WO2018178361A1 - Composition de dextrines viscostable dans le revêtement du papier et/ou du carton - Google Patents

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WO2018178361A1
WO2018178361A1 PCT/EP2018/058342 EP2018058342W WO2018178361A1 WO 2018178361 A1 WO2018178361 A1 WO 2018178361A1 EP 2018058342 W EP2018058342 W EP 2018058342W WO 2018178361 A1 WO2018178361 A1 WO 2018178361A1
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dextrins
composition
dextrin
daltons
molecular weight
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PCT/EP2018/058342
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Magalie PERALBA
Sofie Frederix
Original Assignee
Tereos Starch & Sweeteners Belgium
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Definitions

  • the present invention relates to a dextrin composition, a coating and / or surfacing composition of paper or board comprising said dextrin composition and paper or board surfaced and / or coated with such a composition.
  • dextrins in the coating of paper. Nevertheless, dextrins conventionally used in surfacing and coating tend to have a viscosity that increases rapidly during storage after cooking. After cooking, the dextrins are stored in storage bins. However, depending on the facilities of the stationery (volume of the storage tanks) as well as the needs of the paper machine (type of paper produced or stops following the breakage of the paper for example), the storage time may vary between a few hours to more than 1 day. This storage is generally carried out at temperatures of 50 ° C to 90 ° C and results in an increase in the viscosity of the dextrin commonly called retrogradation (Otto B. Wurzburg CRC Press 1986).
  • Downshifting decreases the performance of dextrins in surfacing or coating because of the reduction in the availability of dextrin chains in the binding to the paper surface.
  • the increase in the viscosity of the dextrin due to the retrogradation changes the characteristics of the surfacing or coating composition in fact its behavior during the coating of the paper. This change in the characteristics of the composition during the coating may be responsible for defects on the paper.
  • this increase in viscosity phenomenon is all the more marked and difficult to control as the viscosity of dextrin is high.
  • the prior art proposes to use an additional molecule which will act as an anti-viscosifier.
  • CARGILL INC proposes as an anti-viscosifier glycerol.
  • glycerol can also induce the swelling and / or solubilization of starch which is not desired for a paper application.
  • the literature indicates that the viscostability of dextrin is mainly related to its branching rate, which is notably increased during the dextrinisation process ("Modified starch: properties and uses" Otto B. Wurzburg CRC Press 1986 p.36-37 ). During their study, the inventors have further demonstrated that increasing the rate of connection of dextrin does not necessarily make it possible to increase its viscostability.
  • US Pat. No. 6,361,809 discloses a dextrin composition derived from an enzymatic process and capable of replacing dietary fat.
  • Dextrins US 6,361,809 have a weight distribution: 18% greater than 5 10 5 Dalton; 32% between 2.5 10 4 and 5 10 5 Dalton; 37% between 10 3 and 2.5 10 4 Dalton, and 13% less than 10 3 Dalton.
  • the object of the present invention provides a composition of dextrins whose molecular weight distribution provides a sufficiently high viscosity for its use in surfacing and coating the paper and particularly stable cooking so that it can be stored in storage tanks without an increase in its viscosity that could compromise the coating step is observed.
  • the invention thus relates to a composition of dextrins having the molecular weight distribution expressed in the following percentage by mass:
  • the molecular weight distribution expressed as a mass percentage of the dextrin composition of the invention is as follows:
  • the molecular weight distribution of the dextrin composition of the invention is bimodal and has:
  • the dextrins have a weight / molecular weight ratio greater than 15, preferably 15 to 30.
  • the dextrin composition according to the invention has a viscostability ratio of between 1 and 7, said viscostability ratio being the ratio of the viscosity at 50 ° C. of the composition after baking at 130 ° C. for 3 minutes. in a jet cooker and 22h incubation in a water bath at 50 ° C on the viscosity at 70 ° C of the composition after cooking at 130 ° C for 3 min in a jet cooker.
  • the dextrin composition according to the invention has a retrogradation rate of 0 to 600%, preferably 0 to 200%. In one embodiment, the dextrin composition according to the invention has a brookfield viscosity at 70 ° C. in a solids concentration of 31% w / v by weight per volume, between 50 and 400 mPa.s, preferably between 100 and 100 mPa.s. and 300 mPa.s.
  • the invention also relates to a surfacing or coating composition of paper or paperboard characterized in that it comprises the composition of dextrins according to the invention and at least one mineral filler, said composition preferably having a solids content of between 2 and 80%.
  • the coating composition of the invention has a solids content of between 45 and 80%.
  • the coating composition of the invention has a solids content of between 2 and 30%.
  • the invention also relates to a method for producing the surfacing or coating composition according to the invention, comprising the following steps:
  • the invention also relates to the use of a composition of dextrins according to the invention for increasing the viscostability of a coating composition and / or surfacing paper and / or cardboard.
  • the invention also relates to a process for coating a paper or cardboard, said method comprising the steps of
  • the invention also relates to a paper or cardboard coated or surfaced with the surfacing or coating composition of paper or paperboard according to the invention.
  • the invention relates to a composition of dextrins having a molecular weight distribution expressed in percent by weight as follows:
  • the dextrins have the following molecular weight distribution:
  • the dextrins have the following molecular weight distribution:
  • the dextrins have the following molecular weight distribution:
  • the dextrins have the following molecular weight distribution:
  • the dextrins have the following molecular weight distribution:
  • the dextrins have the following molecular weight distribution:
  • the dextrins have the following molecular weight distribution:
  • the dextrins have the following molecular weight distribution:
  • the dextrins have the following molecular weight distribution:
  • the dextrins have the following molecular weight distribution:
  • the dextrins have the following molecular weight distribution:
  • the dextrins have the following molecular weight distribution:
  • the dextrins have the following molecular weight distribution:
  • dextrins between 40 and 50%, preferably between 41 and 47% of dextrins having a molecular mass of between 2.5 ⁇ 10 4 and 5 ⁇ 10 5 daltons, and - between 7.5% and 13% of dextrins with a molecular mass greater than 5.10 5 daltons.
  • the dextrins have a molecular weight distribution, as described above, which is monomodal.
  • a monomodal distribution has a single peak.
  • the dextrins have the bimodal molecular weight distribution.
  • a bimodal distribution has two peaks.
  • the bimodal distribution has two main peaks.
  • the bimodal distribution has two main peaks and less abundant satellite peaks.
  • the bimodal molecular weight distribution has a peak at about 10 6 Da and the other at about 10 5 Da.
  • the molecular weight distribution is bimodal and has a first peak between 6 10 5 and 2 10 6 Da and a second peak between 2 10 4 and 10 5 Da.
  • the molecular weight distribution is bimodal and has a first peak between 8 10 5 and 10 6 Da and a second peak between 2 10 4 and 5 10 4 Da.
  • the bimodal molecular weight distribution has:
  • the bimodal molecular weight distribution has:
  • the bimodal molecular weight distribution has: a first peak at between 8 10 5 and 10 6 Da with a molecular weight distribution [dWt / d (logMw)] of 0.15 to 0.25, and
  • dextrin in the sense of the present invention is meant a modified starch obtained from native starch by dextrinization.
  • the dextrins according to the invention are not subjected to any other modification, in particular chemical modification.
  • Suitable dextrins for the present invention are, for example, white dextrins, yellow dextrins or "British GUM" dextrins.
  • White dextrins are generally obtained by transformation of the starch at temperatures often between 70 and 170 ° C, in the presence of chemical agent (s), especially acid, in relatively high amounts.
  • the yellow dextrins are most often obtained by transformation of the starch at higher temperatures, generally between 170 and 230 ° C, in the presence of chemical agent (s), especially acid.
  • the so-called “British GUM" dextrins are obtained by the sole action of heat, at high temperature, often higher than 230 ° C.
  • a dextrin particularly suitable for the present invention is a wheat or corn dextrin.
  • the dextrin composition has a weight / molecular weight ratio in number - (Mw / Mn) greater than 10, more preferably greater than 15, more preferably greater than 20.
  • the dextrin composition has a ratio of weight / molecular weight in number - (Mw / Mn) of 10 to 60. In one embodiment, the dextrin composition has a weight average molecular weight ratio. number / molecular weight - (Mw / Mn) from 10 to 50. In one embodiment, the dextrin composition has a ratio of weight-average molecular weight / number-average molecular weight (Mw / Mn) of 15 to 50. one embodiment, the dextrin composition has a ratio by weight of molecular weight / number molecular weight (Mw / Mn) of 15 to 30.
  • the dextrin composition has a weight / molecular weight ratio of molecular weight - (Mw / Mn) from 20 to 50. In one embodiment, the The dextrin composition has a weight ratio / number-average molecular weight (Mw / Mn) of 10 to 40. In one embodiment, the dextrin composition has a ratio of weight-average molecular weight to number-average molecular mass ( Mw / Mn) of 15 to 40 or 20 to 40.
  • the dextrin composition has a ratio of weight-average molecular weight / number-average molecular weight (Mw / Mn) of 15 to 60, 55, 15 to 50, 15 to 45, 15 to 40, 15 to 35, 15 to 30, 15 to 25 or 15 to 20.
  • the dextrin composition has a ratio of weight-average molecular weight / number-average molecular weight (Mw / Mn) of 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 , 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 or 33. In one embodiment, the dextrin composition has a ratio of weight-average molecular weight to number-average molecular mass. (Mw / Mn) of 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 or 30. In one embodiment, the dextrin composition has a molecular weight to molecular weight ratio - (Mw / Mn) of 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 or 29.
  • average molecular weight refers to the weight average molecular weight
  • the average molecular weight of said dextrin is expressed in Dalton and can be determined by those skilled in the art by steric exclusion chromatography coupled with a refractive index detector.
  • the preparation of a sample can be done by solubilizing 50 mg dry mass of a modified starch and especially dextrin in a solvent consisting of DMSO (dimethyl sulfoxide) containing 0.1% (w / v) of sodium nitrate. After stirring overnight, the mixture is preheated for 1 hour at 105 ° C. and then centrifuged for 15 minutes at 5300 g.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the stationary phase used is preferably a series combination of PLgel 5 ⁇ mixed D columns.
  • the calibration is done with Shodex Viscotek P-82 standard pullulans standards.
  • the dextrin composition has a cold solubility of less than 30% by weight. The cold solubility is evaluated at room temperature and corresponds to the percentage of solubilized dextrins after 20 min of vigorous stirring in water and 20% by weight of dextrin. Typically, the cold solubility is measured as follows:
  • the dextrin composition according to the present invention has a viscosity of between 50 and 400 mPa.s (brookfield, 70 ° C., 31% w / v in dry matter) more preferably between 100 and 300 mPa.s.
  • the viscosity of the dextrin is measured after baking it (cooked at 40% solids with a jet cooker at 130 ° C for 3 min).
  • the viscosity measurement is carried out at the brookfield viscometer (model RVDV-E) at 70 ° C. for a 31% solution of dry matter at a speed of 20 rpm with spindle 3, the value is read after 10 seconds. tower.
  • the dry matter of the solution is adjusted to 31% in an IL beaker and is then cooled to 70 ° C. (with gentle stirring).
  • the measurement is carried out using a brookfield viscometer (model RVDV-E) at a speed of 20 rpm with the spindle.
  • 3.400 ml of the dextrin solution are poured into a beaker with a capacity of 600 ml.
  • the module is soaked in the cooked dextrin up to the pin indicator, the value is read after 10 s of turn.
  • the dextrin composition according to the invention has a viscostability ratio of between 1 and 7, more preferably between 1 and 5, more preferably between 1 and 3.
  • the viscostability ratio is between 1 and 6.5; between 1 and 6; between 1.5 and 6.5; between 1 and 5.5; between 1.5 and 5.5; between 1 and 4.5; between 1 and 4; between 1.5 and 4.5; between 1.5 and 3.5; between 1 and 2.5; or between 1.5 and 2.5.
  • compositions of the present invention exhibit advantageous retrogression over dextrin compositions known in the art.
  • Storage of the dextrin compositions at 50-90 ° C for about 24 hours causes an increase in viscosity (retrogradation) of less than 1000 mPa.s, less than 800 mPa.s, less than 600 mPa.s, less than 500 mPa.s, less than 400 mPa.s, less than 300 mPa.s, less than 200 mPa.s or less than 100 mPa.s.
  • the increase in viscosity following storage is between 10 and 1000 mPa.s, 10 and 800 mPa.s, between 10 and 500 mPa.s, between 10 and 400 mPa.s, between 10 and 300 mPa.s, between 10 and 200 mPa.s, between 10 and 150 mPa.s, between 10 and 100 mPa.s, between 10 and 80 mPa.s, between 10 and 70 mPa.s, between 10 and 60 mPa.s, between 10 and 50 mPa.s, between 10 and 40 mPa.s, between 10 and 30 mPa.s, between 10 and 20mPa.or between 10 and 15 mPa.s.
  • the increase in viscosity following storage is between 0 and 20 mPa.s, between 0 and 15 mPa.s, between 0 and 10 mPa.s, between 0 and 8 mPa.s, between 0 and 6 mPa.s, between 0 and 4 mPa.s, between 0 and 2 mPa.s.
  • the retrogradation is expressed as a retragration rate. This rate corresponds to the percentage of the viscosity increased following storage (or the incubation simulating said storage) on the initial viscosity of the composition.
  • the compositions of the invention exhibit a backshift of 0 to 600%, 0 to 400% of 0 to 200%, 0 to 100%, 0 to 80%, 0 to 60%, 0 to 50%, 0 to 40%, 0 to 30%, 0 to 20% or 0 to 10%.
  • the "viscostability ratio" of a composition is the ratio of the viscosity at 50 ° C. of the composition after cooking at 130 ° C.
  • the present invention also relates to a coating or coating composition of paper or paperboard comprising the composition of dextrins according to the invention and optionally at least one inorganic filler, said composition preferably having a solids content of between 2 and 80%.
  • the surfacing composition has a solids content of 2 and 30%, typically between 5 to 25%, even more preferably between 6 and 20%.
  • the coating composition has a solids content of 45 and 80%, typically between 45 to 75%, even more preferably between 50 and 72%.
  • coating composition of paper or cardboard is meant a composition particularly suitable for coating paper or paperboard. It is an aqueous formulation conventionally containing water, at least one mineral filler, typically one or more binders and optionally, various additives.
  • the coating composition according to the invention comprises in mass part:
  • mineral filler typically 80 parts of calcium carbonate, for example of the Hydrocarb 90® type and 20 parts of kaolin, for example of the Hydragloss 90® type
  • binders typically, a synthetic binder
  • the coating composition has a solids content of between 45 and 80%.
  • paper or cardboard surfacing composition is meant a composition particularly suitable for surfacing paper or board.
  • surfacer composition is understood to mean an aqueous formulation containing the dextrin composition according to the invention, optionally a mineral filler, and optionally, various additives (such as a binder, or an insolubilizer).
  • binder is meant a compound having the function of bonding the inorganic filler particles (or pigments) together and keeping the layer on the surface of the paper. The composition of dextrins plays this role of binder.
  • the composition has a solids content of between 45 and 80%, preferably 50 and 78%.
  • the coating composition further comprises a modified starch and / or a synthetic adhesive.
  • modified starch means any starch which has been chemically or physically treated.
  • the modified starch molecules present in the present invention may be from a plant source such as cereals, tubers, roots, vegetables and fruits.
  • the starch (s) may come from a vegetable source selected from corn, peas, potato, sweet potato, banana, barley, wheat, rice, oats, sago, tapioca and sorghum. More particularly, the modification reactions can be carried out for example:
  • oxidation for example by using strong oxidants leading to the introduction of carboxyl groups into the starch molecule and to the depolymerization of the starch molecule (for example by treating an aqueous starch solution with hypochlorite of sodium),
  • esterification in an alkaline medium for the grafting of functional groups especially C1-C6 acyl (acetyl), hydroxyalkyl C1-C6 (hydroxyethyl, hydroxypropyl), carboxymethyl, octenylsuccinic acid. Mention may in particular be made of starches modified with sodium carboxymethyl.
  • Suitable modified starches include, but are not limited to, pregelatinized starches, low viscosity starches (e.g., hydrolyzed starches, oxidized starches), stabilized starches (e.g., starch esters, starch ethers). ), crosslinked starches and starches that have received a combination of treatments (e.g., crosslinking and gelatinization) and mixtures thereof.
  • the adhesive is preferably synthetic.
  • An example of a synthetic adhesive suitable for the present invention is a latex, a vinyl acetate, polyvinyl alcohol, sodium carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose.
  • latex refers to an aqueous polymer dispersion which corresponds to a colloidal dispersion of synthetic polymers in an aqueous phase, i.e. a dispersion of polymer microparticles suspended in an aqueous phase, sometimes also referred to as polymer suspension or emulsion.
  • examples of latex suitable for the present invention are selected from the group consisting of styrene-butadiene latices, polyvinyl alcohol latices and latex acrylic copolymers preferentially, the styrene-butadiene type latex.
  • the surfacing compositions do not necessarily include mineral fillers.
  • surfacer compositions comprise between 50 and 70 parts of dextrin, from 0 to 80 parts of mineral pigment, from 0 to 7 parts of additives.
  • the surfacing compositions have a solids content of between 2 and 20%.
  • the introduced inorganic filler is conveyed in the form of an aqueous suspension.
  • this filler is a calcium carbonate suspended in water by means of a dispersing agent.
  • a mineral filler particularly suitable for a coating composition comprises a sufficient degree of whiteness (greater than 80% of the whiteness of the barium sulfate at 457 nm), a particle size distribution of 0 to 10 ⁇ maximum, (the average particle size being between 0.2 and 2 ⁇ ) and a minimum degree of agglomeration of the particles.
  • the inorganic filler may be selected from the group consisting of calcium carbonates, coating clay, calcined fine clay, alumina trihydrate, talc and titanium dioxide.
  • calcium carbonate includes ground calcium carbonate (GCC), that is, calcium carbonate obtained from natural sources, such as limestone, marble, calcite or lime.
  • GCC ground calcium carbonate
  • calcium carbonate obtained from natural sources, such as limestone, marble, calcite or lime.
  • calcium carbonate also includes precipitated calcium carbonate (PCC), that is a synthesized substance, generally obtained by precipitation following a reaction of carbon dioxide and calcium hydroxide (hydrated lime ) in an aqueous environment or by precipitation of a source of calcium and carbonate in water.
  • the composition according to the invention may also comprise other agents such as one or more dispersing agents.
  • dispenser agent is meant an agent having the function of maintaining the inorganic filler particles in an electrostatic dispersion state.
  • the dispersing agent is chosen from the group consisting of sodium polyacrylate, tetrasodium polyphosphate, tetrasodium pyrophosphate, pentasodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate and sodium silicate.
  • the composition may also comprise at least one lubricant, typically selected from the group consisting of sodium stearate, calcium stearate, sulfonated oils, sulfated tall oil fatty acid and polyethylene emulsions.
  • the composition may further comprise at least one insolubilizing agent selected from the group consisting of urea resins, melamine resins, glyoxal, zinc compounds, formaldehyde and dimethylolurea.
  • the invention also relates to a method for producing the surfacing or coating composition according to the invention, comprising the following steps: mixture of a composition of dextrins according to the invention and of a mineral filler, optionally an adhesive and / or at least one binder among which at least one modified starch,
  • the dextrin composition may be solubilized in water, and preferably undergo a cooking step, prior to mixing with the adhesive.
  • the mineral filler can be solubilized beforehand in water before being mixed with the binders.
  • the invention also relates to a method of coating a paper or paperboard, said method comprising the steps of
  • coating process is meant a process in which a surfacing or coating composition is spread on the surface of a paper or cardboard.
  • the step of coating said surfacing or coating composition on a paper or cardboard substrate may be carried out by means of a blade coating, a pencil coating, a threaded rod, a curtain coating size press or a press film or any other technique known to those skilled in the art.
  • the deposition step is carried out at a temperature between 25 and 60 ° C.
  • said surfacing or coating composition is applied to at least one face of said paper or paperboard substrate in an amount of between 1 g / m 2 and 15 g / m 2 , preferably between 3 g / m 2 and 10 g / m 2. g / m 2 .
  • the invention also relates to a paper or cardboard coated or surfaced with the surfacing or coating composition of paper or paperboard according to the invention.
  • the invention also relates to the use of a composition according to the invention in the coating of paper and / or cardboard, in particular for pigmented or unpigmented surfacing and / or coating.
  • the invention also relates to the use of a composition according to the invention for increasing the viscostability of a surfacing or coating composition of paper or paperboard.
  • Figure 1 is a graph showing the molecular weight distribution (LogMw) of I, J, K, L dextrins and a commercial dextrin.
  • Figure 2 is a graph showing the evolution of the Brookfield viscosity as a function of time of the compositions of dextrins I, J, K, L and a commercial dextrin
  • Measurement of the average molecular weight of the dextrins is given in Dalton and was measured by size exclusion chromatography coupled with a refractive index detector.
  • the sample preparation was carried out by solubilizing 50 mg of dry substance of dextrin in a solvent consisting of DMSO (dimethylsulfoxide) containing 0.1% / V sodium nitrate. After stirring for 1 night, the mixture is preheated for 1 hour at 105 ° C. and then centrifuged for 15 minutes at 5300 g.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • a volume of 100 ml of the supernatant is injected into the size exclusion chromatography whose mobile phase is composed of DMSO (dimethylsulfoxide) containing 0.1% (w / v) of sodium nitrate with a flow rate of 0.5 ml. Min and at a temperature of 80 ° C.
  • the columns used are a series combination of PLgel 5 ⁇ mixed D columns. The calibration is done with Shodex Viscotek P-82 pullulans standards.
  • the viscosity of the dextrin composition is measured after baking it (cooked at 40% solids with a jet cooker at 130 ° C for 3 min). The dry matter of the cooked dextrin composition is then adjusted to 31% w / v in an IL beaker, then the solution is cooled to 70 ° C (mixing while waiting for the temperature to decrease). The measurement is made using a brookfield viscometer (model RVDV-E), the measurement is made at a speed of 20 rpm with spindle 3. 400 ml of the dextrin composition is poured into a beaker with a capacity of 600 ml The module is soaked in the cooked dextrin up to the pin indicator, the value is read after 10 s of turn.
  • the previous composition at 31% dry matter is cooled after cooking (cooking with a jet cooker at 130 ° C. for 3 minutes) with stirring until a temperature of 50 ° C. is reached.
  • the beaker containing the composition is then placed in a water bath at 50 ° C. and incubated for 22 hours. Throughout the procedure, the beaker is covered with aluminum foil to prevent evaporation of water and maintain a constant dry matter.
  • the Brookfield viscosity measurement is carried out every hour (model RVD-E, speed of 20 rpm).
  • the pin used to evaluate the viscosity can be adapted according to the composition to be analyzed.
  • the report of Viscostability of a composition is the ratio of the viscosity at 50 ° C. of the composition after baking at 130 ° C. for 3 minutes in a jet cooker and 22 hours of incubation in a water bath at 50 ° C. on the viscosity at 70 ° C. of the composition after cooking at 130 ° C for 3 min in a jet cooker.
  • Dextrin compositions A, B, C have been developed. These dextrins were prepared according to a method known to those skilled in the art (Food polysaccharides and their applications, Alistair M. Stephen, Glyn O. Phillips, CRC Press 2016, p. 93) by adding chloridic acid to a milk of starch to adjust the pH between 1 and 4, then drying the starch milk to a moisture of 2 to 10%. The preparation is then heated to a temperature of 70 to 100 ° C for acid conversion for 30 to 120 minutes. The acidity is then neutralized with sodium carbonate.
  • the 3 dextrins A to C develop rather high viscosities (> 100 MPa.s) with a higher viscosity for dextrin A due to a higher percentage of high molecular weight (5.3% versus 1.7% for dextrin). B and 2.9% for dextrin C).
  • the viscostability of these 3 dextrins is unacceptable for paper mills. Indeed, after 22 hours of storage, the A and B dextrins have such a viscosity that it is no longer possible to measure it. Dextrin compositions A and B have become gels which can no longer be used for coating paper or board. The return to an acceptable viscosity is then no longer possible. This is then for the paper maker a dry loss since it will find a freeze in the tray after 22 hours of storage.
  • Example 1 As proposed by the prior art (Otto B. Wurzburg CRC Press 1986 p.36-37), the dextrinization process as explained in Example 1. Dextrin D was obtained at a higher temperature than the E dextrin to promote the increase of connection. The amount of acid having been adjusted to provide the same viscosity to the dextrin.
  • Two dextrins were obtained with different branching rates including that of the higher dextrin D and significantly with the dextrin E.
  • the rates of branching were evaluated by 1H-NMR by a known technique of prior art (Nilsson, GS; Bergquist, K.-E .; Nilsson, U .; Gorton, L. Starch / Sta "rke 1996, 48, 352- 357 and the measurements were performed by the platform IBiSA" Biopolymers- Structural Biology "located at the center of the HMRA réelle (INRA Research Unit 1268 BIA)). Measurements have shown that the rate of dextrin D branching is higher than that of dextrin E (see Table 3).
  • dextrins D and E have similar molecular weight distributions, dextrin D with the highest rate of branching is therefore supposed to have better viscostability than E dextrin. However, the observed viscostability properties do not meet this expectation ( table 4).
  • the starting dextrin composition was the composition of F dextrins whose molecular weight distribution is given in Table 5 below:
  • Table 5 Molecular weight distribution of the composition of dextrins F (in percentage by mass). Dextrin F was obtained in the same way as in Example 1. The viscosity measurement of this composition shows a low viscosity (see Table 6).
  • Table 7 Distribution of molecular weight dextrins compositions G and H (by percentage weight ')
  • Dextrin compositions G and H differ mainly in their chain percentage longer than 2.5 ⁇ 10 4 Da. Indeed, the composition of dextrins G contains more chains longer than 5.10 s Da and the composition of dextrins H more chains between 2.5.10 4 and 5.10 5 Da, this difference is of the order of 3% by weight.
  • dextrin compositions having different molecular weight distributions but developing the same viscosity have been developed. This is achieved by mixing several dextrin compositions produced according to the method described above.
  • the dextrin composition L contains the smallest amount of chains smaller than 10 3 Da but the largest amount of chains between 2.5 ⁇ 10 4 and 5 ⁇ 10 5 Da.
  • the composition of K dextrins contains less chains between 2.5.10 4 and 5.10 5 Da than the L dextrin but longer chains (> 5.10 5 Da).
  • composition of dextrins J contains more small chains ( ⁇ 10 3 Da) than the dextrin K and the L and more chains between 10 3 and 2.5.10 4 Da, on the other hand, fewer chains between 2.5.10 4 and 5.10 5 Da.
  • the composition of dextrins I resembles the composition of dextrins J but contains fewer chains between 2.5 x 10 4 and 5 x 10 s Da and more long chains (> 5 x 5 Da).
  • Dextrin compositions J, K and L move away from the composition of dextrins I because of a lower Mw / Mn ratio, a chain content ⁇ 10 3 Da very low, and a quantity of chains. between 2.5.1 ⁇ 4 and 5.10 s Da very important.
  • FIG. 1 In order to illustrate the differences in molecular weight distribution, they are shown in Figure 1.
  • commercial dextrin has a different molecular weight distribution from the dextrins of our inventions.
  • the molecular weight distributions of the I, J, K and L dextrins are typical of dextrins obtained by mixing dextrins.
  • two peaks are distinguished, one at approximately 10 6 Da and the other at approximately 10 5 Da. And it is this distribution, this mass heterogeneity that confers the desired viscostability qualities.
  • the mixture of dextrins makes it possible to create an ideal molecular weight distribution for this application, it can not be obtained by a simple dextrin.
  • the viscosities presented by these different dextrin compositions are very close.
  • the post-bake viscosity measurement and the viscosity ratio clearly show that the dextrin composition I has the best viscostability characteristics. Indeed, the composition of dextrins I develops a similar viscosity after cooking but has better viscostability properties (viscostability ratio of 1.9, the viscosity is only multiplied by 1.9 times which is very good and not visible on paper applications). Indeed, the viscostability ratio is better (lower, therefore a lower viscosity increase) which allows to keep this composition of dextrins in storage bins without degradation of its properties.
  • compositions I, J, K and L have surprisingly better effects than dextrin compositions not falling within the scope of the invention such as the compositions of AH dextrins and a commercial dextrin.

Abstract

La présente invention concerne une composition de dextrines présentant une distribution de masse moléculaire exprimée en pourcentage massique suivantes : plus de 0,5% de molécules ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons, entre 35 et 45% de molécules ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons, entre 35 et 50% de molécules présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.105 daltons, et entre 5 et 20% de molécules présentant une masse moléculaire supérieure à 5.105 daltons. L'invention concerne également la composition de surfaçage ou de couchage de papier ou de carton comprenant une telle composition de dextrines, le procédé de production d'une telle composition de surfaçage et/ou de couchage. L ' invention concerne enfin, le procédé d'enduction d'un papier ou d'un carton par l 'application d'une composition de couchage ou de surfaçage selon l ' invention et le papier et/ou le carton ainsi obtenu.

Description

COMPOSITION DE DEXTRINES VISCOSTABLE DANS LE REVÊTEMENT
DU PAPIER ET/OU DU CARTON
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition de dextrines, une composition de couchage et/ou de surfaçage de papier ou de carton comprenant ladite composition de dextrines et le papier ou le carton surfacé et/ou couché avec une telle composition.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE L'art antérieur décrit l'utilisation des dextrines dans le revêtement du papier. Néanmoins, les dextrines classiquement utilisées dans le surfaçage et le couchage ont tendance à avoir une viscosité qui augmente rapidement lors du stockage après leur cuisson. Après leur cuisson, les dextrines sont conservées dans des bacs de stockage. Or, en fonction des installations de la papeterie (volume des cuves de stockage) ainsi que des besoins de la machine à papier (type de papier produit ou arrêts suite à la casse du papier par exemple), la durée de stockage peut varier entre quelques heures à plus de 1 jour. Ce stockage est généralement réalisé à des températures de 50°C à 90°C et entraîne une augmentation de la viscosité de la dextrine couramment appelée rétrogradation (« Modified starch : properties and uses » Otto B. Wurzburg CRC Press 1986). La rétrogradation diminue les performances des dextrines en surfaçage ou en couchage du fait de la réduction de la disponibilité des chaînes de dextrines dans la liaison à la surface du papier. De plus, l'augmentation de la viscosité de la dextrine du fait de la rétrogradation change les caractéristiques de la composition de surfaçage ou de couchage de fait son comportement lors de l'enduction du papier. Ce changement des caractéristiques de la composition au cours de l'enduction peut être responsable de défauts sur le papier. De plus, ce phénomène d'augmentation de viscosité est d'autant plus marqué et difficile à contrôler que la viscosité de la dextrine est élevée. Du fait de l'intérêt de ces dextrines à haute viscosité dans le surfaçage et le couchage et de la sensibilité du procédé d'enduction aux variations de viscosité, il y a un réel besoin dans le couchage et/ou le surfaçage de dextrines ayant à la fois une haute viscosité et une haute viscostabilité.
L'art antérieur propose d'utiliser une molécule additionnelle qui jouera le rôle d'anti- viscosifiant. Ainsi, la demande internationale WO2014189999 (CARGILL INC) propose au titre d'anti-viscosifiant le glycérol. Cependant, si un des effets du glycérol est de limiter l'augmentation de viscosité dans le temps, il peut aussi avoir d'autres effets tel que la réduction de la viscosité de la composition de couchage. Le glycérol peut également induire le gonflement et/ou la solubilisation de l'amidon ce qui n'est pas désiré pour une application papetière. La littérature indique que la viscostabilité de la dextrine est principalement liée à son taux de branchement que l'on augmente notamment au cours du procédé de dextrinisation (« Modified starch : properties and uses » Otto B. Wurzburg CRC Press 1986 p.36-37). Lors de leur étude, les inventeurs ont démontré en outre qu'augmenter le taux de branchement de la dextrine ne permettait pas nécessairement, d'augmenter sa viscostabilité.
Une autre piste proposée par l'art antérieur afin d'augmenter la viscostabilité des dextrines, serait d'augmenter leur niveau de réticulation (US 2944913 ANHEUSER BUSCH). Or, une telle étape représente un coût et augmente les modifications apportées à la molécule. On notera en outre que cette solution induit l'utilisation de produits chimiques tel que Fépichlohydrine ou le formaldéhyde qui sont soumis à des conditions d'utilisation assez strictes du fait de leur toxicité potentielle.
Le brevet américain US 6,361,809 divulgue une composition de dextrines issue d'un procédé enzymatique et apte à remplacer les matières grasses alimentaires. Les dextrines de US 6,361,809 présentent une distribution de poids : 18 % supérieure à 5 105 Dalton ; 32 % entre 2.5 104 et 5 105 Dalton ; 37 % entre 103 et 2.5 104 Dalton, et 13% inférieure à 103 Dalton.
L'objet de la présente invention propose une composition de dextrines dont la distribution de masse moléculaire apporte une viscosité suffisamment haute pour son utilisation dans le surfaçage et le couchage du papier et particulièrement stable à la cuisson afin de pouvoir la conserver dans des cuves de stockage sans qu'une augmentation de sa viscosité susceptible de compromettre l'étape d'enduction ne soit observée.
RÉSUMÉ
L'invention concerne donc une composition de dextrines présentant la distribution de masse moléculaire exprimée en pourcentage massique suivante :
- plus de 0,5%, préférentiellement plus de 1%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons,
- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.10s daltons, et
- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.
Dans un mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire exprimée en pourcentage massique de la composition de dextrines de l'invention est la suivante :
- entre 0,5% et 10%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 35 et 50% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10" et 5.10s daltons, et
- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.
Dans un mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire de la composition de dextrines de l'invention est bimodale et présente :
- un premier pic à entre 6 10s et 2 106 Da, et
- un deuxième pic entre 2 104 et 10s Da. Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre supérieur à 15, de préférence de 15 à 30.
Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines selon l'invention présente un rapport de viscostabilité compris entre 1 et 7, ledit rapport de viscostabilité étant le ratio de la viscosité à 50°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet et 22h d'incubation dans un bain marie à 50°C sur la viscosité à 70°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet.
Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines selon l'invention présente un taux de rétrogradation de 0 à 600%, de préférence de 0 à 200%. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines selon l'invention présente une viscosité brookfield à 70°C dans une concentration de matière sèche de 31% w/v en poids par volume, comprise entre 50 et 400 mPa.s préférentiellement entre 100 et 300 mPa.s.
L'invention concerne également une composition de surfaçage ou de couchage de papier ou de carton caractérisée en ce qu'elle comprend la composition de dextrines selon l'invention et au moins une charge minérale, ladite composition présentant préférentiellement une matière sèche comprise entre 2 et 80%.
Dans un mode de réalisation, la composition de couchage de l'invention présente une matière sèche comprise entre 45 et 80%.
Dans un mode de réalisation, la composition de couchage de l'invention présente une matière sèche comprise entre de 2 et 30%.
L'invention concerne également un procédé de production de la composition de surfaçage ou de couchage selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :
- mélange d'une composition de dextrines selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et d'une charge minérale, optionnellement d'un adhésif et/ou d'au moins un liant parmi lesquels au moins un amidon modifié,
- ajout d'eau au mélange obtenu de sorte à obtenir une composition présentant une matière sèche comprise entre 2 et 80%, optionnellement, l'ajout d'eau s'effectue avec la charge minérale et/ou l'amidon modifié. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition de dextrines selon l'invention pour augmenter la viscostabilité d'une composition de couchage et/ou de surfaçage du papier et/ou du carton.
L'invention concerne également un procédé d'enduction d'un papier ou d'un carton, ledit procédé comprenant les étapes consistant à
(a) fournir une composition de surfaçage ou de couchage selon l'invention,
(b) déposer ladite composition sur un substrat en papier ou en carton.
L'invention concerne également un papier ou carton couché ou surfacé avec la composition de surfaçage ou de couchage de papier ou de carton selon l'invention.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
L'invention concerne une composition de dextrines présentant une distribution de masse moléculaire exprimée en pourcentage massique suivantes :
- plus de 0,5%, préférentiellement plus de 1%, de molécules ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de molécules ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de molécules présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.105 daltons, et
- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de molécules présentant une masse moléculaire supérieure à 5.105 daltons.
Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :
- entre 0,5% et 10%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 35 et 50% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.10" et 5.105 daltons, et - entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.
Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :
- entre 0,5% et 10%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.105 daltons, et
- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.
Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :
- entre 1 et 10%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.105 daltons, et
- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.
Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :
- entre 0,5% et 5%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.10s daltons, et - entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.
Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :
- entre 1 et 5%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.105 daltons, et
- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.
Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :
- entre 1.5 et 10%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.105 daltons, et
- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.
Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :
- entre 1.5 et 5%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.10s daltons, et - entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.
Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :
- entre 0.5 et 3%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.105 daltons, et
- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.
Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :
- entre 1 et 3%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.105 daltons, et
- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.
Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :
- entre 1.5 et 3%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.10s daltons, et - entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.
Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :
- entre 0.5 et 5%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 36 et 45% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 40 et 50 %, préférentiellement entre 41 et 47 % de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.105 daltons, et
- entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.105 daltons.
Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :
- entre 1 et 3%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 36 et 45% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 40 et 50 %, préférentiellement entre 41 et 47 % de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.105 daltons, et
- entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.105 daltons.
Dans un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire suivante :
- entre 1.5 et 3%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 36 et 45% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 40 et 50 %, préférentiellement entre 41 et 47 % de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.105 daltons, et - entre 7,5% et 13% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.105 daltons.
Selon un mode de réalisation, les dextrines présentent une distribution de masse moléculaire, telle que décrite précédemment, qui est monomodale. Une distribution monomodale présente un seul pic.
Selon un mode de réalisation, les dextrines présentent la distribution de masse moléculaire bimodale. Une distribution bimodale présente deux pics. Dans un mode de réalisation, la distribution bimodale présente deux pics principaux. Dans un mode de réalisation, la distribution bimodale présente deux pics principaux et des pics moins abondants satellites.
Dans un premier mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire bimodale présente un pic à environ 106 Da et l'autre à environ 105 Da.
Dans un deuxième mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire est bimodale et présente un premier pic entre 6 105 et 2 106 Da et un deuxième pic entre 2 104 et 105 Da. Dans un troisième mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire est bimodale et présente un premier pic entre 8 105 et l06 Daetun deuxième pic entre 2 104 et 5 104 Da.
Dans un mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire bimodale présente :
- un premier pic à environ 106 Da avec une distribution de poids moléculaire [dWt/d(logMw)] de 0,15 à 0,25, et
- un deuxième pic à environ 10s Da avec une distribution de poids moléculaire [dWt/d(logMw)] de 0,45 à 0,55.
Dans un mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire bimodale présente :
- un premier pic à entre 6 105 et 2 106 Da avec une distribution de poids moléculaire [dWt/d(logMw)] de 0,15 à 0,25, et
- un deuxième pic entre 2 104 et 105 Da avec une distribution de poids moléculaire [dWt/d(logMw)] de 0,45 à 0,55.
Dans un mode de réalisation, la distribution de masse moléculaire bimodale présente : - un premier pic à entre 8 105 et 106 Da avec une distribution de poids moléculaire [dWt/d(logMw)] de 0,15 à 0,25, et
- un deuxième pic entre 2 104 et 5 104 Da avec une distribution de poids moléculaire [dWt/d(logMw)] de 0,45 à 0,55. Par « dextrine » au sens de la présente invention, on entend un amidon modifié obtenu à partir d'amidon natif par dextrinisation. Typiquement les dextrines selon l'invention ne sont soumises à aucune autre modification, notamment chimique. Les dextrines adaptées à la présente invention sont par exemple, les dextrines blanches, les dextrines jaunes ou les dextrines dites « British GUM ». Les dextrines blanches sont généralement obtenues par transformation de l'amidon à des températures souvent comprises entre 70 et 170°C, en présence d'agent(s) chimique (s), notamment d'acide, en quantités relativement élevées. Les dextrines jaunes sont le plus souvent obtenues par transformation de l'amidon à des températures plus élevées, généralement comprises entre 170 et 230°C, en présence d'agent (s) chimiques, notamment d'acide. Enfin, les dextrines dites « British GUM » sont obtenues par la seule action de la chaleur, à température élevée, souvent supérieure à 230°C. Une dextrine particulièrement adaptée à la présente invention est une dextrine base blé ou de maïs.
Avantageusement, selon la présente invention, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) supérieur à 10, plus préférentiellement supérieur à 15, plus préférentiellement supérieur à 20.
Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 10 à 60. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 10 à 50. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 15 à 50. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 15 à 30. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 20 à 50. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -{Mw / Mn) de 10 à 40. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 15 à 40 ou de 20 à 40. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 15 à 60, de 15 à 55, de 15 à 50, de 15 à 45, de 15 à 40, de 15 à 35, de 15 à 30, de 15 à 25 ou de 15 à 20.
Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 ou 33. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 ou 30. Dans un mode de réalisation, la composition de dextrines présente un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre -(Mw / Mn) de 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 ou 29.
Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la « masse moléculaire moyenne », on entend la masse moléculaire moyenne en poids.
Dans le cadre de la présente invention, la masse moléculaire moyenne de ladite dextrine est exprimée en Dalton et peut être déterminée par l'homme du métier par chromatographie d'exclusion stérique couplée avec un détecteur d'indice de réfraction. La préparation d'un échantillon peut se faire en solubilisant 50 mg en masse sèche d'un amidon modifié et notamment de dextrine dans un solvant constitué de DMSO (diméthyle sulfoxide) contenant 0,1% (m/v) de nitrate de sodium. Après une nuit sous agitation le mélange est préchauffé 1 heure à 105°C puis centrifugé 15 min à 5300 g. Un volume de 100 ml du surnageant est injecté dans un appareil de chromatographie d'exclusion stérique dont la phase mobile est par exemple composée de DMSO (diméthyle sulfoxide) contenant 0,1% (m/v) de nitrate de sodium, à un débit de 0,5 ml/min et une température de 80°C, la phase stationnaire utilisée est préférentiellement une combinaison en série de colonnes PLgel 5 μηι mixed D. La calibration se fait avec des standards type pullulans Shodex Viscotek P-82. Selon la présente invention, la composition de dextrines présente une solubilité à froid inférieure à 30% en masse. La solubilité à froid est évaluée à température ambiante et correspond au pourcentage de dextrines solubilisées après 20min d'agitation vive dans de l'eau et à 20% en masse de dextrine. Typiquement, la solubilité à froid est mesurée de la façon suivante :
20g en matière sèche de dextrine sont prélevés et dispersés dans 100ml de l'eau déminéralisée pendant 20min sous agitation vive, la suspension obtenue est ensuite centrifugée (7000g). 50ml du surnageant sont prélevés et la masse de dextrine sèche est évaluée (évaporation à 120°C, sous agitation lente, durant 3h). La solubilité exprimée en pourcentage est calculée comme suit : Solubilité = masse du surnageant sec x 10
La composition de dextrines selon la présente invention présente une viscosité comprise entre 50 et 400 mPa.s (brookfield, 70°C, 31 % w/v en matière sèche) plus préférentiellement entre 100 et 300 mPa.s. La mesure de la viscosité de la dextrine se fait après cuisson de celle-ci (cuites à 40% de matière sèche avec un cuiseur à jet à 130°C pendant 3 min). La mesure de la viscosité est réalisée au viscosimètre brookfield (modèle RVDV-E) à 70°C pour une solution à 31% de matière sèche à une vitesse de 20 tour/min avec la broche 3, la valeur est relevée après 10 s dé tour. Plus particulièrement, après cuisson de la dextrine, la matière sèche de la solution est ajustée à 31% dans un bêcher de IL, puis est refroidi jusqu'à 70°C (sous agitation douce). La mesure est réalisée au viscosimètre brookfield (modèle RVDV-E) à une vitesse de 20 tour/min avec la broche 3.400 ml de la solution de dextrine sont versés dans un bêcher d'une contenance de 600 ml. Le module est trempé dans la dextrine cuite jusqu'au trait indicateur de la broche, la valeur est relevée après 10 s de tour.
La composition de dextrines selon l'invention présente un rapport de viscostabilité compris entre 1 et 7, plus préférentiellement entre 1 et 5, plus préférentiellement entre 1 et 3. Dans un mode de réalisation, le rapport de viscostabilité est entre 1 et 6,5 ; entre 1 et 6 ; entre 1,5 et 6,5 ; entre 1 et 5,5 ; entre 1,5 et 5,5 ; entre 1 et 4,5 ; entre 1 et 4 ; entre 1,5 et 4,5 ; entre 1.5 et 3.5 ; entre 1 et 2,5 ; ou entre 1,5 et 2,5.
Les compositions de la présente invention présentent une rétrogradation avantageuse par rapport aux compositions de dextrines connues dans l'art. Le stockage des compositions de dextrines à 50-90°C pendant environ 24 h provoque une augmentation de la viscosité (rétrogradation) inférieure à 1 000 mPa.s, inférieure à 800 mPa.s, inférieure à 600 mPa.s, inférieure à 500 mPa.s, inférieure à 400 mPa.s, inférieure à 300 mPa.s, inférieure à 200 mPa.s ou inférieure à 100 mPa.s. Dans un mode de réalisation, l'augmentation de la viscosité suite au stockage (ou l'incubation simulant ledit stockage) est entre 10 et 1 000 mPa.s, 10 et 800 mPa.s, entre 10 et 500 mPa.s, entre 10 et 400 mPa.s, entre 10 et 300 mPa.s, entre 10 et 200 mPa.s, entre 10 et 150 mPa.s, entre 10 et 100 mPa.s, entre 10 et 80 mPa.s, entre 10 et 70 mPa.s, entre 10 et 60 mPa.s, entre 10 et 50 mPa.s, entre 10 et 40 mPa.s, entre 10 et 30 mPa.s, entre 10 et20mPa.souentre 10 et 15 mPa.s. Dans un mode de réalisation, l'augmentation de la viscosité suite au stockage (ou l'incubation simulant ledit stockage) est entre 0 et 20 mPa.s, entre 0 et 15 mPa.s, entre 0 et 10 mPa.s, entre 0 et 8 mPa.s, entre 0 et 6 mPa.s, entre 0 et 4 mPa.s, entre 0 et 2 mPa.s.
Dans un mode de réalisation, la rétrogradation est exprimée en taux de rétragradation. Ce taux correspond au pourcentage de la viscosité augmentée suite au stockage (ou l'incubation simulant ledit stockage) sur la viscosité initiale de la composition. Dans un mode de réalisation, les compositions de l'invention présentent une rétrogradation de 0 à 600%, de 0 à 400% de 0 à 200%, de 0 à 100%, de 0 à 80%, de 0 à 60%, de 0 à 50%, de 0 à 40%, de 0 à 30%, de 0 à 20% ou de 0 à 10%. Le « rapport de viscostabilité » d'une composition est le rapport de la viscosité à 50°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet suivie de 22h d'incubation dans un bain marie à 50°C sur la viscosité à 70°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet. Le but de cette mesure est de reproduire la réalité telle qu'observée par l'utilisateur à savoir évaluer l'évolution de la viscosité de la composition avant et après 22h de stockage à 50°C, la viscosité à 70°C d'une composition après cuisson étant la mesure de référence.
La présente invention porte également sur une composition de surfaçage ou de couchage de papier ou de carton comprenant la composition de dextrines selon l'invention et optionnellement au moins une charge minérale, ladite composition présentant préférentiellement une matière sèche comprise entre 2 et 80%. Typiquement, la composition de surfaçage présente une matière sèche de 2 et 30%, typiquement entre 5 à 25%, encore plus préférentiellement entre 6 et 20%. Typiquement, la composition de couchage présente une matière sèche de 45 et 80%, typiquement entre 45 à 75%, encore plus préférentiellement entre 50 et 72%
Par « composition de couchage de papier ou de carton », on entend une composition particulièrement adaptée pour le couchage du papier ou du carton. Il s'agit d'une formulation aqueuse contenant classiquement de l'eau, au moins une charge minérale, typiquement, un ou plusieurs liants et optionnellement, divers additifs.
Avantageusement, la composition de couchage selon l'invention comprend en part massique :
100 parts de charge minérale (typiquement 80 parts de carbonate de calcium par exemple de type Hydrocarb 90® et 20 parts de kaolin par exemple de type Hydragloss 90®),
1 à 20 parts de liants typiquement, un liant synthétique,
1 à 20 parts de la composition de dextrines selon l'invention,
- Entre 0 et 10 parts de divers additifs (carboxyméthylcellulose, azurant optique...).
Typiquement, la composition de couchage présente une matière sèche entre 45 et 80 %. Par « composition de surfaçage de papier ou de carton », on entend une composition particulièrement adaptée pour le surfaçage du papier ou du carton. Selon la présente invention, on entend par composition de surfaçage une formulation aqueuse contenant la composition de dextrine selon l'invention, optionnellement une charge minérale, et optionnellement, divers additifs (tel qu'un liant, ou un insolubilisant). Par « liant », on entend un composé ayant la fonction de coller les particules de charge minérale (ou pigments) entre elles et de maintenir la couche à la surface du papier. La composition de dextrines joue ce rôle de liant.
Avantageusement, la composition présente une matière sèche comprise entre 45 et 80%, préférentiellement 50 et 78%.
Typiquement, la composition de couchage comprend en outre un amidon modifié et/ou un adhésif synthétique.
Par « amidon modifié », on entend au sens de la présente invention tout amidon qui a été traité chimiquement ou physiquement. Les molécules d'amidons modifiés présentes dans la présente invention peuvent provenir d'une source végétale telle que les céréales, les tubercules, les racines, les légumes et les fruits. Ainsi, le ou les amidons peuvent provenir d'une source végétale choisie parmi le maïs, les pois, la pomme de terre, la patate douce, la banane, l'orge, le blé, le riz, l'avoine, le sagou, le tapioca et le sorgo. De manière plus particulière, les réactions de modification peuvent être réalisées par exemple :
• par prégélatinisation en faisant éclater les granules d'amidon (par exemple séchage et cuisson dans un tambour sécheur),
• par hydrolyse acide en voie humide en utilisant par exemple des acides forts ou par hydrolyse enzymatique,
• par oxydation en utilisant par exemple des oxydants forts conduisant à l'introduction de groupes carboxyle dans la molécule d'amidon et à la dépolymérisation de la molécule d'amidon (par exemple en traitant une solution aqueuse d'amidon par l'hypochlorite de sodium),
· par réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyle des molécules d'amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec des groupes glycéryl et/ou phosphate); on obtient par exemple, des composés phosphorés des phosphates de monoamidon (du type Am-O-PO- (OX)2), des phosphates de diamidon (du type Am-O-PO-(OX)-O-Am) ou même de triamidon (du type Am-O-PO- (0-Am)2) ou leurs mélanges. X désigne par exemple des métaux alcalins ou alcalinoterreux,
• par estérification en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en C1-C6 (acétyl), hydroxyalkylés en C1-C6 (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique. On peut citer en particulier les amidons modifiés par le carboxyméthyl de sodium.
Les amidons modifiés appropriés comprennent, mais ne sont pas limités aux amidons prégélatinisés, aux amidons de faible viscosité (par exemple, les amidons hydrolysés, les amidons oxydés), amidons stabilisés (par exemple, des esters d'amidon, les éthers d'amidon), amidons réticulés et les amidons qui ont reçu une combinaison de traitements (par exemple, de réticulation et gélatinisation) et leurs mélanges.
Dans le cadre de la présente invention, l'adhésif est préférentiellement synthétique. Un exemple d'adhésif synthétique adapté à la présente invention, est un latex, un acétate de vinyle, l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose sodique et l'hydroxyéthylcellulose.
Le terme « latex » se réfère à une dispersion aqueuse de polymère qui correspond à une dispersion colloïdale de polymères synthétiques dans une phase aqueuse, i.e. une dispersion de microparticules de polymères en suspension dans une phase aqueuse, parfois aussi appelées suspension ou émulsion de polymères. Des exemples de latex adaptés à la présente invention sont choisis dans le groupe constitué par les latex styrène- butadiène, les latex polyvinyl alcool et les latex acrylic copolymer préférentiellement, le latex de type styrène- butadiène.
Les compositions de surfaçage ne comprennent pas nécessairement des charges minérales. Typiquement, les compositions de surfaçage comprennent entre 50 et 70 part de dextrine, de 0 à 80 parts de pigment minéral, de 0 à 7 parts d'additifs. Les compositions de surfaçage présentent une matière sèche entre 2 et 20 %.
De façon générale dans la sauce de couchage, la charge minérale introduite est véhiculée sous forme d'une suspension aqueuse. Classiquement, cette charge est un carbonate de calcium mis en suspension dans l'eau au moyen d'un agent dispersant. Typiquement, une charge minérale particulièrement adaptée à une composition de couchage comprend un degré de blancheur suffisant (supérieur à 80% de la blancheur du sulfate de baryum à 457 nm), une répartition granulométrique de 0 à 10 μηι au maximum, (la granulométrie moyenne se situant entre 0,2 et 2 μηι) et un degré d'agglomération minimum des particules. Par exemple, la charge minérale peut être choisie dans le groupe constitué par les carbonates de calcium, l'argile pour couchage, l'argile fine calcinée, l'alumine trihydratée, le talc et le dioxyde de titane.
Le terme « carbonate de calcium » comprend le carbonate de calcium broyé (GCC), c'est- à-dire un carbonate de calcium obtenu à partir de sources naturelles, telles que le calcaire, le marbre, la calcite ou la chaux. Le terme « carbonate de calcium » comprend également le carbonate de calcium précipité (PCC), c'est-à-dire une substance synthétisée, généralement obtenue par précipitation suite à une réaction de dioxyde de carbone et d'hydroxyde de calcium (chaux hydratée) dans un environnement aqueux ou par précipitation d'une source de calcium et de carbonate dans de l'eau. La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres agents tels qu'un ou plusieurs agents dispersants. Par « agent dispersant », on entend un agent ayant la fonction de maintenir les particules de charge minérale en état de dispersion électrostatique. A titre d'exemple, l'agent dispersant est choisi dans le groupe constitué par le polyacrylate de sodium, le tetrasodium polyphosphate, le pyrophosphate tétrasodique, le tripolyphosphate pentasodique, le tétraphosphate sodique et le silicate de sodium.
La composition peut comprendre également au moins un lubrifiant, typiquement choisi dans le groupe constitué par le stéarate de sodium, le stéarate de calcium, les huiles sulfonées, l'acide gras de tallol sulfaté et les émulsions de polyéthylène La composition peut comprendre en outre, au moins un agent insolubilisant choisi dans le groupe constitué par les résines d'urée, les résines mélamine, le glyoxal, les composés du zinc, le formaldéhyde et la diméthylolurée.
L'invention concerne également, un procédé de production de la composition de surfaçage ou de couchage selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : - mélange d'une composition de dextrines selon l'invention et d'une charge minérale, optionnellement d'un adhésif et/ou d'au moins un liant parmi lesquels au moins un amidon modifié,
- ajout d'eau au mélange obtenu de sorte à obtenir une composition présentant une matière sèche comprise entre 2 et 80%, optionnellement, l'ajout d'eau s'effectue avec la charge minérale et/ou l'amidon modifié.
Typiquement, lors du procédé de production de la composition de surfaçage ou de couchage selon l'invention, la composition de dextrines peut être solubilisée dans l'eau, et préférentiellement subir une étape de cuisson, préalablement à son mélange avec l'adhésif. Indépendamment, la charge minérale peut être préalablement solubilisée dans l'eau avant d'être mélangée aux liants.
L'invention concerne également, un procédé d'enduction d'un papier ou d'un carton, ledit procédé comprenant les étapes consistant à
(a) fournir une composition de surfaçage ou de couchage selon l'invention,
(b) déposer ladite composition sur un substrat en papier ou en carton.
Par procédé d'enduction selon l'invention, on entend un procédé au cours duquel une composition de surfaçage ou de couchage est étalé à la surface d'un papier ou d'un carton. L'étape d'enduction de ladite composition de surfaçage ou de couchage sur un substrat papier ou carton peut s'effectuer au moyen d'un couchage à lame, d'un couchage crayon, d'une tige filetée, d'un couchage rideau size press ou d'un film press ou toute autre technique connue de l'homme du métier. Typiquement, l'étape de dépôt s'effectue à une température comprise entre 25 et 60°C.
Typiquement, ladite composition de surfaçage ou de couchage est appliquée sur au moins une face dudit substrat en papier ou en carton en une quantité comprise entre 1 g/m2 et 15 g/m2, de préférence entre 3 g/m2 et 10 g/m2.
L'invention concerne également, un papier ou carton couché ou surfacé avec la composition de surfaçage ou de couchage de papier ou de carton selon l'invention. L'invention concerne également, l'utilisation d'une composition selon l'invention dans l'enduction du papier et/ou du carton notamment pour le surfaçage pigmenté ou non et/ou le couchage.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition selon l'invention pour augmenter la viscostabilité d'une composition de surfaçage ou de couchage de papier ou de carton.
Bien qu'ayant des significations distinctes, les termes « comprenant », « contenant », « comportant » et « consistant en » ont été utilisés de manière interchangeable dans la description de l'invention, et peuvent être remplacés l'un par l'autre. L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures et exemples suivants donnés uniquement à titre d'exemple.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 est un graphique montrant la répartition de la masse moléculaire (LogMw) des dextrines I, J, K, L et d'une dextrine commerciale.
Figure 2 est un graphique montrant l'évolution de la viscosité Brookfield en fonction du temps des compositions de dextrines I, J, K, L et d'une dextrine commerciale
EXEMPLES La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention.
Matériel et Méthodes
Mesure MW
La mesure de la masse moléculaire moyenne des dextrines est donnée en Dalton et a été mesurée par Chromatographie d'exclusion stérique couplée avec un détecteur d'indice de réfraction. La préparation de l'échantillon a été effectuée en solubilisant 50 mg de substance sèche de la dextrine, dans un solvant constitué de DMSO (diméthylsulfoxyde) contenant 0,1 %/V de nitrate de sodium. Après 1 nuit sous agitation, le mélange est préchauffé 1 heure à 105°C puis centrifugé 15 minutes à 5300 g. Un volume de 100 ml du surnageant est injecté dans la Chromatographie d'exclusion stérique dont la phase mobile est composée de DMSO (diméthylsulfoxyde) contenant 0,1% (m/v) de nitrate de sodium avec un débit de 0,5 ml/Min et à une température de 80°C. Les colonnes utilisées sont est une combinaison en série de colonnes PLgel 5 μηι mixed D. La calibration se fait avec des standards pullulans Shodex Viscotek P-82.
Viscosité Brookfield La mesure de la viscosité de la composition de dextrines se fait après cuisson de celle-ci (cuites à 40 % de matière sèche avec une cuiseur à jet à 130°C pendant 3 min) La matière sèche de la composition de dextrines cuite est ensuite ajustée à 31% w/v dans un bêcher de IL, puis la solution est refroidie jusqu'à 70°C (en mélangeant tout en attendant que la température diminue). La mesure est réalisée au viscosimètre brookfield (modèle RVDV- E), la mesure est faite à une vitesse de 20 tour/min avec la broche 3. 400 ml de la composition de dextrines est versée dans un bêcher d'une contenance de 600 ml Le module est trempé dans la dextrine cuite jusqu'au trait indicateur de la broche, la valeur est relevée après 10 s de tour.
Afin de mesurer sa viscostabilité, la précédente composition à 31 % matière sèche est refroidie après cuisson (cuisson avec une cuiseur à jet à 130°C pendant 3 min) sous agitation jusqu'à atteindre une température de 50°C. Le bêcher contenant la composition est ensuite placé dans un bain marie à 50°C et incubé durant 22 heures. Durant toute la procédure, le bêcher est recouvert d'une feuille d'aluminium afin d'éviter toute évaporation de l'eau et de maintenir une matière sèche constante. La mesure de la viscosité Brookfield est effectuée toutes les heures (modèle RVD-E, vitesse de 20 tour/min). Dans les exemples ci-dessous, la broche utilisée afin d'évaluer la viscosité peut être adaptée en fonction de la composition à analyser. Ainsi, si la viscosité est au-delà de la limite de mesure de la broche, la broche permettant d'effectuer la mesure et dont le numéro est le plus petit est choisie. Lorsqu'aucune broche ne permet d'effectuer la mesure, alors la viscosité de la composition est considérée comme ne pouvant être évaluée. Le rapport de viscostabilité d'une composition est le rapport de la viscosité à 50°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet et 22h d'incubation dans un bain marie à 50°C sur la viscosité à 70°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet. Résultats
Exemple 1 :
Des compositions de dextrines A, B, C ont été développées. Ces dextrines ont été préparées suivant un procédé connu de l'homme du métier (Food polysaccharides and their applications, Alistair M. Stephen,Glyn O. Phillips , CRC Press 2016, p.93 ) en ajoutant de l'acide chloridrique à un lait d'amidon pour ajuster le pH entre 1 et 4, puis en séchant le lait d'amidon jusqu'à une humidité de 2 à 10 %. La préparation est ensuite chauffée jusqu'à une température de 70 à 100 °C pour une conversion acide durant 30 à 120 min. L'acidité est ensuite neutralisée avec du carbonate de sodium.
Afin de caractériser ces dextrines, des mesures de distribution de masse moléculaire, de viscosité et de rapport de viscostabilité ont été effectuées.
Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous dans lequel trois différentes distributions de masse moléculaire sont observées. Elles différent de la façon suivante : les petites chaînes (<103 Dalton) varient entre 0,1 et 0,3 % ; les chaînes entre 103 et 2,5.104 Da varient entre 33,8 % et 41 %, les chaînes entre 2,5.1ο4 et 5.105 Da varient entre 53,1 et 63,2 % et les longues chaînes (>5.105 Da) varient entre 1,7 et 5,3 %.
Tableau 1 : Distribution de masse moléculaire de la composition de dextrines A. B. C (en pourcentage massique V
Figure imgf000024_0001
Ces différences de distribution de masse moléculaire entraînent les différences en matière de propriété tel qu'observé au tableau 2. Tableau 2 : Mesure de viscosité et du rapport de viscostabilité des compositions de dextrines A à C
Figure imgf000025_0001
Les 3 dextrines A à C développent des viscosités assez importantes (> 100 MPa.s) avec une viscosité plus importante pour la dextrine A due à un pourcentage de haut poids moléculaire plus important (5,3 % versus 1,7 % pour la dextrine B et 2,9 % pour la dextrine C). Cependant, malgré ces variations de distribution de masse moléculaire, la viscostabilité de ces 3 dextrines est inacceptable pour une papeterie. En effet, après 22h de stockage, les dextrines A et B ont une viscosité tellement importante qu'il n'est plus possible de la mesurer. Les compositions de dextrines A et B sont devenues des gels qui ne peuvent plus être utilisés pour l'enduction du papier ou du carton. Le retour à une viscosité acceptable n'est alors plus possible. Il s'agit alors pour le papetier d'une perte sèche puisqu'il retrouvera un gel dans le bac après 22h de stockage.
Aucuns des profils de distribution de masse moléculaire de ces dextrines ne permet d'améliorer de façon significative leur viscostabilité. Exemple 2 :
Tel que proposé par l'art antérieur (« Modifîed starch : properties and uses » Otto B. Wurzburg CRC Press 1986 p.36-37), le procédé de dextrinisation comme expliqué dans l'exemple 1. La dextrine D a été obtenue à une température plus élevée que la dextrine E afin de favoriser l'augmentation de branchement. La quantité d'acide ayant été ajustée afin de procurer la même viscosité à la dextrine.
Deux dextrines (dextrine D, E) ont été obtenues avec de taux de branchement différents dont celui de la dextrine D supérieur et de façon significative à la dextrine E. Les taux de branchement ont été évalués par 1H-NMR par une technique connue de l'art antérieur (Nilsson, G. S.; Bergquist, K.-E.; Nilsson, U.; Gorton, L. Starch/Sta"rke 1996, 48, 352- 357 et les mesures ont été effectuées par la plateforme IBiSA « Biopolymers-Structural Biology » situé au centre de l'HMRA de Nantes (INRA Research Unité 1268 BIA)). Les mesures ont montré que le taux de branchement de la dextrine D est plus élevé que celui de la dextrine E (voir tableau 3).
Tableau 3 : Mesure du taux de branchement des dextrines D et E en pourcent
Figure imgf000026_0001
Les dextrines D et E ayant des répartitions de poids moléculaires proches, la dextrine D ayant le taux de branchement le plus élevé est donc supposée avoir une meilleur viscostabilité que la dextrine E. Or, les propriétés de viscostabilité observées ne correspondent pas à cette attente (tableau 4).
Tableau 4 : Mesure du rapport de viscostabilité des compositions de dextrines D et E
Figure imgf000026_0002
Ainsi et contrairement à ce qui est communément admis, l'augmentation du taux de branchement d'une dextrine lors du procédé de dextrinisation ne permet pas d'améliorer sa viscostabilité.
Exemple 3 :
Afin d'améliorer la viscostabilité des dextrines, de nouvelles compositions ont été développées par mélanges de différentes dextrines afin d'adapter la viscosité et la viscostabilité aux besoins des papetiers.
La composition de dextrines de départ a été la composition de dextrines F dont la distribution de masse moléculaire est donnée dans le tableau 5 suivant :
Tableau 5 : Distribution de masse moléculaire de la composition de dextrines F (en pourcentage massique).
Figure imgf000026_0003
La dextrine F a été obtenue de la même façon que dans l'exemple 1. La mesure de viscosité de cette composition montre une viscosité faible (voir tableau 6).
Tableau 6 : Mesure de viscosité de la composition de dextrines F
Figure imgf000027_0001
Afin de lui conférer les propriétés recherchées (viscosité proche de 200 mPa.S), la composition de dextrines F a été mélangée à d'autres dextrines obtenues selon l'exemple 1. Les compositions de dextrines G et H ont ainsi été obtenues. Leurs caractéristiques sont données dans le tableau 7 suivant.
Tableau 7 : Distribution de masse moléculaire des compositions de dextrines G et H (en pourcentage massique')
Figure imgf000027_0002
Les compositions de dextrines G et H diffèrent principalement par leur pourcentage de chaînes plus longue que 2,5.104 Da. En effet la composition de dextrines G contient plus de chaînes plus longues que 5.10s Da et la composition de dextrines H plus de chaînes entre 2,5.104 et 5.105 Da, cette différence est de l'ordre de 3 % en masse.
Tableau 8 : Mesure de viscosité et du rapport de viscostabilité des compositions de dextrines G et H
Figure imgf000027_0003
A la lecture du tableau 8, on constate tout d'abord que les deux compositions de dextrines développent des viscosités proches. Néanmoins, la composition de dextrines G a une meilleure viscostabilité. En effet, on observe un rapport de viscostabilité de 9 contre 14 pour la composition de dextrines H. Ainsi, la viscosité après un stockage de 22 heures augmente de 9 fois au lieu de 14 fois. Ainsi, même de faibles différences de distribution de masse moléculaire entraînent de grandes différences au niveau de la viscostabilité. Exemple 4 :
Afin de déterminer la distribution de masse moléculaire idéale pour une bonne viscostabilité et ainsi démontrer l'importance de ce paramètre sur la viscostabilité, des compositions de dextrines présentant des distributions de masse moléculaire différentes mais développant la même viscosité ont été développées. Ceci est réalisé en mélangeant plusieurs compositions de dextrines produites suivant la méthode décrite ci-dessus.
Leurs distributions de masse moléculaires sont évaluées et décrites dans le tableau 9 ci- dessous. La distribution de masse moléculaire d'une dextrine commerciale et également été évaluée. Tableau 9: Distribution de masse moléculaire des compositions de dextrines I à L et d'une dextrine commerciale (en pourcentage massique')
Figure imgf000028_0001
Quatre dextrines ont été développées, leur distribution de masse moléculaire sont les suivantes :
La composition de dextrines L contient la plus faible quantité de chaînes plus petite que 103 Da mais la plus grande quantité de chaînes entre 2,5.104 et 5.105 Da.
La composition de dextrines K contient moins de chaînes comprises entre 2,5.104 et 5.105 Da que la dextrine L mais plus de chaînes les plus longue (> 5.105 Da).
La composition de dextrines J contient plus de petites chaînes (<103 Da) que la dextrine K et la L et plus de chaînes entre 103 et 2,5.104 Da, par contre, moins de chaînes entre 2,5.104 et 5.105 Da.
La composition de dextrines I ressemble à la composition de dextrines J mais contient moins de chaînes entre 2,5.104 et 5.10s Da et plus de longue chaînes (>5.105 Da). Les compositions de dextrines J, K et L s'éloignent de la composition de dextrines I du fait d'un ratio Mw/Mn plus faible, d'une quantité de chaîne <103 Da très faible, et d'une quantité de chaînes entre 2,5.1ο4 et 5.10s Da très importante.
En ce qui concerne la dextrine commerciale, sa distribution de masse moléculaire diffère principalement sur une quantité élevée de petite chaîne (<103 Da) proche de la dextrine I mais aussi une quantité plus élevée de chaîne entre 2,5.104 Da et 5.105 Da plus proche de la dextrine L.
Afin d'illustrer les différences en matière de distribution de masse moléculaire, elles sont présentées dans la figure 1. Comme nous pouvons le voir sur la figure 1 la dextrine commerciale a une distribution de masse moléculaire différente des dextrines de notre inventions. En effet, les distributions de masse moléculaire des dextrines I, J, K et L sont typiques de dextrines obtenues par mélange de dextrines. On effet, on distingue dans la figure 1 2 pics l'un à environ 106 Da et l'autre à environ 105 Da. Et c'est cette distribution, cette hétérogénéité massique qui confère les qualités de viscostabilité recherchées. Le mélange de dextrines permet de créer une distribution de masse moléculaire idéale pour cette application, elle ne peut pas être obtenue par une simple dextrine.
Afin d'évaluer l'impact sur leurs propriétés, les compositions de dextrines ont été cuites avec un cuiseur à jet à 130°C pendant 3 min et leur viscosités et rapport de viscostabilité ont été évaluées (tableau 10).
Tableau 10 : Mesure de la viscosité avant et après cuisson et rapport de viscostabilité des compositions de dextrines I à L et d'une dextrine commerciale
Figure imgf000029_0001
Les viscosités présentées par ces différentes compositions de dextrines sont très proches. La mesure de viscosité après cuisson et le rapport de viscotabilité montre clairement que la composition de dextrines I présente les meilleures caractéristiques de viscostabilité. En effet, la composition de dextrines I développe une viscosité similaire après la cuisson mais présente des propriétés de viscostabilité meilleures (rapport de viscostabilité de 1,9, la viscosité est seulement multipliée par 1,9 fois ce qui est très bon et non visible sur les applications papetières). En effet, le rapport de viscostabilité est meilleur (plus faible, donc une augmentation de viscosité moins importante) ce qui permet de garder cette composition de dextrines dans des bacs de stockage sans dégradation de ses propriétés. Si l'on compare les résultats obtenus entre la composition de dextrines I et les compositions de dextrines K et L dont la distribution de masse moléculaire s'en éloigne, à la lecture du tableau 10, on remarque que les compositions de dextrines K et L présentant un rapport de viscostabilité de 5,4 et 6,4. Ceci signifie qu'elles ont vu une très forte augmentation de leur viscosité au terme des 22h dans le bain marie, elle ne peuvent donc pas être stockées dans ces mêmes conditions durant longtemps sans dégradation de leurs propriétés.
En ce qui concerne la dextrine commerciale, on observe un rapport de viscostabilité de 7,8 c'est à dire plus élevé que les compositions de dextrines I à L. La viscostabilité de cette dextrine est donc moins bonne que celles des compositions de dextrines I à L. La répartition de masse moléculaire de cette dextrine pourrait expliquer la viscostabilité observée. En effet cette dextrine contient beaucoup de chaînes entre 2,5.104 et 5.105 Da.
L'évolution de la viscosité brookfield d'une composition de dextrines au cours du temps reflète sa viscostabilité. Afin d'illustrer ce propos, la viscosité brookfield des compositions de dextrines I à L, ainsi que de la dextrine commerciale ont été mesurées toutes les heures pendant 22heures (Figure 2). On observe des comportements assez différents suivant les compositions. Les compositions de dextrines I et J se distinguent très clairement des compositions de dextrines K et L et de la dextrine commerciale. En effet, les variations de viscosités sont très faibles après 22 heures de stockage. Ceci confirme l'intérêt particulier que revêtent les compositions de dextrines de l'invention. Les résultats de la présente demande, montrent que les compositions de dextrines selon la présente invention (compositions I, J, K et L) présentent des effets étonnamment meilleurs que les compositions de dextrines ne tombant pas dans la portée de l'invention telles que les compositions des dextrines A-H et d'une dextrine commerciale.
Ces derniers résultats démontrent l'incidence de la distribution de masse moléculaire sur la viscosité et la viscostabilité d'une composition de dextrines et qu'en modifiant la distribution en masse d'une composition de dextrines on modifie à la fois sa viscosité et sa viscostabilité.

Claims

REVENDICATIONS
Composition de dextrines présentant la distribution de masse moléculaire exprimée en pourcentage massique suivante :
- plus de 0,5%, préférentiellement plus de 1%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons,
- entre 35 et 45%, préférentiellement entre 39 et 43% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 35 et 50%, préférentiellement entre 35 et 45% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.105 daltons, et
- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.
Composition de dextrines selon la revendication 1, dans laquelle la distribution de masse moléculaire exprimée en pourcentage massique est la suivante :
- entre 0,5% et 10%, de dextrines ayant une masse moléculaire inférieure à 103 daltons (Mw),
- entre 35 et 45% de dextrines ayant une masse moléculaire comprise entre 103 et 2,5.104 daltons,
- entre 35 et 50% de dextrines présentant une masse moléculaire comprise entre 2,5.104 et 5.105 daltons, et
- entre 5 et 20%, préférentiellement entre 7,5% et 15% de dextrines présentant une masse moléculaire supérieure à 5.10s daltons.
Composition de dextrines selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle la distribution de masse moléculaire est bimodale, ladite distribution bimodale présentant :
- un premier pic à entre 6 105 et 2 106 Da, et
- un deuxième pic entre 2 104 et 105 Da.
4. Composition de dextrines selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les dextrines présentent un rapport masse moléculaire en poids /masse moléculaire en nombre supérieur à 15, de préférence de 15 à 30.
5. Composition de dextrines selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport de viscostabilité compris entre 1 et 7, ledit rapport de viscostabilité étant le ratio de la viscosité à 50°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet et 22h d'incubation dans un bain marie à 50°C sur la viscosité à 70°C de la composition après cuisson à 130°C pendant 3min dans un cuiseur jet. 6. Composition de dextrines selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ladite composition présentant un taux de rétrogradation de 0 à 600%, de préférence de 0 à 200%.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité brookfield à 70°C dans une concentration de matière sèche de 31% w/v en poids par volume, comprise entre 50 et 400 mPa.s préférentiellement entre 100 et 300 mPa.s.
8. Composition de surfaçage ou de couchage de papier ou de carton caractérisée en ce qu'elle comprend la composition de dextrines selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et au moins une charge minérale, ladite composition présentant préférentiellement une matière sèche comprise entre 2 et 80%.
9. Composition de couchage selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle présente une matière sèche comprise entre 45 et 80%.
10. Composition de surfaçage selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle présente une matière sèche comprise entre de 2 et 30%. 11. Procédé de production de la composition de surfaçage ou de couchage selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, comprenant les étapes suivantes : - mélange d'une composition de dextrines selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et d'une charge minérale, optionnellement d'un adhésif et/ou d'au moins un liant parmi lesquels au moins un amidon modifié,
- ajout d'eau au mélange obtenu de sorte à obtenir une composition présentant une matière sèche comprise entre 2 et 80%, optionnellement, l'ajout d'eau s'effectue avec la charge minérale et/ou l'amidon modifié.
12. Utilisation d'une composition de dextrines selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour augmenter la viscostabilité d'une composition de couchage et/ou de surfaçage du papier et/ou du carton. 13. Procédé d'enduction d'un papier ou d'un carton, ledit procédé comprenant les étapes consistant à
(a) fournir une composition de surfaçage ou de couchage selon l'une ou l'autre des revendications 4 à 6,
(b) déposer ladite composition sur un substrat en papier ou en carton. 14. Papier ou carton couché ou surfacé avec la composition de surfaçage ou de couchage de papier ou de carton selon l'une ou l'autre des revendications 4 à 6.
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