La vitesse d'enduction est de 20 m/min.
  • Le papier utilisé est un papier fin 80 g/m2 fournit par la société FEDRIGONI.
  • Le papier ainsi couché est ensuite stocké dans une salle conditionnée en humidité et température (50 % d'humidité, 23°C) durant 24h avant tout test.
    • Résistance à l'arrachage IGT sec
  • La mesure d'arrachage à sec se fait suivant la méthode d'IGT W31 (ISO 3783:2006). Cette mesure permet d'évaluer la force de la couche. En effet, les liants (synthétiques ou naturels tel que l'amidon) sont utilisés pour maintenir les charges minérales nécessaires aux propriétés d'impression sur le papier. Si le pouvoir liant est trop faible, les charges minérales sont arrachées du papier lors de l'impression et se déposent sur le rouleau encreur entraînant des arrêts fréquents. Plus la mesure d'IGT sec est importante plus la couche est résistante à l'arrachage.
    • Résultats
  • L'analyse des caractéristiques du papier obtenu a permis de mettre en évidence que le remplacement du latex par la dextrine en solution entraine une perte des propriétés d'arrachage (tableau 2). Tableau 2 Viscosité brookfield des compositions de couchages R1 à R4 et propriétés d'arrachage des papiers obtenus.
    Viscosité brookfield (mPa.s) Arrachage sec (m/s)
    R1 125 0,45
    R2 140 0,40
    R3 145 0,37
    R4 155 0,19
  • De fait, le remplacement du latex par la dextrine seul ne permet pas de maintenir les caractéristiques du couchage et entraine donc une nette diminution des propriétés d'arrachage de la couche. Ainsi, la dextrine seule ne permet pas de compenser la réduction du latex dans la sauce de couchage.
    • Exemple 2 : Remplacement du latex par des protéines de soja ou de blé hydrolysées
  • L'utilisation des protéines végétales en remplacement du latex a été évaluée. Après plusieurs essais, il a été constaté que l'ajout de protéines en plus de la dextrine permet d'observer de meilleurs résultats dans le remplacement du latex que ceux observés pour la dextrine seule, plus particulièrement, concernant les propriétés d'arrachage à sec de la composition obtenue. Cet effet n'a été observé que pour des protéines hydrolysées, pas pour des protéines natives. Ainsi, le gluten de blé non hydrolysé du fait de sa solubilité réduite ne permet pas d'obtenir des sauces de couchages uniformes et de viscosité acceptable et moins encore le remplacement du latex. Afin d'évaluer l'effet du remplacement du latex par des protéines hydrolysées de différentes origines botaniques, le mélange R1 a été choisi comme recette de référence pour une sauce de couchage.
  • Les sauces de couchage ont été réalisées comme dans l'exemple 1 suivant la formule du tableau 3 dans lesquelles, le latex synthétique est remplacé par des protéines à hauteur de 14% (R5), 30% (R6) et 43% (R7) Tableau 3 : Compositions de couchage comprenant de la dextrine et des protéines en remplacement partiel du latex
    Carbonate de calcium Liant synthétique Dextrine Protéine
    R1 100 3,5 3,5 -
    R5 100 3 3,5 0,5
    R6 100 2,5 3,5 1
    R7 100 2 3,5 1,5
  • Afin de réduire les quantités de latex dans les compositions de couchage, des protéines hydrolysées de blé et de soja ont été testées sur la base des proportions prévues au tableau 3.
  • Les protéines testées sont les suivantes :
    • protéines de blé hydrolysées de faible poids moléculaire (Mw=5,7 kDa)
    • protéines de blé hydrolysées de poids moléculaire moyen 15,5 kDa (SOLPRO® 508 commercialisée par TEREOS SYRAL) et
    • une protéine de Soja hydrolysée (SOBIND LVL de Dupont).
  • Les protéines sont ajoutées à la sauce de couchage sans dilution préalable.
  • La sauce de couchage est réalisée comme dans l'exemple 1, grâce à un agitateur (type IKA) en mettant en suspension dans l'eau le carbonate de calcium à 79,7% (HYDROCARB® 90 fournit par la société OMYA). Puis le liant synthétique (latex styrène butadiène DL930 de la société STYRON) ainsi que la dextrine mise en solution sont ajoutés au carbonate de calcium comme précisé précédemment. La protéine est incorporée à cette étape dans la sauce sous forme de solution ou en poudre suivant les cas. La concentration est ajustée avec de l'eau pour obtenir une matière sèche de 70%. La vitesse d'agitation est ajustée à 1500tr/min, le pH est ensuite ajusté à 9. La sauce de couchage est ainsi agitée durant 10 min. Tableau 4 Viscosité brookfield des compositions de couchage dans lesquelles 14%, 30% et 43% de latex sont remplacés par un mélange de dextrines et de protéines hydrolysées et propriété d'arrachage des papiers obtenus.
    Protéines de Soja hydrolysées Protéines de Blé hydrolysées
    faible poids moléculaire (Mw=5,7 kDa) poids moléculaire moyen (Mw=15,5 kDa)
    Viscosité brookfield (mPa.s) Arrachage sec (m/s) Viscosité brookfield IGT sec Viscosité brookfield IGT sec
    R1 125 0,45 125 0,45 125 0,45
    R5 254 0,49 128 0,50 147 0,60
    R6 636 0,33 218 0,32 168 0,42
    R7 853 0,25 230 0,24 182 0,25
  • A la lecture des résultats (tableau 4), on remarque que le remplacement du latex à plus de 40% par l'une quelconque des protéines hydrolysées testées ne permet pas le maintien des caractéristiques de résistance à l'arrachement procurées par le latex. Seuls les hydrolysats de protéines de soja et de blé partiellement hydrolysées permettent un remplacement pouvant atteindre 35% (R6).
  • Cependant, le remplacement du latex par la protéine de soja hydrolysée entraine une nette augmentation de la viscosité dès 14% (R1). Cette augmentation s'accentue à 30% (R6) et 42% (R7) rendant la composition de couchage difficilement utilisable. Une telle viscosité ne permet pas une application au niveau industriel puisqu'elle conduirait à une augmentation importante de la pression lors de la dépose entrainant des problèmes de machinabilité et de qualité du papier.
  • Inversement, les hydrolysats de protéine de blé de faible poids moléculaire n'ont qu'un effet limité sur la viscosité de la composition obtenue mais ne permettent pas de compenser la réduction de latex dès 30%. En effet, à 30% de remplacement du latex une perte de la résistance à l'arrachage est observée (de 0.45 d'IGT à 0% de remplacement ; 0.5 à 14% de remplacement pour 0.30 à 30% de remplacement).
  • Parmi les différentes protéines hydrolysées testées, seules les protéines de blé partiellement hydrolysées permettent une augmentation significative de la résistance à l'arrachage à 14% de remplacement du latex (composition R5).
  • Enfin, seules les protéines de blé partiellement hydrolysées confèrent à la fois un maintien des caractéristiques d'arrachement mais également de viscosités. En effet, le remplacement de 30 % du latex (R6) se fait avec un maintien des propriétés de résistance à l'arrachage ainsi que des caractéristiques de viscosités de la composition obtenue (0,45 m/s pour 0 part remplacé (R1) contre 0,42 m/s pour 30 % remplacé (R6)).
  • En outre, l'intérêt des protéines de blé hydrolysées est que contrairement aux protéines de soja elles sont assez solubles pour être directement rajoutées à la sauce de couchage et ne pas nécessiter une dilution préalable rajoutant une quantité non négligeable d'eau et donc diminuant la matière sèche de la sauce de couchage, ce qui permet de faire varier assez librement la matière sèche de la composition.

Claims (15)

  1. Composition de couchage de papier ou de carton ayant une matière sèche comprise entre 45 et 80%, préférentiellement 50 et 78%, comprenant
    • des liants dont au moins un amidon modifié et un adhésif synthétique,
    • une protéine de blé hydrolysée ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 7 et 1000kDa, et
    • une charge minérale.
  2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la protéine de blé hydrolysée a une masse moléculaire moyenne comprise entre 8 et 100kDa, préférentiellement entre 9 et 80kDa.
  3. Composition selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en parts pour 100 parts en poids de charge minérale :
    - 1 à 99 parts de liants, et
    - 1 à 50 parts en poids de protéine de blé.
  4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend un ratio amidon modifié / adhésif synthétique de 1 :5 à 5 :1.
  5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend un ratio liants / protéine de blé de 1 :5 à 5 :1.
  6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'amidon modifié est choisi parmi un amidon prégélatinisé, une dextrine, un amidon hydrolysé, un amidon oxydé, un ester d'amidon, un éther d'amidon, un amidon réticulé et leurs mélanges, préférentiellement, ledit amidon modifié est une dextrine.
  7. Composition selon l'une quelconque des revendications precedents, caractérisée en ce que la dextrine présente une masse moléculaire comprise entre 20 et 300 kDa, et/ou une viscosité comprise entre 50 et 400 mPa.s.
  8. Composition selon l'une quelconque des revendications precedents, caractérisée en ce que l'adhésif synthétique est choisi dans le groupe constitué par les latex, les acétates de vinyle, l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose sodique et l'hydroxyéthylcellulose.
  9. Composition selon l'une quelconque des revendications precedents, caractérisée en ce que l'adhésif synthétique est un latex préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les latex styrène-butadiène, les latex polyvinyl alcool et les latex acrylic copolymer.
  10. Procédé de production de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes :
    - mélange sous agitation d'une charge minérale et de liants parmi lesquels au moins un amidon modifié et un adhésif synthétique, préférentiellement, ledit amidon modifié ayant préalablement subi une étape de cuisson,
    - ajout sous agitation au mélange obtenu d'une protéine hydrolysée de blé ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 7 et 1000kDa, préférentiellement, ladite protéine hydrolysée de blé est sous une forme pulvérulente,
    - ajout d'eau sous agitation de sorte à obtenir une composition présentant une matière sèche comprise entre 45 et 80%, typiquement, l'ajout d'eau s'effectue avec la charge minérale et/ou l'amidon modifié et/ou la protéine hydrolysée.
  11. Procédé de revêtement ou d'azurage de papier ou de carton, ledit procédé comprenant les étapes consistant à
    (a) fournir une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9,
    (b)déposer ladite composition sur un substrat en papier ou en carton.
  12. Papier ou carton couché avec la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou obtenu par le procédé selon la revendication 11.
  13. Utilisation d'une protéine de blé hydrolysée dans le remplacement du latex dans une composition de couchage de papier ou de carton, préférentiellement ladite protéine de blé hydrolysée présente masse moléculaire moyenne comprise entre 7 et 1000kDa.
  14. Utilisation selon la revendication 13 caractérisée en ce que ladite composition comprend
    • des liants parmi lesquels au moins un amidon modifié et un adhésif préférentiellement synthétique,
    • une protéine de blé hydrolysée ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 7 et 1000kDa et
    • une charge minérale.
  15. Utilisation selon l'une ou l'autre des revendications 13 et 14, caractérisée en ce que le ratio liants / protéine de blé de 1 :5 à 5 :1.
EP16707224.8A 2015-02-23 2016-02-23 Composition de couchage comprenant des protéines de blé hydrolysées Active EP3262232B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1500337A FR3032979B1 (fr) 2015-02-23 2015-02-23 Composition de couchage comprenant des proteines de ble hydrolysees
PCT/IB2016/050969 WO2016135625A1 (fr) 2015-02-23 2016-02-23 Composition de couchage comprenant des protéines de blé hydrolysées

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3262232A1 EP3262232A1 (fr) 2018-01-03
EP3262232B1 true EP3262232B1 (fr) 2019-04-03

Family

ID=52807949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16707224.8A Active EP3262232B1 (fr) 2015-02-23 2016-02-23 Composition de couchage comprenant des protéines de blé hydrolysées

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20180044858A1 (fr)
EP (1) EP3262232B1 (fr)
JP (1) JP2018511712A (fr)
CN (1) CN107532390A (fr)
BE (1) BE1023282B1 (fr)
BR (1) BR112017015729A2 (fr)
CA (1) CA2975499A1 (fr)
FR (1) FR3032979B1 (fr)
WO (1) WO2016135625A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11525217B2 (en) 2019-12-17 2022-12-13 Westrock Mwv, Llc Coated paper and paperboard structures
US11440269B2 (en) * 2020-03-14 2022-09-13 Kurtis Zhang Process of making a gluten-based biodegradable material

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB674131A (en) * 1948-09-22 1952-06-18 American Cyanamid Co Improvements in or relating to proteinaceous compositions
GB9123251D0 (en) * 1991-11-01 1991-12-18 Croda Int Plc Protein-silicone copolymers
US5268030A (en) * 1992-03-23 1993-12-07 Sequa Chemicals Inc. Paper coating composition containing a zirconium chelate insolubilizer
US5766331A (en) * 1996-10-25 1998-06-16 Protein Technologies International, Inc. Protein adhesive binder and process for forming a protein adhesive binder
US6517625B2 (en) * 2001-01-03 2003-02-11 Mgp Ingredients, Inc. Protein/starch paper coating compositions and method of use thereof
AU2003901311A0 (en) * 2003-03-21 2003-04-03 George Weston Foods Limited Coating compositions
US7625441B2 (en) 2005-02-09 2009-12-01 Solae, Llc Paper coating formulation having a reduced level of binder
CA2679073A1 (fr) 2007-02-27 2008-09-04 Cargill, Incorporated Compositions de revetement contenant des matieres amylacees
AU2010282530B2 (en) * 2009-08-12 2015-04-09 Newpage Corporation Inkjet recording medium
US10370553B2 (en) * 2011-11-18 2019-08-06 Roquette Freres Partially soluble dextrins of high molecular weight
CN102864689A (zh) * 2012-09-21 2013-01-09 江南大学 一种小麦蛋白质涂布食品包装纸及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016135625A1 (fr) 2016-09-01
BE1023282A1 (nl) 2017-01-20
JP2018511712A (ja) 2018-04-26
EP3262232A1 (fr) 2018-01-03
BE1023282B1 (nl) 2017-01-20
FR3032979B1 (fr) 2017-02-10
BR112017015729A2 (pt) 2018-03-13
CA2975499A1 (fr) 2016-09-01
FR3032979A1 (fr) 2016-08-26
CN107532390A (zh) 2018-01-02
US20180044858A1 (en) 2018-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2780507B1 (fr) Sauces de couchage a base de dextrines partiellement solubles de haut poids moleculaire
FR1449719A (fr) Composition pour le couchage du papier
EP0106763B1 (fr) Composition et procédé de couchage du papier et du carton, procédé de préparation de la composition et papier et carton ainsi obtenus
EP1999157B1 (fr) Procede de cuisson d'une matiere amylacee a hautes matieres seches pour la preparation d'une composition adhesive
EP2989248B1 (fr) Sauces de couchage a base de dextrines
EA028114B1 (ru) Способ и средства для нанесения пленочного покрытия на бумагу
EP3262232B1 (fr) Composition de couchage comprenant des protéines de blé hydrolysées
CA2880170A1 (fr) Procede d'extrusion reactive de matiere amylacee en presence de polyphosphate comme agent reticulant, produits obtenus et leurs utilisations
EP2097583A2 (fr) Utilisation d'un derive d'amidon de legumineuses pour le couchage du papier ou du carton plat et composition de couchage le contenant
EP1641875B1 (fr) Composition amylacee cationique liquide et ses utilisations
WO2009071796A1 (fr) Composition aqueuse contenant au moins un amidon anionique gelatinise soluble
EP3180372B1 (fr) Copolymère de dextrine avec du styrène et un ester acrylique, son procédé de fabrication et son utilisation pour le couchage papetier
EP1631718B1 (fr) Composition a base d'amidon modifie, issu de legumineuses, destinee a l'ennoblissement du papier
US3615786A (en) Simultaneously oxidizing starch with a hypohalite and air
EP2870286B1 (fr) Sauces de couchage pour papier et carton contenant une dextrine a teneur elevee en amylopectine
TWI776046B (zh) 製紙用表面上膠劑及紙
WO2020123934A2 (fr) Composition de couchage de papier comportant des amidons hautement modifiés
WO2018178361A1 (fr) Composition de dextrines viscostable dans le revêtement du papier et/ou du carton
FR2982886A1 (fr) Sauces de couchage a base de dextrines partiellement solubles de haut poids moleculaire
FR2982862A1 (fr) Dextrines partiellement solubles de haut poids moleculaire
EP0784119A1 (fr) Procédé d'amélioration des propriétés du papier ou carton
EP0786476A1 (fr) Composition et procédé pour le collage de structures planes

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20170913

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180920

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1115895

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190415

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602016011866

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20190403

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 1115895

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190403

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190803

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190704

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190803

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602016011866

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

26N No opposition filed

Effective date: 20200106

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 602016011866

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20200223

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20200229

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200223

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200229

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200229

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200223

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200229

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200223

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200901

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200229

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403