NL1008497C2 - Poly(3-hydroxyalkanoaat)verf alsmede werkwijze ter bereiding daarvan. - Google Patents

Description

P0LY(3-HYDR0XYALKAN0AAT)VERF ALSMEDE WERKWIJZE TER BEREIDING DAARVAN.

1. Inleiding 5' Voor coatings of verven worden synthetische binders gebruikt, zoals polyacrylaten, polyurethanen, zuur- en epoxy-gefunctionaliseerde polyesters etc. en ook traditioneel, plantaardige oliën. Deze laatste worden omgeesterd met meervoudige alcoholen en meervoudige zuren tot sneldrogende alkydverven die met een synthetisch oplosmiddel verdund 10 worden om de gewenste viscositeit en stabiliteit te verkrijgen. De eigenschappen van de alkydcoatings worden uiteraard sterk bepaald door de keuze van de synthetische binders (monomere eenheden) in combinatie met het netwerk (polymeer) dat tijdens droging wordt gevormd. In de bestaande alkydverfsystemen wordt de initiële droging bewerkstelligd 15 door verdamping van het oplosmiddel. De uiteindelijke uitharding komt tot stand door de vorming van een zogenaamd polymeer netwerk dat wordt gevormd door chemische bindingen (crosslinks), en soms fysische interacties (kristallisatie, H-bruggen) tussen de aanwezige (onverzadigde) vetzuurstaarten.

20

De hoeveelheid synthetisch oplosmiddel aanwezig in de alkydverf kan verminderd worden wanneer de viscositeit van de hars verlaagd wordt. Vicositeitsverlaging kan o.a. bereikt worden door: - Verlaging van het molecuulgewicht van de hars; 25 - Smalle molecuulgewichtsverdeling; - Verlaging van de glasovergangstemperatuur (Tg); - Aanwezigheid van vertakte of sterische groepen.

Een andere methode om het gebruik van organische oplosmiddelen in 30 alkydverfsystemen terug te dringen is de ontwikkeling van zogenaamde alkyddispersies. Voor dit soort watergedragen verfsystemen zijn onlangs watermengbare alkydharsen ontwikkeld waarbij het oplosmiddel in het verfsysteem grotendeels is vervangen door water. Na verdamping van het oplosmiddel (water in dit geval) ontstaan films met vergelijkbare 35 eigenschappen als voor zogenaamde solvent-based alkydverfsystemen.

Poly(3~hydroxyalkanoaten) (PHA's) zijn in water onoplosbare en bio-afbreekbare polyesters die intracellulair worden gesynthetiseerd en 1 008497 2 geaccumuleerd door bacteriën en planten. Door gebruik te maken van verschillende grondstoffen, bacteriën en/of planten kunnen zeer uiteenlopende typen PHA's worden geproduceerd [1]. Het eerste commerciëel beschikbare PHA (Biopol geproduceerd door Monsanto) is een copolymeer 5 die bestaat uit 3_hydroxyboterzuur en 3~hydroxyvaleraat (PHB-co-HV). Biopol kan op een zelfde manier verwerkt worden als "commodity plastics" en op dit moment wordt Biopol toegepast in verpakkingsmaterialen {flacons, papier/kartoncoatings). PHB-co-HV is semi-kristallijn en kan alleen boven zijn smelttemperatuur (1^0-180* C) tot films wor-10 den verwerkt.

Een relatief nieuwe en onbekende categorie van PHA's (medium-chain length PHA’s) is de groep PHA's die worden geaccumuleerd door fluorescente pseudomonaden [3]. Deze polymeren bestaan uit 3-hydroxyvetzuren 15 met een ketenlengte variërend tussen 6 en 16 koolstof atomen. In de alkylzijketens kunnen zeer verschillende functionaliteiten worden ingebouwd waaronder (poly)onverzadigdheden, epoxy-, hydroxy-, fenyl-, broom- en chloorgroepen [^-6]. Mcl-PHA's zijn typisch elastomeren met een lage kristalliniteit, een lage Tg {-55 tot -^5° C) en een laag 20 smeltpunt (4θ-6θ° C) [7],

Recent is het gebruik van PHB-co-HV als toevoeging (15% op gewichtsba-sis) aan conventionele synthetische bindmiddelen :.n verfformuleringen beschreven. De toevoeging resulteert in een snellere uitharding en een 25 sneller "tack-free" zijn van de coating. Hierbij wordt verondersteld dat als gevolg van een snelle kristallisatie van PHB-co-HV in aanwezigheid van het conventionele bindmiddel een "quasi-crosslinking" optreedt die verantwoordelijk is voor de versnelde fysische droging. In dit geval zijn poly(3_hydroxyalkanoaten) met korte alifatische zij-30 ketens (PHB-co-HV; R = zijketen = CH3, CH2CH3) als toevoegingen in verfsystemen beschreven. De fysische eigenschappen (smeltpunt, glasovergangstoestand, kristalliniteit) van PHB-co-HV zijn hierbij benut om conventionele verfsystemen op basis van synthetische bindmiddelen te verbeteren (uitharding, droging) [2].

Het probleem waar de onderhavige uitvinding een oplossing voor biedt is in het verschaffen van een meer milieuvriendelijk verfprodukt.

35 10 08497 ! 3

Samenvatting van de uitvinding

Poly(3-hydroxyalkanoaten) (PHA's) zijn gebruikt als bindmiddel voor drogende verfsystemen waarbij het poly(3-hydroxyalkanoaat)gedeelte 5 poly(3-hydroxyalkanoaat) omvat met enkelvoudig en/of meervoudig onverzadigde zijgroepen. Een voorkeur bestaat voor medium chain length PHA's op basis van onverzadigde plantaardige vetzuren met een mono-meerlengte van 6 tot en met 16 koolstofatomen (C6_l6) . PHA's zijn gebruikt als oplossing in organische oplosmiddelen en als dispersie in 10 water. De PHA-bindmiddelen zijn gebruikt voor de formulering van oplosmiddel gedragen PHA-verfsystemen en voor de formulering van PHA-latices. De relatief hoge concentraties aan onverzadigde alkylzijketens, die in de PHA's zijn ingebouwd, heeft geresulteerd in drogende PHA-verven met zeer specifieke coatingseigenschappen. De 15 functionaliteit in de alifatische zijketens bepaalt voor een groot deel de chemische en fysische eigenschappen van de PHA-verven alsmede de prestatie van de uiteindelijke coating (droging, droogtijd, hardheid, glans, flexibiliteit, hechting etc.). PHA-verven op basis van mcl-PHA bindmiddeloplossingen zijn onderzocht op hun drogende eigen-20 schappen. De uitgeharde PHA-coatings bezitten relevante eigenschappen met betrekking tot glans, flexibiliteit en hechting op verschillende (flexibele) substraten waaronder kunststof, metaal, hout, papier alsmede combinaties daarvan in het bijzonder aluminium en polyesters.

25 De uitvinding in detail

Bij voorkeur geeft het verfprodukt volgens de uitvinding na droging een biologisch afbreekbare bekleding in tegenstelling tot bestaande verfprodukten. Verrassenderwijs is namelijk gevonden dat verf op basis van poly(3-hydroxyalkanoaat) geen chemische bindmiddelen nodig heeft. 30 Dit is een wezenlijk voordeel t.o.v. de huidige "milieuvriendelijke" verfprodukten. In de praktijk kan poly(3-hydroxyalkanoaat) zelf als bindmiddel fungeren. Een verf volgens de uitvinding wordt verschaft die volledig vrij kan zijn van niet biologisch afbreekbaar bindmiddel. Een verf volgens de uitvinding is bij voorkeur vrij van enig bindmid-35 del anders dan poly(3-hydroxyalkanoaat).

De onderhavige uitvinding heeft dan ook betrekking op een poly(3-hydroxyalkanoaat) verf met poly(3-hydroxyalkanoaat) als bindmiddel. Een 1 008497 1 n uitvoeringsvorm van een polyhydroalkanoaatverf volgens de uitvinding bevat meer dan 85% poly(3-hydroxyalkanoaat) betrokken op het gewicht van de totale hoeveelheid polymeermateriaal. De voorkeur gaat uit naar uitvoeringsvormen met zo weinig mogelijk additieven die niet biolo-5 gisch afbreekbaar zijn en poly(3-hydroxyalkanoaat)verf met meer dan 90% bij voorkeur meer dan 95% poly(3-hydroxyalkanoaat) als polymeer materiaal zijn derhalve interessant. De meeste voorkeur om milieutechnische redenen verdient een PHA-verf volgens de uitvinding met 100% poly(3“hydroxyalkanoaat). Alle percentages poly(3-hydroxyalkanoaat) 10 zijn betrokken op het gewicht van de totale hoeveelheid polymeermateriaal in de PHA-verf.

PHA-bindmiddeloplossingen zijn gepigmenteerd en vervolgens gedisper-geerd (millbase) en met een oplosmiddel verdund tot de gewenste visco-15 siteit. Na formulering van de PHA-verven zijn coatings aangebracht op verschillende substraten en zijn de film(vormende) eigenschappen onderzocht. De resultaten zijn o.a. verwoord in de voorbeelden.

In het bijzonder kunnen PHA's met goed resultaat worden toegepast als 20 bindmiddel voor verfsystemen. Poly(3-hydroxyalkanoaten) opgebouwd uit monomeren met een ketenlengte van ten minste 6 koolstofatomen en langer kunnen worden toegepast in een verfsysteem volgens de uitvinding. Monomeren met een lengte tot 16 koolstofatomen voldoen goed. De PHA's kunnen vanwege hun drogende eigenschappen als bindmiddel voor 25 verfsystemen worden gebruikt. Alle tot dusver beschreven PHB (poly-hydroxybutyraat) en PHB-co-PHV (polyhydroxybutyraat-copolymeer-poly-hydroxyvaleraat). Deze coatings drogen doordat het oplosmiddel uit de verf verdampt (organisch of water). Tijdens dit verdampen ontstaat een coating als gevolg van een fysisch proces. Het grote verschil met onze 30 uitvinding is dat juist na verdampen van het oplosmiddel een flexibel materiaal overblijft dat als gevolg van een chemische droging in de tijd verder uithardt waardoor de coating zijn specifieke eigenschappen krijgt (goede hechting, flexibiliteit etc.). Ons systeem droogt dus niet door een oxidatief proces zoals bij "normale alkydverven”. Het 35 enkel verdampen van oplosmiddel is niet voldoende.

De droging moet niet bij de onderhavige verfsystemen worden gezien als het verdampen van oplosmiddel maar als een combinatie van verdampen van oplosmiddel en uitharding als gevolg van netwerkvorming.

i 1 0 08497 r i 5

Hiervoor zijn onverzadigheden in het PHA cruciaal. In de bestaande "PHA coatings" gaat het over een of twee specifieke soorten namelijk PHB en PHB-co-PHV die dus niet kunnen drogen zoals traditionele alkyd-verven. De definitie van droging zoals van toepassing is op onze PHA-5 alkylverven is voor alkydverven standaard en staat onder andere goed beschreven in referentie 10 en referenties die hierin zijn opgenomen.

Onverzadigde PHA's kunnen uitstekend in PHA-verven volgens de uitvinding worden toegepast. Dit kunnen poly(3~hydroxyalkanoaten) zijn met 10 enkelvoudig of meervoudig onverzadigde zijgroepen. Poly(3_hydroxy-alkanoaten) met ten minste 30# onverzadigde zijgroepen voldoen goed. Beter nog zijn poly(3_hydroxyalkanoaten) met meer dan 50% onverzadigde zijgroepen. Meervoudig onverzadigde groepen verdienen de voorkeur. Een voorkeursuitvoeringsvorm van een PHA-verf volgens de uitvinding omvat 15 PHA met ten minste 10# drievoudig onverzadigde zijgroepen. Meer voorkeur verdienen PHA's met nog meer onverzadigde zijgroepen. Door aanwezigheid van onverzadigde dubbele bindingen in de zijketens worden tijdens droging netwerken gevormd. De hoeveelheid aan onverzadigdheden in de alifatische zijketens bepaalt de uitgebreidheid en snelheid 20 (droogtijd) waarmee het netwerk van polyestereenheden wordt gevormd. Voor het bindmiddelsysteem volgens de uitvinding geldt dat de droging aanzienlijk wordt versneld indien de droging wordt uitgevoerd bij hogere temperaturen (oxidatief, 50° C) of indien een UV (ultra-violet) drogingsproces (foto-oxidatie) wordt toegepast. Na droging bezitten 25 PHA coatings relevante eigenschappen met betrekking tot hydrofobici-teit, glans, flexibiliteit en hechting op verschillende substraten waaronder glas, metaal, kunststof, hout en papier.

Verschillende PHA-oplossingen, op basis van lijnolie- en tallolievet-30 zuren met PHA-gehaltes tussen 30-70# op gewichtsbasis (w/w)), zijn gebruikt als bindmiddeloplossingen voor drogende PHA verven. De PHA's op basis van lijnolie vetzuren bestaan voor meer dan 50# uit onverzadigde monomeren. Een aanzienlijk gedeelte (14#) bestaat uit Cl4 en Cl6 monomeren waarin drie dubbele banden in de alifatische zijketens aan-35 wezig zijn. PHA's op basis van tallolie-vetzuren bezitten lagere con- ' centraties aan onverzadigdheden in de alkylzijketens. Gebleken is dat PHA-verven op basis van lijnolievetzuren, als gevolg van de hogere concentratie aan onverzadigdheden in de alifatische zijketens, sneller

1 008497 I

6 drogen dein PHA-verven op basis van tallolievetzuren. Een geslaagde poly(3~hydroxyalkanoaat)verf volgens de uitvinding is opgebouwd uit poly(3"hydroxyalkanoaat) op basis van kokosolievetzuren, lijnolievet-zuren, koolzaadolievetzuren of tallolievetzuren of een combinatie 5 daarvan.

Medium-chain-length PHA's (mcl-PHA's) in zuivere vorm, in opgeloste vorm (solvent based), of als dispersie in water (latex) voldoen aan de vereiste kenmerken en zullen daarmee een goede toepassing vinden als 10 nieuwe typen alkyd-achtige bindmiddelen in zogenaamde high solid alkydverven of als alkyddispersies met zeer specifieke toepassingsmogelijkheden. Voordeel van het gebruik van onverzadigde medium-chain length PHA's is dat door de grote keuze aan beschikbare plantaardige oliën, met zeer specifieke vetzuursamenstellingen, zeer uiteenlopende : 15 PHA's bereid kunnen worden. Een bijkomend voordeel is dat de poly- esters, in tegenstelling tot de commerciële synthetische bindmiddelen (harsen), volledig kunnen zijn opgebouwd uit goedkope volledig hernieuwbare grondstoffen (i.e. plantaardige oliën). Uit literatuurstudies is eveneens gebleken dat na netwerkvorming (crosslinking) de mcl-20 PHA's nog steeds volledig biologisch afbreekbaar zijn [9]. De combinatie van eigenschappen waarbij de grondstoffen hernieuwbaar zijn en het vernette product volledig bioafbraakbaar is biedt interessante mogelijkheden voor het gebruik van PHA's als bindmiddelen voor verfsys-temen. Met voordeel worden de poly(3-hydroxyalkanoaten) toegepast op 25 basis van drogende oliën in verfsystemen volgens de uitvinding. Een poly(3~hydroxyalkanoaat) met een elastomeer karakter met een lage Tg en een laag smeltpunt geniet de voorkeur. Een lage Tg is [(-55)_(~^5)°C] en een laag smeltpunt is lager dan ca. 80°C. Geschikt is een smeltpunt tussen 40-60eC reeds. Poly(3-hydroxyalkanoaten) op basis van zowel 30 dierlijke als plantaardige oliën kunnen goed worden toegepast.

Een geschikte groep poly(hydroxyalkanoaten) wordt gevormd door de groep poly(hydroxyalkanoaten) die zijn opgebouwd uit monomeereenheden van 3“hydroxyvetzuren met ketenlengtes variërend tussen 6 en 16 kool-35 stofatomen. De wijze waarop PHA's op basis van lijnolievetzuren zijn ' verkregen is onlangs in de literatuur beschreven [3b].

PHA-dispersies (latices) op basis van lijnolieolievetzuren zijn gepig- i 1 008497

•SS

7 menteerd met in water gedispergeerde pigmenten. De gepigmenteerde PHA-dispersies zijn vervolgens onderzocht op filmvormende eigenschappen. Gestreken films op glas en polyester geven na verdamping van het oplosmiddel (water) een gepigmenteerde film. De films zijn onoplosbaar 5' in water en de gedroogde PHA latices zijn een uitstekend bindmiddel voor de pigmenten.

Poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens de uitvinding omvat in het poly(3~hydroxyalkanoaat)gedeelte poly(3-hydroxyalkanoaat) met ge-10 functionaliseerde zijgroepen van een zodanige aard en in een dusdanig aantal dat droging met ultraviolet, infra rood en electron beam mogelijk is. Zo kan het poly(3-hydroxyalkanoaat) zijgroepen omvatten voorzien van een of meer van de functionaliteiten uit de groep bestaande uit onverzadigde bindingen, hydroxidegroepen, epoxidegroepen en halo-15 genidegroepen.

Het is nu mogelijk gebleken een poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens de uitvinding te formuleren waarbij 0-50% oplosmiddel organisch is. Een andere uitvoeringsvorm met voorkeur omvat slechts 0-25% organisch 20 oplosmiddel. De gebruikelijke organische oplosmiddelen kunnen worden gebruikt in minder hoeveelheden. Oplosmiddelen die met PHA-verven volgens de uitvinding kunnen worden toegepast zijn bijvoorbeeld petroleumether, diethylether, chloroform, aromatische oplosmiddelen zoals tolueen en xyleen, alifatische oplosmiddelen zoals alkanen met 25 C5-C10 bijv. pentaan en heptaan. Met voordeel kan een poly(3-hydroxy- alkanoaat)verf volgens de uitvinding 50-100% water als oplosmiddel bevatten. Dit levert een zeer milieuvriendelijk produkt op. Met grote voorkeur heeft een poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens de uitvinding 100% water als oplosmiddel. Als voordeel van de uitvinding geldt dat 30 de poly(3-hydroxyalkanoaat)verf voor droging biologisch afbreekbaar is en minder belastend is voor het milieu omdat de verf minder chemische oplosmiddelen zal bevatten dan huidige PHA-bevattende verven of andere tot de stand van de techniek behorende drogende verven.

35 Het is nu mogelijk gebleken een poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens · de uitvinding te formuleren waarbij het bindmiddel van de verf volledig bestaat uit poly(3-hydroxyalkanoaat). Een poly(3-hydr-oxyalkanoaat)verf volgens de uitvinding kan alle in de verfformule- 1 008497 8 ringstechnologie gangbare additieven bevatten. Voorbeelden van dergelijke bestanddelen omvatten pigmenten, drogers, matteringspigmenten, vulstoffen, anti-oxidantia, viscositeitsmodificerende middelen, Theologie modificerende middelen, vloeiverbeteraars, anti-uitzakmiddelen.

5 Ook voor al deze middelen geldt dat de milieubelasting geminimaliseerd dient te worden en waar mogelijk biologisch afbreekbare bestanddelen moeten worden toegediend. Bij voorkeur heeft de onderhavige uitvinding dan ook betrekking op een poly(3-hydroxyalkanoaat)verf welke na droging een biologisch afbreekbare bekleding geeft.

10

Naast de nieuwe verven zelf valt ook de werkwijze voor het bereiden van een poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens de uitvinding in de diverse hierin beschreven uitvoeringsvormen binnen de omvang van de uitvinding. Zo'n werkwijze heeft het kenmerk dat men een oplossing van 15 microbieel of plantaardig verkregen poly(3-hydroxyalkanoaat) toepast bij het formuleren van de poly(3-hydroxyalkanoaat)verf met andere voor verf bruikbare additieven. Gebruikelijke additieven zijn bijvoorbeeld pigmenten, drogers, matteringspigmenten, vulstoffen, anti-oxidantia, viscositeitsmodificerende middelen, rheologie modificerende middelen, 20 vloeiverbeteraars, anti-uitzakmiddelen. Een werkwijze volgens de uitvinding kan verder worden gekarakteriseerd doordat men een oplossing van microbieel of plantaardig verkregen poly(3-hydroxyalkanoaat) in water toepast bij het formuleren van de poly(3-hydroxyalkanoaat)verf in minder dan 50# organisch oplosmiddel, bij voorkeur in minder dan 25 25# organisch oplosmiddel. Als nadere uitwerking van de werkwijze volgens de uitvinding kan men een oplossing van microbieel of plantaardig verkregen poly(3-hydroxyalkanoaat) als dispersie in water toepassen bij het formuleren van de polyhydroxyalkanoaatverf ter verkrijging van poly(3*hydroxyalkanoaat)latex. Men kan de werkwijze volgens 30 de uitvinding uitvoeren door een poly(3-hydroxyalkanoaat) producerend microorganisme te kweken op een medium voorzien van drogende oliën, welke oliën hetzij plantaardig hetzij dierlijk zijn en het poly(3-hydroxyalkanoaat) vervolgens hetzij na celafbraak in waterige oplossing toe te passen voor de verdere formulering van de verf danwel na 35 extractie van poly(3-hydroxyalkanoaat) met oplosmiddel toe te passen voor de verdere formulering. Met voordeel kan men eventueel tussentijds de verkregen poly(3-hydroxyalkanoaat)oplossing gedeeltelijk of volledig concentreren alvorens tot formulering van de verf of latex 1 008497 9 over te gaan. De werkwijzen om microbieel PHA-produktie te bewerkstelligen alsmede hoe dit kan worden opgewerkt behoort reeds tot de stand van de techniek. Zo is bijvoorbeeld in de bijgesloten referentielijst een publicatie daarover opgenomen. De inhoud van de geciteerde refe-5' renties dient beschouwd te worden als hierin te zijn opgenomen. Het behoort binnen het bereik van een deskundige op het gebied op basis van dergelijke publicaties te kunnen komen tot produktie van grote hoeveelheden PHA van het gekozen type. Het te genereren type kan door selectie van kweekomstandigheden en in het bijzonder keuze van micro-10 bieel substraat worden gestuurd. Ook deze technologie behoort tot de voor de deskundige reeds verkrijgbare kennis (zie bijvoorbeeld de verwijzingen in de inleiding). Zo wordt ook op een milieuverantwoorde wijze het formuleren van de nieuwe verven mogelijk gemaakt.

15 Experimenteel 1 Bereiding van PHA bindmiddelen

Lijnolievetzuren en tallolievetzuren zijn als energiebron (koolstof-bron) gebruikt voor Pseudomonas putida KT2kk2 culturen. De culturen 20 zijn achtereenvolgens geoogst door middel van centrifugatie, wassen met water, lyofilisatie, wassen met methanol en tenslotte drogen. PHA's zijn door middel van Soxhletextractie geïsoleerd uit de gelyofi-liseerde cellen. De verkregen organische PHA-oplossingen zijn vervolgens conconcentreerd met behulp van een filmverdamper tot droge stof 25 gehaltes variërend tussen 30 en 70%. De verkregen PHA-oplossingen zijn onder stikstof opgeslagen bij C. De productie van PHA's op basis van lijnolievetzuren is onlangs in de literatuur beschreven [3b].

2 Pigmentering van PHA-bindmiddelen 30

Voor de pigmentering van PHA-bindmiddeloplossingen zijn onderstaande commerciële anorganische pigmenten gebruikt. Titaandioxide is afkomstig van Kronos; Iriodin* pigmenten zijn afkomstig van Merck, Darmstadt, Duitsland.

35 Titaandioxide Ti02 (dichtheid <5 = 3·9 g/cm3)

Iriodin*, Iriodin 235 Rutil Perlgruen, Perlglanzpigment (6 = 3·2-3·4 g/cm3) 1 008497 10

Iriodin*, Iriodin 225 Rutil Perlblau, Perlglanzpigment (6 = 3·1*3·3 g/cm3)

Iriodin*, Iriodin 306 Olympic Gold, Perlglanzpigment (6 = 3.0-3.2 g/cm3) 5 Iriodin*, Iriodin 103 Rutil Sterling Silber (6 = 2.9*3«1 g/cm3) 3 Formulering van PHA-verven

Voor PHA-verven zijn PHA-bindmiddeloplossingen (30-70X gewichtsprocent 10 aan vaste stof) gepigmenteerd met bovengenoemde pigmenten. Hiertoe zijn de PHA-bindmiddeloplossingen gepigmenteerd op pigmentvolumecon-centraties (PVC) van 15 en 2$%. Na toevoeging van droge poederpigmen-ten aan de PHA-bindmiddeloplossingen zijn de verkregen dispersies vervolgens 2 uur geroerd door middel van een magnetische roerboon in 15 aanwezigheid van 5 mm glasparels.

4 Filmvorming met PHA-verf

Gedispergeerde PHA-verven zijn met een filmapplicator aangebracht op 20 verschillende substraten waarbij de opzetlaagdiktes gevariëerd zijn tussen 60 en 120 micrometer (pm). Na applicatie zijn de (gepigmenteer-de) PHA-films gedroogd onder verschillende omstandigheden.

a) oxidatief bij kamertemperatuur b) oxidatief bij 50° C (oven) 25 c) onder UV bij kamertemperatuur 5 Analyse methodes / apparatuur

Voor bepaling van de fysische eigenschappen van gepigmenteerde PHA-30 verven is gebruik gemaakt van de volgende testpanelen: glas: 3-0 x 90 x 200 mm polyester: 210 x 297 mm (Océ, MC 110, art. 9998735^» met acrylaat beklede poly£thyleen£erphthalaat 35 transparante vellen) gechromateerd aluminium: Type AL, Alloy 3003 Hl^, 0.6 mm dikte.

The Q-PANEL Company, England m 1 0 08497' 11 a) Filmdikte

Filmdiktes van gepigmenteerde droge PHA-films zijn gemeten met behulp van de PIG-Universal meter (BYK-Gardner GmbH, West Germany) volgens ISO 2808:1991(E), Paints and varnishes - Determination of film 5 thickness, methode 5B.

b) Flexibiliteit

De flexibiliteit van gepigmenteerde PHA-films op aluminium testpanelen zijn gemeten met behulp van een Conical-mandreltestapparaat (model 10 I5IO Na 950307 Braive Instruments) volgens ISO 6860-1984 (E), Paints and varnishes - Bend test (Conical mandrel) c) Hardheid

De hardheid van gepigmenteerde PHA-films zijn bepaald volgens ISO 15 1522-1973 (E), Paints and varnishes Pendulum damping test : König pendulum (model 3034 Ml Nfl 960026 Braive Instruments) d) Gians

De glans van gepigmenteerde PHA-films zijn gemeten met behulp van een 20 Rhopoint NOVO-GLOSS glansmeetapparaat volgens NEN-IS0 2813 onder standaardhoeken van 20°, 6θ° en 850.

e) Hechting

De hechting van gepigmenteerde PHA-films is getest op verschillende 25 substraten (glas, aluminium Q-panels) met een Elcometer Model 106 Adhesion Tester (Elcometer Ltd. Manchester) volgens ISO 4624:1978, Paints and varnishes - Pull-off test for adhesion. De hechting van gepigmenteerde PHA films op polyester is getest volgens de standaard DIN norm 53 151 met behulp van PIG-Universal apparaat (BYK-Gardner 30 GmbH).

f) Kleur

De kleur (a*,b*,L*) van en kleurverschillen ten opzichte van een tweede meetpunt (Aa*, Ab*, AL*) in gepigmenteerde PHA-films is gemeten 35 met behulp van een Minolta Color Reader (Model CR-10) volgens ASTM methode D 2244 - 93·

FILMAPPLICATOR

1 008497 12 PHA-verven zijn aangebracht met een standaard filmapplicator in laag-diktes variërend tussen 30 en 120 micron.

OVEN DROGING

5' Oxidatieve droging bij 50° C is uitgevoerd in een Heraeus Laboratorium oven.

UV DROGING

Foto-oxidatieve droging is uitgevoerd met een UV Stratalinker™ 1800 10 (Westburg b.v. The Netherlands) voorzien van vijf UV-TL buizen è 8 W.

6 Resultaten met betrekking tot de uitvinding VOORBEELD 1 (Titaandioxide PVC = 0.25) 15 Aan 14.3 g PHA (Tall olie) bindmiddeloplossing (70#) in petroleum-ether (PE *40-60) is I3.O g pigmentpoeder (Ti02) toegevoegd. De hoeveelheid droge stof aan PHA bedraagt 10.0 g, hetgeen overeenkomt met een volume van 10.0 cm3 PHA (ó_~ 1.0 g/cm3). Het volume aan Ti02 bedraagt 3·29 cm3 (ó = 3·95 g/cm3). De pigmentvolumeconcentratie voor 20 deze formulering bedraagt 3·29/(3-29 + 10.0) = 0.25. De gepigmen- teerde PHA-dispersie is vervolgens 2 uur gedispergeerd.

VOORBEELD 2 (Iriodin* 235 pigmentering PVC = 0.15)

Aan 15.Ο g PHA (lijnolie) bindmiddeloplossing (30#) in chloroform is 25 2.62 g pigment poeder (Iriodin* 235) toegevoegd. De hoeveelheid droge stof aan PHA bedraagt 4.5 g. hetgeen overeenkomt met een volume van 4.5 cm3 PHA (6 ~ 1.0 g/cm3). Het volume aan pigment bedraagt 0.79 cm3 (δ = 3-3 g/cm3). De pigmentvolumeconcentratie voor deze formulering bedraagt 0.79/(0.79 + 4.5) = 0.15· De gepigmenteerde 30 PHA-dispersie is vervolgens 2 uur gedispergeerd.

DROGING

PHA's, intracellulair gesynthetiseerd en geaccumuleerd door microbiële systemen op basis van lijnolie- en tallolievetzuren bezitten verschil-35 lende eigenschappen met betrekking tot de droging van de PHA-verven. In standaard verfformuleringen zijn gepigmenteerde PHA-coatings op basis van lijnolie tackfree na 16 uur droogtijd bij 50° C. Vergelijkbare PHA-verfformuleringen op basis van tallolie hebben hiervoor een : 1008497 13 droogtijd van 40 uur nodig. De droogtijden worden aanzienlijk verkort door gebruik te maken van een UV-stralingsbron (5 x 8 W). PHA-verven op basis van lijnolie- en tallolievetzuren zijn tackfree binnen 30 minuten blootstelling aan de UV stralingsbron. Resultaten zijn weerge-5 geven in TABEL 1.

GLANS

Afhankelijk van de verfformulering (volume-verhouding PHA-bindmiddel op pigment PVC = 0.15~0.25) bezitten de PHA-films een hoge mate van 10 glans. Resultaten zijn weergegeven in TABEL 2.

Commerciële pigmenten kunnen uitstekend worden gedispergeerd in PHA-bindmiddel oplossingen (30-70% aan vaste stof). Afhankelijk van de viscositeit onstaan stabiele dispersies die op verschillende wijzen op 15 een substraat (glas, hout, aluminium en polyester) kunnen worden aangebracht. De verkregen gepigmenteerde PHA-films vertonen een homogene pigmentverdeling. Als gevolg zijn de gemeten kleurafwijkingen op verschillende meetpunten (Aa*, Ab*, AL#) van het substraat verwaarloosbaar klein. Resultaten zijn weergegeven in TABEL 3· 20

HECHTING

Gepigmenteerde PHA-coatings bezitten een goede hechting op glas. Ongeacht de keuze van het PHA-bindm;'.ddel en het soort pigment zijn hechtingen gemeten tussen 2.9_3·1 N/mm2. Een referentie-experiment 25 waarbij de hechting van een commerciële poedercoating (Uralac*) op glas is bepaald vertoont een vergelijkbare hechting (3.0 N/mm2). Resultaten zijn weergegeven in TABEL 4.

SUBSTRATEN

30 Vergelijkbare experimenten waarbij de droogtijd, hardheid, glans, kleur en flexibiliteit van PHA-coatings zijn uitgevoerd met zowel polyester als aluminium testplaten (panels). De droogtijd is onafhankelijk van het substraat en ook hier geldt dat PHA-coatings op basis van tallolievetzuren een langere droogtijd vereisen (40 uur bij 35 50° C). Resultaten zijn weergegeven in TABELLEN 5 t/m 8.

FLEXIBILITEIT

De verkregen gepigmenteerde PHA-films zijn relatief zacht als gevolg 1008497 ' 14 van de elastomere eigenschappen van PHA's [7].

De flexibiliteit van de PHA-coatings is getest op flexibel substraat (polyester transparante vellen) en vervormbaar substraat (aluminium Q 5 panel). Op geen enkele wijze kunnen barsten (craks) in de gedroogde PHA coatings worden gegenereerd wanneer deze zijn aangebracht op flexibele vellen. Officiële flexibiliteitstesten op aluminium Q-panels laten evenmin barsten zien bij uitvoering van de conische mandreltest-methode. Resultaten zijn weergegeven in TABEL 9· Een referentie expe-10 riment waarbij de hechting van een commerciële poedercoating (Uralac*) op een aluminium testpanel is aangebracht vertoont barsten (2 cm, 85 ym filmdikte)

RESULTATEN OP GLAS

15 Negen (verschillende) gepigmenteerde PHA-verven zijn aangebracht op glas (panel 1 t/m 9)· De aangebrachte coatings zijn onderzocht op de volgende fysische eigenschappen: a) droging b) glans 20 c) hardheid d) hechting e) filmdikte

Gevonden is dat een geschikte poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens de 25 uitvinding na droging een bekleding op glas geeft met ten minste hechting van 2,9 N/mm2. Tevens is gevonden dat een geschikte poly(3~ hydroxyalkanoaat)verf volgens de uitvinding na droging een bekleding levert op flexibele vellen zoals polyester en aluminium Q panel welke bekleding bij uitvoer van de conische mandreltestmethode vrij blijft 30 van barsten.

Literatuur 1. a) G.N.M. Huijberts, G. Eggink, P. de Waard, G.W. Huisman and B. Witholt, Pseudomonas putida cultivated on glucose accumulate 35 poly(3-hydroxyalkanoates) consisting of saturated and unsaturated monomers. Appl. and Environm. Micobiol. 58, 536-5^ (1992) b) G. Eggink, H. van der Wal, G.N.M. Huijberts en P. de Waard, 1 008497 15

Oleic acid as a substrate for poly-3-hydroalkanoate formation in Alcaligen.es eutrophus and Pseudomonas putida. Industrial crops and Products 1, 157-163 (1992) 5 c) G. Eggink, P. de Waard and G.N.M. Huijberts, The role of fatty acid biosynthesis and degradation in the supply of substrates for poly(3~hydroalkanoate) formation in Pseudomonas putida. FENS Microbiology Peviews 103. 159-164 (1992) 10 d) P. de Waard, H. van der Wal, G.N.M. Huijberts and G. Eggink,

Heteronuclear NMR analysis of unsaturated fatty acids in poly (3“ hydroxyalkanoates): study of beta-oxidation in Pseudomonas putida. J. Biol. Chem. 268, 315-319 (1993) 15 e) G.N.M. Huijberts, T.C. de Rijk, P. de Waard and G. Eggink, 13C-NMR studies of poly(3-hydroxyalkanoate) synthesis in Pseudomonas putida. J. Bacteriol. 176, 1661-1666 (1994) f) G.N.M. Huijberts, , H. van der Wal, C. Wilkinson and G. 20 Eggink, Gas-chromatographic analysis of poly(3-hydroxyalkanoates) in bacteria. Biotech. Techniques 8, 187-192 (1994) g) Y. Poirier, C. Nawrath, C. Sommerville, Production of Polyhydroxyalkanoates, a Family of Biodegradable Plastics and 25 Elastomers, in Bacteria and Plants, BIO/TECHNOLOGY, vol. 13, February 1995, pp 142-150.

2. a) P. L. Taylor, Imperial Chemical Industries PLC, UK Patent Application GB 2 291 648 (A) 30 b) I. Noda, Procter & Gamble Co, Patent WO 97/07229 3. a) G.N.M. Huijberts and G. Eggink. 1996. Production of poly(3“ hydroxyalkanoates) by Pseudomonas putida KT 2442 in continuous cultures. Appl. Microbiol. Biotechnol. 46, 233-239 b) E. Casini, T.C. de Rijk, P. de Waard and G. Eggink. 1997· Synthesis of MCL-poly(hydroxyalkanoate) from hydrolysed linseed oil.

J. of Environmental Polymer Degradation, 5(3), 153-158 (1997) 35 1008497 16 4. O. Kim, R.A. Gross, D.R. Rutherford, Bioengineering of poly(|5- hydroxyalkanoates) for advanced material applications: incorporation of cyano and nitrophenoxy side chain substituents. Can. J.

Microbiol. 4l,(suppl. 1): 32-^3 (1995) 5' 5. Y.B. Kim, Y.H. Rhee, S.-H. Han, G.S. Heo, J.S. Kim, Poly-s-hydroxyalkanoates produced from Pseudomonas oleovovans grown with GJ* phenoxyalkanoates, Macromolecules 1996, 29, 3^32“3^35 10 6. G. Eggink, P. de Waard, G.N.M. Huijberts, Formation of novel t poly(hydroxyalkanoates) from long chain fatty acids. Can. J. Microbiol. 4l (suppl. 1): 1*1-21 (1995) 7· G. de Koning, Physical properties of bacterial poly((R)-3~ 15 hydroxyalkanoates, Can. J. Microbiol. 4l (suppl. 1): 303"309 (1995) δ. PHA latex octrooiaanvrage: PCT NL 95/06222

9. G.J.M. de Koning, H.M.M. van Bilsen, P.J. Lemstra, W. Hazenberg, 20 B. Witholt, H. Preusting, J.G. Galiën, A. Schirmer, D. Jendrossek, A

biodegradable rubber by crosslinking poly(hydroxyalkanoate) from Pseudomonas oleovarans 10. Organic Coatings: Science and Technology, vol. I: Film 25 Formation, Components, and Appearance, Zeno W. Wicks, Jr, Frank N.

Jones, S. Peter Pappas, Wiley Interscience 1992, Chpt. IX, Drying Oils, pp. 133-1^3 ! j 1008497 “3

J

PHA verf formuleringen (droging) 5' 17 TABEL 1 GLAS PHA-type a) PVC b) Pigment Laagdiktec) Droging PANEL ym 1 TOFA 0.25 Ti02 90 UV, RT, 30 min 10 2 TOFA 0.25 Ti02 60 Oven, 50° C, 40 uur 3 TOFA 0.25 Ti02 120 Oven, 50° C, 40 uur 4 LVV 0.25 Ti02 60 Oven, 50° C, 16 uur 5 LVV 0.25 Ti02 120 Oven, 50° C, 16 uur 6 LVV 0.15 Iriodin* 60 Oven, 50° C, 16 uur 15 7 LVV O.I5 Iriodin* 120 Oven, 50° C, 16 uur 8 LVV 0.25 Iriodin* 60 Oven, 50° C, 16 uur 9 LVV 0.25 Iriodin* 120 Oven, 50° C, 16 uur 20 ai PHA's op basis van tallolie vetzuren (TOFA) en lijnolie vetzuren (LW) .

b> Pigment Volume Concentratie, zie voor definities o.a. Paint Flow and Pigment Dispersion, Second Edition, T.C. Patton, pp. 126-128, John Wiley & Sons 25 c) Opgezette laagdikte in ym 1 008497 1 TABEL 2 18 PHA verf coatingseigenschappen (hardheid, glans) 5' ___ GLAS PVCa) Pigment film- PANEL dikteb) Königc) Glansd) pm 2Q° £ü° _S5° 10__ 1 0.25 Ti02 30 14 79-9 87-5 96.8 2 0.25 Ti02 30 20 76.9 88.0 93.5 3 0.25 Ti02 50 16 75-6 88.7 95-8 4 0.25 Ti02 30 36 71.7 85.9 94.8 15 5 0.25 Ti02 50 33 72.8 86.2 96.3 6 0.15 iriodin* 30 41 51-9 83-3 81.0 7 0.15 Iriodin* 50 42 63.6 85.8 87-9 8 0.25 Iriodin* 30 33 6.8 17-7 8.2 9 Ο.25 Iriodin* 50 47 6.5 16.5 7*7 20 ._ a) Pigment Volume Concentratie.

b) Filmdikte na droging.

c> König hardheid (aantal uitslagen).

d) Glans gemeten onder verschillende hoeken.

25 . 1 008497 'ia i 19 TABEL 3 PHA verf coatingseigenschappen (kleur) 5 Glas PCVn Pigment a*2) b*3) L*',) Aa*5) Ab*5) AL*5) panel 1 0.25 Ti02 -3.6 +1.8 97.4 0.0 0.0 0.0 2 0.25 Ti02 -4.0 +0.7 94.9 0.0 +0.1 +0.1 10 3 0.25 Ti02 -4.4 +1.7 97-7 +0.5 +1.0 -0.6 4 0.25 Ti02 -3.4 -1.2 94.9 0.0 0.1 0.0 5 0.25 Ti02 -3.4 +0.1 96.9 0.0 0.0 0.0 6 0.15 Iriodir® -11.2 +7-5 82.5 0.0 +0.2 0.0 7 0.15 Iriodir® -11.1 +6.9 85-7 +0.1 0.0 -0.2 15 8 0.25 Iriodir® -11.0 +7.6 86.1 0.0 0.0 +0.2 9 0.25 Iriodir® -9.8 +8.0 89-3 0.0 0.1 0.0 n Pigment Volume Concentratie.

2) Roodverkleuring (positieve waarden) en groenverkleuring (negatieve 20 waarden).

2) Geelverkleuring (positieve waarden) en blauwverkleuring (negatieve waarden).

b) Wit (100)/Zwart (0) verkleuring.

5) Verschillen ten opzichte van eerste meting.

25 1 008497 PHA-verf coatingseigenschappen (hechting) 20 TABEL 4 5'

Glas PHAa) PVCb) Pigment Film- Hech- Hech- panel dikte ting Gt tingd) pm N/mm2 2 TOFA 0.25 Ti02 40 2>75% 3-1 4 LW 0.25 Ti02 40 2>75% 3.2 10 6 LVV 0.25 Iriodir® 35 1>85* 2.9 refe) Uralac® 0.20 Ti02 42 1>852 3-0 a) PHA's op basis van tallolie vetzuren (TOFA) en lijnolie vetzuren (LVV).

15 b) Pigment Volume Concentratie. c> Gitterschnitt methode.

d) Elcometer adhesie test.

e) Referentie experiment met commerciële poedercoating.

20

RESULTATEN op POLYESTER

Gepigmenteerde PHA verven zijn aangebracht op polyester. Na applicatie zijn de coatings op de volgende eigenschappen onderzocht 25 a) droging a) glans c) hardheid d) hechting 30 e) filmdikte f) flexibiliteit 35 1 008497 PHA verf formuleringen (droging) TABEL 5 21 5'

Poly- PHA-typea) PVCb) Pigment Laag- Droging ester diktec) sheet pm 1 TOFA 0.25 — 90 Oven, 50eC, 40 uur 10 2 TOFA 0.25 Ti02 90 Oven, 50°C, 40 uur 3 LVV 0.25 Ti02 90 Oven, 50°C, 16 uur 4 LW 0.25 Iridior® 90 Oven, 50°C, 16 uur a) PHA's op basis van tallolie vetzuren (TOFA) en lijnolie vetzuren 15 (LVV).

b) Pigment Volume Concentratie, zie voor definities o.a. Paint Flow and Pigment Dispersion, Second Edition, T.C. Patton, pp. 126-128, John Wiley & Sons.

c) Opgezette laagdikte.

20 TABEL 6 PHA verf coatlngseigenschappen (hardheid, glans) 25 PVCa) Pigment Film-

Poly- dikteb) Königc) Glansd) eSter 20· 60· 85· sheet 2 Ο.25 Tio2 30 23 76.8 89.6 95.Ο 30 3 Ο.25 IriodiriS) 30 33 45-2 70.4 83.8 4 0.25 Iriodir® 30 47 4.4 12.1 4.5 a> Pigment Volume Concentratie.

b) Filmdikte na droging.

35 c) König hardheid (aantal uitslagen).

d) Glans onder verschillende hoeken gemeten 1008497 TABEL 7 22 PHA verf coatingseigenschappen (kleur) 5 Poly- PVC1’ Pig- aM) b"3) L*4) Δβ*5) Ab*5) AL#5) ester ment sheet 2 0.25 Ti02 -3.6 +3-2 98.1 +0.1 -0.2 -0.2 3 0.25 Ti02 -4.4 +1.7 97-7 +0.1 -0.4 +0.3 10 4 0.25 Ti02 -3-4 -1.2 94.9 0.0 0.0 -0.1 n Pigment Volume Concentratie.

2) Roodverkleuring (positieve waarden) en groenverkleuring (negatieve waarden).

15 3) Geelverkleuring (positieve waarden) en blauwverkleuring (negatieve waarden).

Wit (100)/Zwart (0) verkleuring.

5) Verschillen ten opzichte van eerste meting.

20 TABEL 8 PHA verf coatingseigenschappen (hechting) POLY- PHAa) PVCb) Pig- Film- Hech- Hech- ESTER ment dikte tingc) tingd)

25 SHEET

2 T0FA 0.25 Ti02 45 1>85% 0.6 3 LW 0.25 Ti02 20 1>85# 0.7 a) PHA’s op basis van tallolie vetzuren (T0FA) en lijnolie vetzuren 30 (LW).

b) Pigment Volume Concentratie.

c) Gitterschnitt methode. d> Elcometer adhesie test

35 RESULTATEN OP ALUMINIUM Q-PANEI.S

Drie gepigmenteerde PHA verven zijn aangebracht op aluminium test 1 0 0849 7 23 panels (1 t/m 4). Na applicatie zijn de coatings onderzocht op de volgende eigenschappen a) hechting 5 b) filmdikte c) flexibiliteit TABEL 9 10 PHA verf coatingseigenschappen (hechting, flexibiliteit)

Aluminium PHAa) PVCb) Pigment Filmdikte Flexibi- panel pm liteitc) 1 TOFA 0.25 Ti02 40 pass 2 LW 0.25 Ti02 40 pass 15 3 LVV 0.25 Iriodir® 40 pass a) PHA's op basis van tallolie vetzuren (TOFA) en lijnolie vetzuren (LVV).

b) Pigment Volume Concentratie.

20 c) Flexibilteit: buigtest conical mandrel.

1 008497

Claims (30)

1. 2k
2. 1. Poly(3-hydroxyalkanoaat)verf met poly(3-hydroxyalkanoaat) als bindmiddel waarbij het poly(3-hydroxyalkanoaat)gedeelte poly(3- 5’ hydroxyalkanoaat) omvat met enkelvoudig en/of meervoudig onverzadigde zijgroepen.
3. 2. Poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens conclusie 1 waarbij de poly(3_hydroxyalkanoaat) een alkanoaat is op basis van plantaardige 10 en/of dierlijke vetzuren.
4. 3. Poly(3”hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voorgaande conclusies waarbij het poly(3-hydroxyalkanoaat)gedeelte een poly(3-hydroxyalkanoaat) omvat op basis van kokosolie-vetzuren, lijn- 15 olie-vetzuren, koolzaadolie-vetzuren of tallolie-vetzuren of een combinatie daarvan. k) Poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voorgaande conclusies waarbij de gehalte aan enkelvoudig en/of meervoudig 20 onverzadigde zijgroepen ten minste 30# bedraagt voor het poly(3-hydroxyalkanoaat)gedeelte van de verf.
5. 5. Poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voorgaande conclusies waarbij de gehalte aan enkelvoudig en/of meervoudig 25 onverzadigde zijgroepen ten minste 50# bedraagt voor het poly(3-hydroxyalkanoaat)gedeelte van de verf ten opzichte van het totale aantal zijgroepen.
6. 6. Poly (3-hydroxyalkanoaat) verf volgens één of meer van de voor-30 gaande conclusies met meer dan 85?» poly(3~hydroxyalkanoaat)gehalte betrokken op gewicht van de totale hoeveelheid polymeer materiaal.
7. 7. Poly (3-hydroxyalkanoaat) verf volgens een of meer van de voorgaande conclusies met meer dan 30% poly(3-hydroxyalkanoaat)gehalte 35 betrokken op gewicht van de totale hoeveelheid polymeer materiaal.
8. 8. Poly (3-hydroxyalkanoaat) verf volgens een of meer van de voorgaande conclusies met meer dan 35% poly(3-hydroxyalkanoaat)gehalte § 1008497 betrokken op gewicht van de totale hoeveelheid polymeer materiaal.
9. 9. Poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voor gaande conclusies met 100% poly(3-hydroxyalkanoaat)gehalte betrokken 5 op gewicht van de totale hoeveelheid polymeer materiaal.
10. 10. Poly(3"hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voor gaande conclusies waarbij het gehalte aan enkel- en meervoudig onverzadigde zijgroepen ten minste 10% bedraagt voor het poly(3~ 10 hydroxyalkanoaat)gedeelte van de verf ten opzichte van het totale aantal zijgroepen.
11. 11. Poly(3“hydroxyalkanoaat)verf volgens één of meer van de voor gaande conclusies waarbij het gehalte aan enkelvoudig en meervoudig 15 onverzadigde zijgroepen meer dan 1bedraagt voor het poly(3-hydroxy-alkanoaat)gedeelte van de verf ten opzichte van het totale aantal zijgroepen .
12. 12. Poly (3-hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voor- 20 gaande conclusies waarbij het poly(3~hydroxyalkanoaat)gedeelte poly(3- hydroxyalkanoaat) omvat die is opgebouwd uit monomeereenheden met een lengte van 6-22 koolstofatomen.
13. 13. Poly(3_hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voor- 25 gaande conclusies waarbij het poly(3-hydroxyalkanoaat)gedeelte poly(3~ hydroxyalkanoaat) omvat met zijgroepen met een lengte van 3“19 koolstofatomen.
14. 14. Poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voor- 30 gaande conclusies waarbij het poly(3-hydroxyalkanoaat)gedeelte de poly(3_hydroxyalkanoaat) omvat dat elastomeer materiaal is met een lage Tg [(-55)-(-45)*C] en een laag smeltpunt [(40)-(60)*C]
15. 15. Poly (3-hydroxyalkanoaat) verf volgens een of meer van de voor- 35 gaande conclusies waarbij het poly (3-hydroxyalkanoaat)gedeelte poly(3- ' hydroxyalkanoaat) omvat met gefunctionaliseerde zijgroepen van een zodanige aard en in een dusdanig aantal dat droging met ultraviolet, infra rood, magnetron en electron beam mogelijk is in aanwezigheid van 1 0 0849 7 » zuurstof.
16. 16. Poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens conclusies 1-14, waarbij het poly(3-hydroxyalkanoaat)gedeelte poly(3hydroxyalkanoaat) omvat met 5 gefunctionaliseerde zijgroepen van een zodanige aard en in een dusdanig aantal dat droging met ultraviolet, infra rood, magnetron en electron beam mogelijk is onder uitsluitsel van zuurstof.
17. 17. Poly{3-hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voor-10 gaande conclusies waarbij het poly(3~hydroxyalkanoaat)gedeelte poly(3” hydroxyalkanoaat) omvat met zijgroepen voorzien van een of meer van de functionaliteiten uit de groep bestaande uit onverzadigde bindingen, hydroxidegroepen, epoxidegroepen en halogenidegroepen. 15 18) Poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voor gaande conclusies waarbij 0-50# oplosmiddel organisch is.
18. 19. Poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voorgaande conclusies waarbij 0-25% oplosmiddel organisch is. 20
19. 20. Poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voor gaande conclusies waarbij 50-100# oplosmiddel water is.
20. 21. Poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voor- 25 gaande conclusies waarbij 100# oplosmiddel water is.
21. 22. Poly (3-hydroxyalkanoaat) verf volgens een of meer van de voorgaande conclusies waarbij 30-70# van het gehalte aan vaste stof betrokken op gewicht van de totale hoeveelheid vaste stof poly(3- 30 hydroxyalkanoaat) is.
22. 23. Poly (3-hydroxyalkanoaat) verf volgens een of meer van de voorgaande conclusies met het kenmerk dat de verf bruikbaar is voor alle materialen gekozen uit de groep omvattende kunststof, metaal, hout, 35 papier, glas en combinaties van deze materialen.
23. 24. Poly (3-hydroxyalkanoaat) verf volgens een of meer van de voorgaande conclusies met het kenmerk dat de verf vrij is van enig ander 1 008497 « bindmiddel.
24. 25. Poly (3-hydroxyalkanoaat) verf volgens een of meer van de voorgaande conclusies met het kenmerk dat de verf verdere gebruikelijke additieven bevat zoals pigmenten, drogers, matteringspigmenten, vul- 5 stoffen, anti-oxidantia, viscositeitsmodificerende middelen, Theologie modificerende middelen, vloeiverbeteraars, anti-uitzakmiddelen.
25. 26. Poly(3~hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voor gaande oplossingen welke na droging als voor een standaard alkylverf 10 een biologisch afbreekbare bekleding geeft.
26. 27. Poly(3~hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voor gaande oplossingen welke na droging een bekleding op glas geeft met ten minste hechting van 2,9 N/mm2 15
27. 28. Poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer van de voorgaande oplossingen welke na droging een bekleding levert op flexibele vellen zoals polyester en aluminium Q panel welke bekleding bij uitvoer van de conische mandreltestmethode vrij blijft van barsten. 20
28. 29. Werkwijze voor het bereiden van een poly(3-hydroxyalkanoaat)verf volgens een of meer der voorgaaande conclusies, met het kenmerk dat men een oplossing van microbieel of plantaardig verkregen poly(3-hydroxyalkanoaat) toepast bij het formuleren van de poly(3-hydroxy- 25 alkanoaat)verf met andere voor verf bruikbare additieven zoals pigmenten, drogers, matteringspigmenten, vulstoffen, anti-oxidantia, viscositeitsmodificerende middelen, rheologie modificerende middelen, vloeiverbeteraars, anti-uitzakmiddelen. 30 30) Werkwijze volgens conclusie 29 voor het bereiden van een poly(3- hydroxyalkanoaat)verf, met het kenmerk dat men een oplossing van microbieel of plantaardig verkregen poly(3-hydroxyalkanoaat) in water toepast bij het formuleren van de poly(3-hydroxyalkanoaat)verf in minder dan 50# organisch oplosmiddel, bij voorkeur in minder dan 25# 35 organisch oplosmiddel,
29. 31. Werkwijze volgens conclusie 29 of 30 voor het bereiden van een poly(3-hydroxyalkanoaat)verf, met het kenmerk dat men een oplossing 1 008497 van microbieel of plantaardig verkregen poly(3-hydroxyalkanoaat) als dispersie in water toepast bij het formuleren van de poly(3-hydroxy-alkanoaat)verf ter verkrijging van poly(3-hydroxyalkanoaat)latex. 5 32) Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 29“31 waarbij men poly(3-hydroxyalkanoaat) verkrijgt door een poly(3“hydroxy- alkanoaat) producerend microorganisme te kweken op een medium voorzien van drogende oliën, welke oliën hetzij plantaardig hetzij dierlijk zijn en het poly(3-hydroxyalkanoaat) vervolgens hetzij na celafbraak 10 in waterige oplossing toe te passen voor de verdere formulering van de verf danwel na extractie van poly(3-hydroxyalkanoaat) met oplosmiddel toe te passen voor de verdere formulering.
30. 33. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 29~32 waarbij men 15 eventueel tussentijds de verkregen poly(3-hydroxyalkanoaat)oplossing gedeeltelijk of volledig concentreert alvorens tot formulering van de verf of latex over te gaan. 1008497 SAMENWERKINGSVERDRAG (PC7) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHE1DSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFlKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE KenmerK van oe aanvrager of van de gemaeruede N.0 41662 TM Neoenanose aanvrage nr indieongsdatum 1008497 5 maart 1998 _________________________I Ingeroepen voorrangsoaajm Aanvrager (Naam) ATO-DLO Daojm van net verzoeK voor ββη onoerzoe* van iniemaaonaai type Door ee msanae voor Iniemaïonaai OnaerzoeK (ISA) aan net ! verzoex voor een onderzoek van imemaoonaaJ type toeoenero nr SN 30875 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toeeassmg van verssnilienoe classificaties. alle aassificaoesymtoien opgeven) Volgens oe Inamaoonaie classificatie (IPC) Int.Cl.6: C 09 D 167/04, C 09 D 167/06 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK ______Onoerrochie minimum documentatie_ Classificanesvsieem I _Classilicatiesvmoolen_ ~_I Int.Cl.6: C 09 D _________________* Onaerzocnie anoere documents ae aan oe minimum documentatie voor zover α erge lijke documenten m de onderzochte gebeaen z^n j opgenomen ; i I _ i j in.;_ GEEN ONDERZOEK MCGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen oo sanvullingsolad) ; iv. GE3REK AAN EENHEID VAN UITVINDING (ccmerxir.gen CD aanvullincsDiad) > ./ =ctn =C';;sa.::':üC: t9&-i ‘4