FR2862309A1 - Utilisation d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymere biodegradable contenant au moins un agent stabilisant pour la preparation d'une composition pigmentaire aqueuse - Google Patents

Abstract

L'invention est relative à l'utilisation pour la préparation d'une composition pigmentaire aqueuse d'une matière sèche au moins égale à 35 %, d'une dispersion aqueuse composée d'une phase organique dispersée dans une phase aqueuse dispersante, ladite dispersion contenant par rapport à sa matière sèche de 94 à 99,5 % en sec de phase organique comprenant au moins un polymère biodégradable, et de 0,5 à 6 % d'au moins un agent stabilisant.

Description

UTILISATION D'UNE DISPERSION AQUEUSE D'AU MOINS UN POLYMERE

BIODEGRADABLE CONTENANT AU MOINS UN AGENT STABILISANT POUR LA

PREPARATION D'UNE COMPOSITION PIGMENTAIRE AQUEUSE La présente invention est relative à l'utilisation d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymère biodégradable contenant au moins un agent stabilisant, pour la préparation d'une composition pigmentaire aqueuse à haute matière sèche.

L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de la composition pigmentaire ainsi obtenue pour la préparation de sauces de couchage pigmentaires, de préparations filmogènes aqueuses et de peintures aqueuses.

Au sens de l'invention, on entend par composition pigmentaire aqueuse une suspension aqueuse de pigments, de liants et d'adjuvants.

C'est l'ensemble de ces éléments constitutifs qui confère à ladite composition pigmentaire les propriétés rhéologiques et de déshydratation lui permettant d'être utilisée pour la préparation de sauces de couchage, de préparations filmogènes aqueuses et de peintures aqueuses.

Dans les applications papetières, par exemple, une telle composition pigmentaire aqueuse est à l'origine de l'aspect fini du papier (opaque, blanc, lisse et brillant) et est responsable de son aptitude à l'impression et notamment à l'impression couleur.

L'eau est une composante indispensable de la composition pigmentaire car elle constitue généralement de 30 % et jusqu'à 95 % du poids total desdites compositions pigmentaires. Elle est le vecteur de tous les autres éléments.

Les pigments constituent la charge solide de ladite composition pigmentaire aqueuse. Ils sont généralement des substances de type carbonate de calcium, sulfate de calcium, sulfate de baryum, sulfoaluminate de calcium, kaolin, talc, oxyde de titane ou pigments plastiques.

Dans le cas des sauces de couchage, les pigments constituent généralement 80 à 92 % en poids de la matière sèche (MS) de la composition pigmentaire aqueuse et ont généralement pour rôle de recouvrir les fibres du papier ou de leur conférer un lissé, d'apporter des propriétés optiques (blancheur, opacité, brillant) ou des propriétés d'impression (dans le cas de la sauce de couchage ou du film de revêtement).

Dans le cas des peintures et des préparations filmogènes aqueuses, les quantités de pigments représentent généralement de 10 à 95 % en poids de la matière sèche de la composition pigmentaire aqueuse, et plus généralement de 35 à 95 % en poids de la matière sèche, selon les types de formulations retenues (peintures mâtes, satinées ou brillantes).

Les adjuvants sont quant à eux des produits auxiliaires qui ne sont présents dans la composition pigmentaire aqueuse qu'en petites quantités.

Ces adjuvants introduits représentent en effet généralement de 0,3 à 5 %, voire de 1 à 3 % en poids de la matière sèche de ladite composition pigmentaire aqueuse.

On les classe généralement en trois catégories.

La première catégorie correspond à des agents de formulation de type agents alcalins, agents dispersants (hexamétaphosphate de sodium, polyacrylate de sodium), mouillants, antimousses (huiles minérales, produits siliconés, esters d'acides gras, amines grasses), biocides (ammonium quaternaire, phénols, aldéhydes).

La deuxième catégorie confère à ladite composition pigmentaire l'aptitude à bien se comporter sur machines: il s'agit d'agents modificateurs de rhéologie (tels que des composés cellulosiques, des épaississants polyuréthane), des rétenteurs d'eau (Carboxy Méthyl Cellulose, amidons et dérivés, caséines, protéines, polyols) ou des lubrifiants (stéarate de calcium, huiles sulfonées, polyols).

Il faut en effet que cette composition pigmentaire aqueuse puisse être appliquée à grande vitesse sur les machines (cadence susceptible d'être supérieure à 1500 m/min pour les machines à papier).

La troisième catégorie permet d'améliorer ou d'ajuster les caractéristiques finales de la composition pigmentaire aqueuse: il peut s'agir d'insolubilisants (résines et agents de réticulation tels que urée formol, mélamine formol, glyoxal, sel de zirconium), d'azurants optiques (dérivés de stilbène di, tétra ou hexa sulfonés), d'agents de coalescence ou de colorants de nuançage (violet hélio BNZ, bleu uniperse).

Les derniers éléments constitutifs de la composition pigmentaire aqueuse sont les liants, qui représentent quant à eux généralement: - de 5 à 20 % de la matière sèche de la composition pigmentaire aqueuse dans le cas des sauces de couchage, - de 5 à 90 % de la matière sèche de la composition pigmentaire aqueuse dans le cas des préparations filmogènes aqueuses - et de 5 à 65 % de la matière sèche de la composition pigmentaire aqueuse dans le cas des peintures, selon qu'il s'agit de peintures mâtes, satinées ou brillantes.

Ils ont notamment pour rôle d'assurer la cohésion de la couche pigmentaire.

Leur quantité est choisie en regard du pouvoir liant de l'adhésif utilisé, de la nature du ou des pigment(s) incorporé(s) et de la concentration de la composition pigmentaire aqueuse.

Les liants employés sont d'ordinaire d'origine naturelle, e.g. amidon (blé, maïs), protéine (caséine), ou d'origine synthétique, e.g. latex ou alcool polyvinylique.

Plus particulièrement, on utilise un latex (ou dispersion aqueuse de polymère ) qui correspond à une dispersion colloïdale de polymères synthétiques dans une phase aqueuse, i.e. une dispersion de microparticules de polymères en suspension dans une phase aqueuse, parfois aussi appelées suspension ou émulsion de polymères.

La fabrication classique d'une dispersion aqueuse de polymères synthétiques repose principalement sur des procédés de polymérisation directe en émulsion de monomères synthétiques.

Ce type de latex comprend en général des particules de polymères synthétisées par polymérisation directe en émulsion des couples de monomères, par exemple de type styrène / butadiène, styrène / acrylate de butyle, métacrylate de méthyle / butadiène ou acétate de vinyle / acrylate de butyle.

Chacun de ces monomères confère au latex des propriétés de.

- rigidité, brillance, absorption des encres (dans le cas du styrène, de l'acrylonitrile, du métacrylate de méthyle) - résistance aux solvants et aux huiles (avec l'acrylonitrile) - résistance au vieillissement par les UV (avec le métacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, le butadiène) porosité (avec l'acétate de vinyle) - pouvoir liant, souplesse (avec l'acrylate de butyle, le butadiène).

Généralement un latex synthétique ainsi mis en uvre dans une composition pigmentaire présente une matière sèche de 45 à 60 %, une densité voisine de 1, une viscosité Brookfield de 100 à 300 mPa.s et un pH compris entre 4,5 et 8.

Cependant, il est connu de l'homme du métier que l'inconvénient majeur de ce type de dispersion aqueuse de polymères synthétiques, qui en limite l'usage, est le fait que ces produits synthétiques ne sont pas biodégradables et sont difficilement recyclables. 25

L'absence de biodégradabilité pose de sérieux problèmes d'environnement notamment lors des traitements des déchets par enfouissement dans le sol.

Il a alors été proposé d'utiliser des dérivés d'amidon comme liants. Cependant, si l'amidon est biodégradable, il présente un moins bon pouvoir liant et est sensible à l'eau, ce qui est particulièrement gênant pour l'application de la composition pigmentaire par exemple dans les impressions multi-couleurs offset où l'eau est appliquée à chaque station, dans les gravures à l'eau ou dans les encres de flexographie.

Afin de remédier à ce problème, des dispersions aqueuses de polymères préparées à partir de polymères biodégradables ont alors fait l'objet de recherches et de développement intensifs.

On entend par polymère biodégradable un polymère apte à être dégradé sous l'action de microorganismes, notamment par des microorganismes du sol, mais aussi sous l'action d'agents naturels, notamment l'eau.

De telles dispersions aqueuses de polymères biodégradables sont connues, mais ne peuvent être généralement obtenues que par l'emploi de solvants organiques volatils.

Par composé organique volatil , on entend tout composé organique ayant une pression de vapeur de 10 Pa ou plus à une température de 25 C ou ayant une volatilité correspondante dans des conditions données.

A la connaissance de la société Demanderesse, il est cependant connu à ce jour trois types de procédé permettant de disposer de dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable, dépourvues de solvants organiques volatils.

Le premier type de procédé de l'état de la technique consiste en la fabrication par extrusion d'une dispersion de polyester biodégradable à haute matière sèche (MS) et à très haute viscosité.

La demande de brevet EP 1.302.502 propose en ce sens un procédé consistant à traiter à haute température et à haute pression, par un tel procédé d'extrusion, un mélange de polyesters biodégradables à l'état fondu avec un émulsifiant aqueux présentant une certaine tension de surface et avec certains additifs, de manière à obtenir une dispersion aqueuse ayant une MS d'au moins 40 % et une viscosité d'au moins 1.000 mPa.s et de préférence comprise entre 1.500 et 10.000 mPa.s.

Le procédé consiste à fondre les polyesters biodégradables dans l'extrudeuse, puis à y introduire l'émulsifiant aqueux en aval du mélange fondu. Le mélange est ensuite malaxé à une température inférieure ou égale à 100 C.

La demande de brevet WO 97/49762 décrit également une dispersion aqueuse de polymères biodégradables susceptible d'être obtenue par extrusion, qui contient des amidons modifiés par estérification, dispersés dans une phase aqueuse, et un procédé sans solvant de fabrication desdites dispersions aqueuses.

Le procédé consiste à préparer un mélange en phase fondue, à une température de 100 à 180 C de polymères et de plastifiants éventuels, puis à garder ce mélange sous agitation à haute température, avant d'ajouter graduellement de l'eau et des agents dispersants.

Le deuxième type de procédé de l'état de la technique permettant de disposer de dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable, dépourvues de solvants organiques volatils, est celui proposé par la société Demanderesse, et consiste en des dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable constituées par une phase organique dispersée dans une phase aqueuse dispersante et dépourvues de composés organiques volatils, dont la phase organique dispersée comprend au moins un agent réducteur de viscosité.

Ces dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable ont fait l'objet d'une demande de brevet non encore examinée, déposée en France par la société Demanderesse le 12 septembre 2003.

Ces dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable contiennent un agent réducteur de viscosité présentant des caractéristiques particulières en terme de paramètre de solubilité et de capacité à former des liaisons hydrogènes, utilisé dans un rapport pondéral spécifique avec ledit polymère biodégradable.

L'agent réducteur de viscosité (ou plastifiant ) est ici un composé organique lourd qui, incorporé aux polymères, détruit au moins partiellement les interactions entre les chaînes responsables de la haute viscosité et de la cohésion mécanique desdits polymères.

Par ailleurs, l'absence de composé organique volatil dans ces dispersions aqueuses se traduit par une teneur en composé organique volatil (ou COV) qui ne dépasse pas celle des ingrédients desdites dispersions aqueuses, i. e. au plus égale à 5.000 ppm, de préférence d'au plus 1.000 ppm, et plus préférentiellement encore d'au plus 500 ppm.

Le troisième type de procédé de l'état de la technique permet d'obtenir directement des dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable bactérien de type polyhydroxyalcanoate, de stabilité variable, à partir de microorganismes en contenant.

Ce procédé peut conduire à l'obtention de dispersions aqueuses de polymères biodégradables dépourvues de solvants organiques volatils dès lors qu'il repose sur l'extraction par lyse cellulaire suivie d'une purification par voies chimique ou enzymatique des granules natifs de polymères biodégradables.

A. DUFRESNE et E. SAMAIN in Macromolecules, 1998, 31, 6426-6433, décrivent l'obtention de dispersions aqueuses de poly(R- hydroxyoctanoate) ou PHO stables, à partir de souches microbiennes de Pseudomonas oleovorans. La production s'effectue par fermentation en conditions de pH contrôlées, et l'extraction de la dispersion aqueuse de PHO est réalisée à l'aide d'hypochlorite de sodium.

La stabilité spontanée de ces dispersions aqueuses de PHO est expliquée par la persistance autour des granules de polymères en suspension de résidus d'une protéine particulière, en l'occurrence ici la murein sacculus.

Ce type de procédé est également connu pour l'obtention de dispersions aqueuses de polymères biodégradables d'origine microbienne autres que le PHO, comme par exemple de copolymères d'hydroxy-valérate et d'hydroxybutyrate (PHBV).

La mise en oeuvre des dispersions aqueuses de polymères biodégradables, dépourvues de solvants organiques volatils, comme liants dans les compositions pigmentaires aqueuses, a surtout été développée dans l'état de la technique avec ces dispersions aqueuses de polymères biodégradables isolées à partir de souches microbiennes.

La demande de brevet WO 91/13.207 décrit en effet des dispersions aqueuses comprenant une suspension colloïdale dans l'eau de particules essentiellement amorphes d'un polymère ou d'un copolymère de (3hydroxyalcanoates (par exemple le (3-hydroxybutyrate et le (3hydroxyvalerate), extraite notamment de la biomasse de Alcaligenes eutrophus ou de Pseudomonas oleovorans et son utilisation pour produire des films autoporteurs ou des papiers biodégradables.

Ce brevet décrit la possibilité de disposer de latex issus de microorganismes qui possèdent les caractéristiques nécessaires pour leur mise en oeuvre comme agents liants des compositions pigmentaires, et qui présentent l'avantage de conduire à des papiers couchés ou des films de revêtement biodégradables et recyclables.

Cependant, les propriétés liantes des latex décrits dans cette demande de brevet ne sont portées que par une seule famille de polyhydroxyalcanoates dont les chaînes latérales comprennent de 1 à 12 atomes de carbone.

Par ailleurs, si ces latex se présentent à l'état natif sous la forme de granules humides essentiellement amorphes, ils ont l'inconvénient de s'organiser dans un état très cristallin, en particulier une fois séchés et/ou après dépôt sur un support.

Or, cette aptitude à la cristallisation de ces latex ne 5 les destine pas à être correctement mis en uvre dans des applications où il est primordial d'une part, de favoriser la coalescence des particules de l'émulsion, et d'autre part d'obtenir des films séchés présentant des propriétés mécaniques et optiques adéquates.

La filmification des dispersions aqueuses de polymères nécessite en effet que soit obtenue une parfaite interpénétration / fusion des particules du polymère dispersé après évaporation de l'eau (phénomène dit de coalescence ).

Pour certaines applications en sauces de couchage, films de revêtement ou peintures, il est donc primordial de maintenir les latex à l'état non cristallin afin de favoriser ladite fusion des particules en surface du support et d'obtenir des propriétés mécaniques et optiques semblables à celles obtenues d'ordinaire avec des latex de polymères synthétiques non biodégradables ou difficilement recyclables.

Il est donc nécessaire, et c'est ce qui est d'ailleurs recommandé dans la demande de brevet WO 91/13.207, pour préparer les compositions pigmentaires, d'améliorer les propriétés de ce latex bactérien à l'aide de surfactants, de type savon ou détergent, afin justement de limiter les effets de la cristallisation du latex induite par la chaleur.

De ce fait, les compositions pigmentaires décrites dans cette demande de brevet internationale, en raison de l'aptitude du polymère biodégradable à cristalliser fortement après dépôt sur un support, n'apparaissent pas en pratique adaptées à l'usage dans les domaines d'applications visés par la présente invention de la société Demanderesse.

Par ailleurs, dans cette demande de brevet internationale, il n'est envisagé que l'emploi possible de latex présentant une matière sèche de 15 à 30 % pour la 15 formation de films, ce qui est un handicap particulièrement pénalisant en terme de vitesse de séchage et de cadence sur machines industrielles.

Il est décrit qu'après évaporation de l'eau du latex à température ambiante, il est toutefois possible d'obtenir un film dense et transparent, aux qualités mécaniques légèrement améliorées, grâce à l'emploi de solvants halogénés de type chloroforme et/ou par exposition aux vapeurs de ces solvants au moment du séchage du film.

L'usage obligatoire de solvants organiques volatils constitue donc un deuxième sérieux handicap à l'application industrielle de ce procédé.

Dans le brevet US 6.024.784, il est décrit l'utilisation de poly(3hydroxyalcanoates) présentant des chaînes latérales mono ou poly insaturées de 6 à 16 atomes de carbone extraits de Pseudomonas fluorescens, comme liants dans des compositions pigmentaires destinées à la préparation de peintures.

Cependant, bien que les polymères biodégradables puissent se présenter en toute généralité sous forme de latex, le brevet US 6.024.784 n'envisage expérimentalement en réalité que l'emploi de solutions organiques de poly 3-hydroxyalacanoates (PHA) pour la préparation de peintures solvantées.

Des solvants organiques de type éther de pétrole, diéthyl éther ou chloroforme, des solvants aromatiques de type toluène ou xylène, ou encore des solvants aliphatiques sont recommandés pour solubiliser le PHA, avant son emploi en tant que liant.

Cette solution technique ne satisfait donc pas aux exigences d'environnement recherchées, car seules sont proposées des formulations de peintures solvantées.

De tout ce qui précède, il résulte qu'il existe un besoin non satisfait de disposer d'une composition pigmentaire contenant une dispersion aqueuse d'au moins un polymère biodégradable, exempte de tous composés organiques volatils, à haute matière sèche, pouvant ne comprendre que des ingrédients biodégradables et aisément mise en oeuvre pour la préparation de sauces de couchage, de préparations filmogènes aqueuses et de peintures aqueuses, sans qu'il ne soit nécessaire de mettre en oeuvre des étapes lourdes, difficiles et complexes.

La Société Demanderesse a eu le mérite de concilier tous ces objectifs réputés jusqu'alors difficilement conciliables en proposant d'utiliser une dispersion aqueuse d'au moins un polymère biodégradable contenant au moins un agent stabilisant pour la fabrication de telles compositions pigmentaires.

La présente invention est ainsi relative à l'utilisation, pour la préparation d'une composition pigmentaire aqueuse d'une matière sèche au moins égale à 35 %, d'une dispersion aqueuse composée d'une phase organique dispersée dans une phase aqueuse dispersante, ladite dispersion contenant par rapport à sa matière sèche - de 94 à 99,5 % en sec de phase organique comprenant au moins un polymère biodégradable, et - de 0,5 à 6 % d'au moins un agent stabilisant.

De préférence, la présente invention est relative à l'utilisation d'une telle dispersion aqueuse pour la préparation d'une composition pigmentaire aqueuse présentant une matière sèche comprise entre 45 et 99, 9 % en poids sur sec, et plus préférentiellement encore comprise entre 50 et 75 % en poids sur sec.

Il est du mérite de la société Demanderesse de proposer d'utiliser cette dispersion aqueuse présentant une telle richesse en polymères biodégradables pour la préparation de compositions pigmentaires aqueuses de haute matière sèche.

Comme il a été établi plus haut, la matière sèche des compositions pigmentaires classiques est amenée principalement par les pigments, complétée par les liants et à moindre importance par les adjuvants.

La société Demanderesse a ainsi vaincu le préjugé technique selon lequel il est d'autant plus difficile, voire impossible, de préparer une composition pigmentaire aqueuse stable à partir d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymère biodégradable, que le contenu en matière sèche de ladite composition pigmentaire est élevé.

En effet, les dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable de l'état de la technique présentent généralement une trop haute viscosité.

De ce fait, à matière sèche élevée, on favorise au sein de la composition pigmentaire aqueuse des interactions fortes entre les pigments et les composants de la dispersion aqueuse.

Les interactions fortes peuvent alors provoquer des inversions de phase qui conduisent à rompre l'homogénéité de la composition pigmentaire tout en augmentant considérablement la viscosité.

Cette augmentation de viscosité devient tellement forte qu'elle rend la composition pigmentaire impropre à un usage en sauces de couchage, en préparations filmogènes aqueuses ou en peintures aqueuses.

Pour éviter ce phénomène d'inversion de phase, il est du mérite de la société Demanderesse d'avoir trouvé qu'il fallait introduire un agent stabilisant dans la dispersion aqueuse constitutive de la composition pigmentaire, en une quantité appropriée, suffisante mais non excessive pour ne pas nuire à une bonne coalescence des particules de phase organique dispersée.

Ces agents stabilisants peuvent être des protéines, des amidons, des alcools polyvinyliques, des gommes, des celluloses et des polyols, sous forme native ou modifiée, pris seuls ou en combinaisons.

Les agents stabilisants sont de préférence des alcools polyvinyliques de degré d'hydrolyse compris entre 60 et 98 %, de préférence de 70 à 90 %, de la gomme arabique, de la gomme xanthane, des amidons ou celluloses modifiés, de préférence estérifiés (méthylés, acétylés ou alkyl succinylés) ou éthérifiés.

Ces agents stabilisants doivent être présents dans la dispersion aqueuse dans une proportion comprise entre 0,5 à 6 % en poids sec, de préférence comprise entre 1 à 5,5 % en poids sec, et plus préférentiellement encore comprise entre 1,5 et 5 % en poids sec de la matière sèche de ladite dispersion aqueuse.

Il est alors possible d'incorporer de 94 à 99,5 % en polymère(s) biodégradable(s) dans ladite dispersion aqueuse, ce qui permet d'obtenir une dispersion aqueuse d'une richesse encore jamais atteinte pour la préparation de la composition pigmentaire aqueuse conforme à l'invention.

La société Demanderesse a en effet trouvé qu'à des teneurs en agents stabilisants inférieures à 0,5 %, la dispersion aqueuse ne présente pas la stabilité suffisante pour être incorporée comme liant dans une composition pigmentaire aqueuse à haute matière sèche.

A des teneurs supérieures à 6 %, la teneur trop élevée en agents stabilisants est préjudiciable aux propriétés de coalescence nécessaires à la fabrication de sauces de couchage, de préparations filmogènes aqueuses et aux peintures aqueuses.

La composition pigmentaire aqueuse conforme à l'invention est également caractérisée par le fait que, tant dans son contenu que dans sa mise en oeuvre, elle ne nécessite pas l'utilisation de solvants organiques volatils.

L'absence de composés organiques volatils dans cette composition pigmentaire aqueuse se traduit par une teneur en COV qui ne dépasse pas celle des ingrédients de ladite composition pigmentaire aqueuse, i.e. au plus égale à 15.000 ppm, de préférence d'au plus 5.000 ppm, et plus préférentiellement encore d'au plus 1.000 ppm.

La composition pigmentaire aqueuse conforme à l'invention ne présente donc aucun des inconvénients des préparations de l'art antérieur, et permet ainsi d'échapper aux problèmes de toxicité, de surcoûts, de complexité des étapes mises en oeuvre, à l'obligation d'installer des dispositifs de prévention des fuites, des dispositifs antidéflagrations ou de récupération des solvants organiques volatils et à leur inévitable impact sur l'environnement.

La société Demanderesse a trouvé que le choix du type de dispersion aqueuse dépourvue de solvants organiques volatils n'est pas un facteur limitant, ce qui en soi est remarquable.

Chacun des types connus de procédé d'obtention des dispersions aqueuses d'au moins un polymère biodégradable décrit ci-avant, peut donc convenir.

En effet, c'est par le choix d'un agent stabilisant donné, dans des proportions données, qu'il est permis d'incorporer tous types de polymère biodégradable dans ladite dispersion aqueuse.

La société Demanderesse recommande seulement l'utilisation de dispersions aqueuses comprenant de 0,5 à 6 % en poids d'au moins un agent stabilisant par rapport au poids sec de ladite dispersion aqueuse, pour la préparation de compositions pigmentaires aqueuses de haute matière sèche.

De manière avantageuse, la société Demanderesse recommande de choisir plus particulièrement deux familles de dispersions aqueuses constituées par une phase organique dispersée dans une phase aqueuse dispersante dépourvue de composés organiques volatils pour la préparation de la composition pigmentaire aqueuse à haute matière sèche conforme à l'invention.

La première famille correspond aux dispersions aqueuses 30 développées par la société Demanderesse, comprenant dans leur phase organique: - au moins un agent réducteur de viscosité présentant un paramètre de solubilité compris entre 15 et 28 (J. cm 3) o.s, de préférence compris entre 16 et 23 (J.cm 3)o.s, plus préférentiellement encore compris entre 18 et 21 (J.cm-3)o,s, et un paramètre de liaison hydrogène SH compris entre 3,5 et (J. cm 3) 'S, et de préférence entre 4 et 13 (J. cm 3) 'S, et plus préférentiellement encore compris entre 5 et 10 (J.cm-3) '5, et - au moins un polymère biodégradable dans un rapport pondéral polymère/agent réducteur de viscosité de 99,8/0,2 à 60/40, de préférence compris entre 97/3 à 70/30, plus préférentiellement compris entre 92/8 et 70/30.

Ces dispersions aqueuses présentent une faible viscosité même à haute matière sèche, de sorte qu'elles conviennent particulièrement bien à la préparation de compositions pigmentaires à haute matière sèche conformes à l'invention.

Le polymère biodégradable est quant à lui non cristallisable, et est choisi dans le groupe constitué par les polymères biodégradables de type polylactates (ou PLA), polymalates (ou PMA), polyhydroxyalcanoates (ou PHA), polycaprolactone (ou PCL), polyesteramides (PEA), les copolyesters aliphatiques (PBSA) et les copolyesters aliphatiques-co- téréphatalates (PBAT), les celluloses ou amidons hautement acétylés ou rendus hydrophobes par introduction de chaînes grasses fixées, pris seuls ou en combinaison, sous forme d'homopolymères, d'hétéropolymères, qu'ils soient linéaires, ramifiés, réticulés, dendritiques ou greffés.

De façon avantageuse, les polymères biodégradables sont des hétéropolymères, de préférence des di-, tri- ou tétra- polymères dont les monomères sont des diols, des caprolactones ou des acides et hydroxyacides choisis dans le groupe constitué par les acides D lactique, L lactique,glycolique, tétraméthylglycolique, malique, propiolactique, butyrique, valérique, phtalique, téréphtalique, succinique, adipique, sébacique, hexanoïque, octanoïque, décanoïque, dodécanoïque, tétradécanoïque, hexadécanoïque et octadécanoïque.

Pour les hétéropolymères, la société Demanderesse recommande de sélectionner au moins deux monomères à polymériser de manière à ce que le premier soit solide à température ambiante, et le second plus fluide à cette température. On obtient en ce cas des dispersions aqueuses bien adaptées à la formation de films.

Les polymères biodégradables peuvent être des hétéropolymères statistiques, alternés, séquencés ou à blocs.

La société Demanderesse a montré que l'aptitude des polymères à cristalliser fortement n'était pas recommandée pour les dispersions aqueuses destinées à la préparation de compositions pigmentaires aqueuses.

Il est donc avantageux de retenir un polymère biodégradable se présentant dans lesdites dispersions sous forme non cristallisable, i.e. sous forme amorphe ou sous forme semi-cristalline, et préférentiellement sous forme amorphe.

La société Demanderesse recommande d'ailleurs de maintenir ledit polymère sous forme amorphe ou semicristalline après son application et/ou son séchage sur un support.

Au sens de l'invention, la forme amorphe du polymère biodégradable contient au plus 25 % de polymères sous forme cristallisée. La forme semi-cristalline contient au plus 60 % de polymères sous forme cristallisée.

De manière facultative, on choisit un polymère biodégradable fonctionnalisé, de préférence par un groupement de type aldéhyde, fluoré, acide carboxylique, amine et alcool.

La société Demanderesse a enfin trouvé que les polymères biodégradables amorphes ou semi-cristallins, de type PHA proposés notamment par la société PROCTER & GAMBLE sous le nom de marque NODAX , et les polymères biodégradables de type PLA proposés notamment par la société GALACTIC sous le nom de marque GALASTIC L68, convenaient particulièrement bien.

Pour préparer la dispersion aqueuse convenant comme agent liant de la composition pigmentaire aqueuse conforme à l'invention, il faut ajouter un agent stabilisant particulier, dans des proportions particulières.

Cet objectif est aisément réalisé ici par la succession des étapes suivantes qui consistent à : 1) préparer la phase organique à disperser de la dispersion aqueuse par la mise à l'état fondu du mélange de polymère biodégradable et d'agent réducteur de viscosité, à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère biodégradable de manière à obtenir un mélange fondu homogène, le rapport entre polymère biodégradable et agent réducteur de viscosité étant compris entre 99,8/0,2 à 60/40, de préférence compris entre 97/3 à 70/30, plus préférentiellement compris entre 92/8 et 70/30, 2) solubiliser totalement au moins un agent stabilisant dans la phase aqueuse dispersante de manière à ce qu'il représente 0,5 à 6 % en poids sec de la matière sèche de la dispersion aqueuse, 3) introduire simultanément et continuellement la phase aqueuse dispersante et la phase organique à disperser ainsi obtenues dans le malaxeur d'un groupe émulsifieur, en ayant réglé préalablement les débits d'introduction des deux phases de manière à ce que la phase organique dispersée représente au moins 80 % en poids de la matière sèche desdites dispersions aqueuses, préférentiellement d'au moins 90 % en poids, plus préférentiellement encore d'au moins 95 % en poids, et 4) récupérer les dispersions aqueuses ainsi obtenues.

Pour la préparation desdites dispersions aqueuses, on utilise un groupe émulsionneur, par exemple un groupe émulsionneur tel un de ceux commercialisés par la société EMULBITUME (Trégueux - France) comprenant: un turbomalaxeur, - deux ensembles pour préparer la phase organique à disperser et la phase aqueuse dispersante comprenant chacun un bac calorifugé, une pompe volumétrique et un ensemble de conduites calorifugées.

Ce type d'appareil permet la préparation des dispersions aqueuses à pression atmosphérique et à un débit d'au moins 100 1/h, par mise en contact simultanée dans le malaxeur de la phase organique à disperser à l'état fondu, comprenant d'une part le ou les polymère(s) biodégradable(s) avec l'agent réducteur de viscosité, et d'autre part la phase aqueuse dispersante comprenant les agents stabilisants.

La deuxième famille de dispersions aqueuses constituées par une phase organique dispersée dans une phase aqueuse dispersante dépourvue de composés organiques volatils pouvant être utilisées pour la préparation de compositions pigmentaires aqueuses de haute matière sèche, est directement extraite et purifiée de microorganismes.

La société Demanderesse a trouvé que pour la préparation de ladite composition pigmentaire aqueuse conforme à l'invention, il faut ajuster les conditions de purification des granules natifs de polymères biodégradables, de manière à ce que leur contenu en agents stabilisants, notamment en protéines, soit compris entre 1 et 5 %, de préférence entre 1 et 4 % en poids sec par rapport au poids sec de polymères.

La société Demanderesse a en effet trouvé qu'à des teneurs en agents stabilisants, notamment en protéines, inférieures à 1 %, les dispersions aqueuses de polymères bactériens ne présentaient pas en général un niveau de stabilité suffisant pour être incorporées comme liant de compositions pigmentaires aqueuses à haute matière sèche.

A des teneurs supérieures à 5 %, la teneur trop élevée en agents stabilisants, notamment en protéines, devient préjudiciable aux propriétés de coalescence nécessaires à la fabrication de sauces de couchage, de préparations filmogènes aqueuses et aux peintures aqueuses.

Le contenu en protéines des granules natifs de polymères bactériens peut être ajusté par toute méthode connue en soi par l'homme du métier, au cours des étapes de purification.

La société Demanderesse recommande d'utiliser des méthodes de purification du type de celles mettant en oeuvre l'hypochlorite de sodium, méthodes qui permettent de digérer la biomasse sans dégrader les polyhydroxyalcanoates, et en laissant une quantité de protéines stabilisatrices de la suspension colloïdale suffisantes pour faciliter la coalescence des granules natifs.

De préférence, la matière sèche de la dispersion aqueuse utilisée pour la préparation des compositions pigmentaires aqueuses est comprise entre 25 et 70 % en poids, de préférence comprise entre 35 et 70 % en poids, et plus préférentiellement encore comprise entre 45 et 65 % en poids.

Une dispersion aqueuse composée d'une phase organique dispersée dans une phase aqueuse dispersante, caractérisée en ce qu'elle présente une matière sèche comprise entre 25 et 70 % en poids, de préférence comprise entre 35 et 70 % en poids, et plus préférentiellement encore comprise entre 45 et 65 % en poids et par rapport à sa matière sèche, de 94 à 99,5 % en sec de phase organique comprenant au moins un polymère biodégradable, et de 0,5 à 6 % d'au moins un agent stabilisant, apparaît particulièrement adaptée à la préparation de composition pigmentaire aqueuse conforme à l'invention.

La préparation de la composition pigmentaire aqueuse conforme à l'invention est réalisée quant à elle par le mélange de ses constituants, par toute méthode connue en soi par l'homme du métier, comme il sera exemplifié ci-après.

La composition pigmentaire aqueuse ainsi obtenue est particulièrement bien adaptée à la fabrication de sauces de couchage, de préparations filmogènes de revêtement et de peintures.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs décrits ci-dessous.

Exemple 1

On élabore trois compositions pigmentaires aqueuses à haute matière sèche à partir de trois dispersions aqueuses dépourvues de solvant organique volatil.

Une première dispersion aqueuse (DISPERSION n 1) est préparée à partir de polylactate GALASTIC L68, fabriqué et commercialisé par la société GALACTIC, présentant un poids moléculaire en nombre de 68.000 Da, un indice de polydispersité de 2,78, une température de transition vitreuse de 55 C, une viscosité complexe de 2.380 Pa.s à 130 C et de 34 Pa.s à 160 C, un taux de cristallinité proche de 0 % et une teneur en acide D lactique après hydrolyse de 12,4 %.

On utilise en tant qu'agent réducteur de viscosité de ce polylactate, le diéthylglycoldibenzoate commercialisé par la société VELSICOL sous le nom de marque BENZOFLEX 2-45, de température d'ébullition de 236 C.

Pour la phase aqueuse, l'agent stabilisant retenu est l'alcool polyvinylique POVAL JP 18Y, présentant un degré d'hydrolyse de 88 1 %, une viscosité de 25 2 mPa.s, d'une pureté supérieure à 94 % commercialisé par la société TVP JAPAN VAM & Co. Ltd. Le procédé de fabrication de la dispersion aqueuse de polylactate, comprend les étapes suivantes: 1) préparation de la phase organique à disperser: Dans une cuve chauffée électriquement et maintenue à 160 C, on introduit 1.300 g de pellets de PLA type GALASTIC L68 et 700 g de BENZOFLEX 2-45 (soit un rapport entre polymère biodégradable et agent réducteur de viscosité de 65/35).

Lorsque ces produits sont totalement fondus, le mélange est rendu homogène par agitation.

2) préparation de la phase aqueuse dispersante: Sous agitation mécanique, on disperse dans 3.200 g d'eau désionisée et à 80 C, 135 g d'alcool polyvinylique POVAL JP 18Y.

3) réalisation de la dispersion aqueuse: Le mélange simultané de la phase organique à disperser et de la phase aqueuse dispersante est réalisé dans un groupe émulsionneur de laboratoire commercialisé par la société EMULBITUME.

Les phases organique et aqueuse sont transvasées dans leurs bacs calorifuges respectifs, thermostatés à 160 C et 60 C.

Les pompes volumétriques sont mises en fonctionnement en circuit fermé pour ajuster les températures respectives et régler les débits de manière à obtenir une teneur en phase organique dispersée de 97,2 % et une teneur en agent stabilisant de 2,8 % par rapport à la matière sèche de la dispersion aqueuse.

Après ouverture des vannes, les phases organique et aqueuse sont envoyées simultanément et continuellement dans le turbomalaxeur ATOMIX C à 8900 t/min.

On prépare ensuite une seconde, une troisième et une quatrième dispersion aqueuse de polylactate selon le même mode opératoire que ci-dessus, à la différence que: - pour la DISPERSION n 2, on incorpore comme agents stabilisants 85 g de POVAL JP 18Y, 3,5 g de gomme xanthane (SIGMA ALDRICH) et 32 g de fécule acétylée (I.A. = 1,8) et extrudée, fabriquée et commercialisée par la société Demanderesse, - pour la DISPERSION n 3, on incorpore comme agents stabilisants 85 g de POVAL JP 18Y, 7 g de xanthane (SIGMA ALDRICH) et 64 g de fécule acétylée (I.A. = 1,8) et extrudée, fabriquée et commercialisée par la société Demanderesse, et - pour la DISPERSION n 4, on remplace les 700 g de réducteur de viscosité BENZOFLEX 2-45 par 325 g de diisobutyl adipate, on incorpore comme agents stabilisants 85 g de POVAL JP 18Y, 7 g de xanthane (SIGMA ALDRICH) et 64 g de fécule acétylée (I.A. = 1,8) et extrudée, fabriquée et commercialisée par la société Demanderesse et on ajuste le pH à une valeur de 5,0 par ajout de soude 1 N. On réalise également des essais de production de deux autres dispersions en reprenant exactement les conditions de fabrication de la DISPERSION n 1 mais, pour la première en ajoutant seulement 18 g de POVAL JP 18Y (soit une teneur en agent stabilisant sur sec / MS de 0,4 %) et pour la seconde, en ajoutant 375 g de POVAL JP 18Y (soit une teneur en agent stabilisant sur sec / MS de 7 %) . On constate que dans les deux cas, contrairement aux 4 autres préparations, il est soit impossible d'obtenir une dispersion aqueuse, soit impossible de fabriquer une dispersion aqueuse présentant une stabilité supérieure à quelques heures (coagulation immédiate).

Les caractéristiques des quatre dispersions aqueuses stables sont données dans le tableau I suivant.

Tableau I

DISPERSION DISPERSION DISPERSION DISPERSION

1 2 3 4 Matières sèches (%) 59,7 59,5 57,5 46,1 Teneur en phase 97,2 97,5 96,4 94,6 organique en sec / MS (%) Teneur en agents 2,8 2,5 3,6 5,4 stabilisants en sec / MS (%) pH 2,2 2,2 2,2 5,0 Diamètre moyen 5,1 5, 0 5, 4 4, 2 () Viscosité 390 495 870 3200 Brookfield à 20 C (mPa.$) Coagulation après absence absence absence absence 2 mois On prépare sous agitation mécanique DISPERMAT à 5.000 t/min et pendant 2 min, trois compositions pigmentaires aqueuses selon l'invention, en ajoutant progressivement, à 16 g d'une suspension pigmentaire aqueuse de carbonate de calcium, commercialisée par la société OMYA sous la marque SETACARB , à 75 % de matière sèche, 8 g d'eau déminéralisée et 35 g de l'une ou l'autre des DISPERSIONS n 1, 2 ou 3 présentant les caractéristiques données dans le tableau I. Ces compositions pigmentaires aqueuses, respectivement obtenues avec les dispersions 1, 2 et 3 sont nommées CP1, CP2 et CP3. Leurs caractéristiques principales sont données dans le tableau II suivant.

Tableau II

CP1 CP2 CP3 Matières sèches (%) 55,7 55,6 54,5 pH 6,4 6,6 6,5 Viscosités Brookfield 2500 7200 4500 à 20 C(mPa.$) On constate que les compositions pigmentaires aqueuses ainsi obtenues sont stables en ce sens que l'on n'observe pas de coagulation, de floculation ou d'inversion de phase. Ces compositions pigmentaires présentent par ailleurs de bonnes propriétés filmogènes et une viscosité de niveau acceptable pour être utilisées en tant que préparations filmogènes aqueuses.

Par ailleurs, on prépare à partir de la DISPERSION n 2 de nouvelles dispersions aqueuses (DISPERSIONS n 5 à n 9) en ajoutant à cette dispersion n 2 par simple mélange, en tant qu'agents stabilisants complémentaires, des quantités croissantes d'un sirop de glucose hydrogéné POLYSORB 70/12/12 tel que commercialisé par la société Demanderesse.

Les quantités ajoutées de ce sirop dilué à 59,5 % de MS pour 100 g de DISPERSION n 2 elle-même à 59,5 % de MS, ainsi que les caractéristiques filmogènes à 20 C et à 95 C des DISPERSIONS n 5 à 9, sont données dans les tableaux III et IV suivants.

Tableau III

DISPERSIONS n 2 5 6 7 8 9 POLYSORB 70/12/12 0 1 2 5 10 15 à 59,5 % MS (g) Teneur en agents 2,5 3,5 4,5 7,5 12,5 17,5 stabilisants en sec/MS (%) Teneur en phase 97,5 96,5 95,5 92,5 87,5 82,5 organique en sec/Ms (%)

Tableau IV

DISPERSIONS n 2 5 6 7 8 9 Caractéristiques Très bonne Bonne Bonne Mauvaise Mauvaise Très filmogènes mauvaise (cohésion du film sec) à 20 C Caractéristiques Très bonne Bonne Bonne Mauvaise Mauvaise Très filmogènes mauvaise (cohésion du film sec) à 95 C (étuvage) Teneur à l'eau Très bonne Très Bonne Mauvaise Mauvaise Très (films obtenus à bonne mauvaise 95 C) Aspect visuel Transparent Léger Léger Trouble Trouble Trouble 20 C trouble trouble Aspect visuel Transparent Très Léger Trouble Trouble Trouble 95 C léger trouble trouble Coalescence à Bonne Bonne Bonne Insuffi- InsuffiInsuffi- 200C sante sante sante Coalescence à Bonne Bonne Bonne InsuffiInsuffi- Insuffi- 95 C sante sante sante Il apparaît en définitive qu'une teneur en agents stabilisants comprise entre 0,5 et 6 % sur dispersions aqueuses permet à la fois: - d'obtenir des dispersions aqueusessec de la MS des stables (absence de coagulation ou de prise en mois), et présentant de plus de et de bonnes propriétés de tenue masse, même après plusieurs bonnes propriétés filmogènes à l'eau, et - de préparer des compositions pigmentaires également de bonnes propriétés filmogènes tout enprésentant présentant des caractéristiques rhéologiques adaptées à leur usage en tant que préparations filmogènes aqueuses.

Exemple 2

On prépare une composition pigmentaire aqueuse destinée à une formule sauce de couchage de type TOP-COUCHE / MONO- COUCHE (top-coat, single coat) à partir de la DISPERSION n 4 de l'exemple 1 et la compare à une formule sauce de couchage préparée à partir d'une dispersion aqueuse synthétique de la 20 manière suivante: 1) Formulation d'une sauce de couchage dite TOP- COUCHE/MONO-COUCHE (top coat-single coat) à partir de la DISPERSION n 4 de l'exemple 1 (SAUCE 1, selon l'invention) On ajoute successivement sous agitation mécanique 25 RAYNERI à 700 t/min et pendant 1 heure: - 1.115 g d'une suspension pigmentaire aqueuse de carbonate de calcium, commercialisée par la société OMYA sous la marque SETACARB 80 0G à 76% de MS, - 328 g d'une suspension pigmentaire aqueuse de kaolin, 30 commercialisée par la société IMERYS sous la marque SUPRAGLOSS 95 à 66% de MS, - 340 g de DISPERSION n 4, - 126 g de fluidifiant de type polyol fabriqué et commercialisé par la société Demanderesse sous le nom de 35 marque NEOSORB 70/70 à 70% de MS, - 12 g de dispersant commercialisé par la société CIBA sous la marque DISPEX N40, - 61 g d'épaississant de type Carboxy Méthyl Cellulose commercialisé par la société NOVIANT sous la marque FINNFIX 10 à 10% de MS, - 10 g d'insolubilisant commercialisé par la société BASF sous la marque URECOLL S à 56% de MS et - 8 g de lubrifiant commercialisé par la société Nopco Paper Technology sous la marque NOPCOTE C 104 à 48% de matière sèche.

La matière sèche de la composition pigmentaire est ajustée à 60% avec de l'eau déminéralisée. Le pH de cette même composition pigmentaire est ajusté à 9 avec de la soude. La viscosité mesurée au viscosimètre Brookfield est de 620 mPa.s à 100 t/min - 30 C.

La viscosité mesurée au rhéomètre Hercules (modèle de type DV-10 fabriqué par Kaltec Scientific, Inc.) à un cisaillement de 40 000 s-1 est de 42 mPa.s.

2) Formulation d'une sauce de couchage dite Top-Couche / Mono- Couche (Top Coat / Single Coat) témoin à partir dispersion aqueuse synthétique (SAUCE 2): La préparation de la composition pigmentaire témoin est identique à celle précédemment décrite mais la Dispersion n 4 est remplacée par une dispersion aqueuse synthétique de type Styrène- Butadiène commercialisé par la société DOW sous la marque DOW DL 950 (50% de matière sèche; pH de 5,7; viscosité Brookfield de 98 mPa.$).

La matière sèche de la composition pigmentaire est ajustée à 60% avec de l'eau déminéralisée. Le pH de cette même composition pigmentaire est ajusté à 9 avec de la soude.

La viscosité mesurée au viscosimètre Brookfield est de 580 mPa.s à 100 t/min - 30 C.

La viscosité mesurée au rhéomètre Hercules (modèle de type DV-10 fabriqué par Kaltec Scientific, Inc.) à un cisaillement de 40 000 s-1 est de 24 mPa.s.

3) Enductions et mesures physiques des papiers enduits Ces deux compositions pigmentaires sont enduites sur du papier support d'un grammage de 39 g/m2 à l'aide d'un appareil d'enduction de type HELICOATER 2000 fabriqué et commercialisé par la société DIXON. Le couchage réalisé est de type à lame (Blade coating).

Les déposes de ces deux compositions pigmentaires sont respectivement de 19 g/m2 pour la composition contenant la DISPERSION n 4 et de 18 g/m2 pour la composition contenant la dispersion aqueuse synthétique.

Les papiers sont ensuite calandrés à l'aide d'une calandre de laboratoire de type RK 22 HU fabriquée par la société Ramisch & Co. L'étape de calandrage est une étape nécessaire pour conférer aux papiers couchés un aspect lissé et brillant. Les conditions de calandrage sont de 1 passage à 2,5 bars et à 120 C.

Les papiers après avoir été stockés en salle conditionnée (23 C / 50% HR) sont ensuite analysés dont les résultats figurent dans le tableau V suivant:

Tableau V

SAUCE 1 SAUCE 2 (Selon (selon art invention) antérieur) Blancheur (%) 82.3 81.4 Opacité (%) 92.1 90.7 Lissé (ml/min) 25 26 Porosité (ml/min) 9 6 Rigidité sens 11 13 marche(mN) Les papiers enduits avec la sauce de couchage, conforme à l'invention, contenant la DISPERSION n 4 (SAUCE 1) donnent, comparativement à la sauce de couchage contenant la dispersion aqueuse synthétique (SAUCE 2), des résultats identiques en terme de lissé, porosité, rigidité et meilleurs en terme de blancheur et d'opacité.

Exemple 3

On utilise la composition pigmentaire aqueuse CP1 telle qu'obtenue à l'exemple 1, comme préparation filmogène aqueuse adhésive, en comparaison à une formulation adhésive témoin.

On prépare ladite formulation adhésive témoin par mélange à 5000 t/min pendant 2 min de: - 16 g de suspension pigmentaire SETACARB 85 0G à 75 % de matière sèche, commercialisée par la société OMYA, 15 - 8 g d'eau déminéralisée, - 35 g de latex RHODOPASS A 013P tel que commercialisé par la société RHODIA (MS de 54 %, pH de 4,5, viscosité de 6000 mPa.$) et correspondant à un acétate de vinyle plastifié par du dibutyl adipate. Cette formulation adhésive témoin présente une viscosité BROOKFIELD de 8500 mPa. s à 20 C.

On évalue les performances de collage de la composition pigmentaire aqueuse CP1 de l'exemple 1 et la formulation témoin de façon comparative selon un test FIPAGO mesurant le développement de l'adhésivité sur appareil STROHLEIN.

Le principe de ce test consiste à apprécier l'évolution dans le temps de la résistance à l'arrachage développée par les compositions adhésives testées entre deux papiers, l'un étant posé sur un support fixe, l'autre fixé à un bras articulé.

Les deux papiers sont de même qualité, de dimensions 20 cm x 6 cm et dont les caractéristiques principales sont les suivantes: - Grammage: 66 g/m2 Cobb: 19 g/m2 - porosité AFNOR: 7,6 ml/min - cohésion interne (SCOTT BOND) : 550 J/m2 La valeur 100 correspond à une impossibilité de séparation des papiers, et la valeur 0 à un décollement immédiat.

Pour une dépose de 40 g de compositions adhésives testées (CP1 ou préparation témoin) par m2 de papier, on obtient les résultats d'adhésivité FIPAGO présentés dans le tableau VI suivant:

Tableau VI

Adhésivité après: 10 30 50 secondes secondes secondes Composition filmogène aqueuse 2 36 Défibrage adhésive selon l'invention du papier Formulation adhésive témoin 24 82 Défibrage du papier Il apparaît que la composition filmogène aqueuse adhésive selon l'invention, bien que conduisant à un collage moins rapide que la formulation adhésive témoin, présente de bonnes caractéristiques adhésives.

Exemple 4

On prépare deux peintures aqueuses mâtes et deux peintures aqueuses satinées selon les compositions données dans le tableau VII suivant, en remplaçant totalement poids pour poids la résine liante styrène acrylique REPOLEM 2423 (latex à 50 % MS, de viscosité BROOKFIELD de 10.000 mPa.s à 20 C, de pH proche de 8, de température minimale de filmification de + 15 C et de température de transition vitreuse de +18 C) par l'une ou l'autre des DISPERSIONS n 1 et n 2 jouant le rôle de résine liante.

Tableau VII

Compositions en g Peintures Peintures mâtes Satinées Eau déminéralisée 259,7 139,0 Epaississant cellulosique 3,7 1,0 (NATROSOL PLUS 430 AQUACON) Ammoniaque (22 % MS) 0,1 0,1 Epaississant polyuréthane à 4,2 12, 8 % MS (COATEX BR 100P - COATEX) Dispersant à 40 % MS 2,4 4,9 (COATEX P/90 - COATEX) Antimousse 0,4 1,5 (NOPCO 8034 - HENKEL) Biocide à 50 % MS 1,7 2,0 (ACTICIDE BX - THOR) Pigment blanc 77,8 222,6 (Dioxide de titane R960 - DUPONT) Pigment Carbonate de calcium 84,8 40,5 (DURCAL S - OMYA) Pigment Carbonate de calcium 424,2 60,7 (DURCAL 2 - OMYA) Résine liante 84,9 458,1 Eau déminéralisée 50,9 55,9 Agent de coalescence 4,3 0 (TEXANOL - EASTMAN) Antimousse 0,9 0,9 (NOPCO 8034 - HENKEL) Ammoniaque (22 % MS) Qsp pH Qsp pH voisin de 8 voisin de 8 Les ingrédients des peintures sont incorporés dans l'ordre de présentation du tableau VII, en suivant un mode opératoire fixé, et en utilisant pour cela un disperseur de marque DISPERMAT CV spécialement conçu pour la préparation de peintures.

Les caractéristiques des différentes peintures aqueuses 5 mâtes ou satinées sont reprises dans le tableau VIII suivant.

Tableau VIII

Peintures mâtes Peintures satinées Témoin Avec Avec Témoin Avec Avec

REPOLEM DISPERSION DISPERSION REPOLEM DISPERSION DISPERSION

2423 1 2 2423 1 2 MS (%) 63,8 63,8 63,8 57,4 57,4 57,4 Viscosités BROOKFIELD (mPa.$) - initiales 9.500 11.100 8.400 19.000 13.000 8.900 après 7 j 9.700 15.000 12.500 18.000 15.000 13.000 PH 8,0 8,3 8,4 8,1 8, 0 8,1 - initiaux 8,0 7,4 7,7 8,1 7,6 7,7 - après 7 j Présence d'un seuil Non Oui Oui Non Oui Oui d'écoulement Mesure du tendu (mm)* 1 1 1 1 1 1 Coulure Absence Absence Absence Absence Absence Absence Aspect du feuil de Lisse Lisse Moins Lisse Moins Moins peintures après Mâte Mâte lisse Brillante Lisse lisse séchage Mâte Moins Assez brillante mâte Note: * = mesurée par la hauteur de fente en mm correspondant à la paire de stries dont l'écart est encore visible.

Il apparaît que les DISPERSIONS n 1 et n 2 permettent l'une et l'autre de remplacer totalement la résine liante synthétique non biodégradable REPOLEM 2423, dans la formulation de peintures aqueuses mâtes ou satinées, sans compromettre ni leur stabilité physique, ni leurs propriétés de base.

Il apparaît avantageusement que les peintures comprenant les DISPERSIONS n 1 et n 2 présentent contrairement aux peintures témoins, un seuil d'écoulement favorable à leur application sur un support.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Utilisation, pour la préparation d'une composition pigmentaire aqueuse d'une matière sèche au moins égale à 35 %, d'une dispersion aqueuse composée d'une phase organique dispersée dans une phase aqueuse dispersante, ladite dispersion contenant par rapport à sa matière sèche: de 94 à 99,5 % en sec de phase organique comprenant au moins un polymère biodégradable, et - de 0,5 à 6 % d'au moins un agent stabilisant.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition pigmentaire présente une matière sèche comprise entre 45 et 99,9 % en poids sur sec et de préférence comprise entre 50 et 75 % en poids sur sec.

3. Utilisation selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la dispersion aqueuse est dépourvue de composés organiques volatils.

4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la phase organique dispersée, constitutive de ladite dispersion aqueuse, comprend: - au moins un agent réducteur de viscosité présentant un paramètre de solubilité compris entre 15 et 28 (J. cm 3) o'5, de préférence compris entre 16 et 23 (J.cm-3) 0'5, plus préférentiellement encore compris entre 18 et 21 (J.cm 3)0,5, et un paramètre de liaison hydrogène 6H compris entre 3,5 et 15 (J. cm 3) 0'S, et de préférence entre 4 et 13 (J. cm 3) 0'S, et plus préférentiellement encore compris entre 5 et 10 (J. cm 3) 0,5, et - au moins un polymère biodégradable dans un rapport pondéral polymère/agent réducteur de viscosité de 99,8/0,2 à 60/40, de préférence compris entre 97/3 à 70/30, plus préférentiellement compris entre 92/8 et 70/30.

5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la dispersion aqueuse est d'origine bactérienne et présente entre 1 et 5 %, de préférence entre 1 et 4 % d'agents stabilisants.

6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la dispersion aqueuse comprend un polymère biodégradable non cristallisable, choisi de préférence dans le groupe constitué par les polymères biodégradables de type polylactates (ou PLA), polymalates (ou PMA), polyhydroxyalcanoates (ou PHA), polycaprolactone (ou PCL), polyesteramides (PEA), les copolyesters aliphatiques (PBSA) et les copolyesters aliphatiques-co-téréphatalates (PBAT), les celluloses ou amidons hautement acétylés ou rendus hydrophobes par introduction de chaînes grasses fixées, pris seuls ou en combinaison, sous forme d'homopolymères, d'hétéropolymères, qu'ils soient linéaires, ramifiés, réticulés, dendritiques ou greffés.

7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent stabilisant est choisi dans le groupe constitué par les protéines, les amidons, les alcools polyvinyliques, les gommes, les celluloses et les polyols, sous forme native ou modifiée, pris seuls ou en combinaison.

8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la composition pigmentaire aqueuse ainsi obtenue est destinée à la préparation de sauces de couchage pigmentaires, de préparations filmogènes aqueuses et de peintures aqueuses.

9. Dispersion aqueuse composée d'une phase organique dispersée dans une phase aqueuse dispersante, caractérisée en ce qu'elle présente: - une matière sèche comprise entre 25 et 70 % en poids, de préférence comprise entre 35 et 70 % en poids, et plus préférentiellement encore comprise entre 45 et 65 % en poids, et - par rapport à sa matière sèche, de 94 à 99,5 % en sec de phase organique comprenant au moins un polymère biodégradable, et de 0,5 à 6 % d'au moins un agent stabilisant.

10. Composition pigmentaire aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion aqueuse selon la revendication 9.