CN105143552A - 基于糊精的涂覆物 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种涂覆物(coating？slip)，该涂覆物包括至少一种颜料、水以及：按重量计在30％和90％之间的糊精(A)，该糊精(A)由至少一种具有少于500kDa的重均分子量MA的糊精组成；按重量计在10％和70％之间的糊精(B)，该糊精(B)由至少一种具有重均分子量MB的糊精组成；相对于组合物中的糊精(A)和(B)的混合物的总量，这些糊精的重量的特征在于MB大于MA+50kDa。本发明还涉及用于涂覆纸的方法，该方法包括用这种涂覆物进行涂覆的步骤，并且还涉及在此方法结束时所获得的纸。

Description

基于糊精的涂覆物
发明领域
本发明的主题是一种能够用于纸的涂覆的组合物，该组合物包括不同分子量的糊精的混合物。
现有技术
在纸和纸板行业中，存在许多不同等级的产品。高质量的纸和纸板，例如用于杂志或还有信息单中的那些，一般是结合在一起的涂覆纸或纸板，在本专利申请中在术语“涂覆纸”下。
涂覆纸是一种纸，其表面被一个或多个“涂层”覆盖，这些涂层一般是基于与粘合剂和各种附加的产品混合的颜料。
通过涂覆工艺来施加这些涂层，该涂覆工艺是使用被称为“涂料(coatingcolor)”的水性组合物来实施的。这种操作的目的是使纸或纸板的粗糙并大孔的表面，成为一种平坦并微孔的表面，使可能更好地复制印刷品。
此外，通过这项操作，可能带来印刷纸的白度、光泽度和触觉的改善。
涂覆纸还必须展现出良好的湿抗粘性能(wetpickresistance)，这可以通过IGT(InstitutvoorGraphisceTechnieck)设备来测定。在涂覆纸的领域这个特性是非常重要的，因为它使得有可能获得良好的印刷品质，尤其是在胶版印刷的情况下。这是因为，在印刷过程中，不同着色的多腊油墨的连续应用是在纸上进行的。为了具有轮廓分明的印刷，充当模具的墨辊覆盖有多腊油墨的区域和润湿水的区域，该润湿水是一种基于水的组合物，这些润湿水区域将防止这种多腊油墨印刷该纸。因此，辊上的水的存在使得有可能划定出待印刷的区域。此水将因此在印刷过程中弄湿该纸。然后将油墨施用到稍湿的纸上，并且因此，为了优质印刷，使该涂覆抗湿是必要的。
为了生产涂覆纸，施用涂料的一个或多个优良的涂层并将其在纸上干燥。工业上，此组合物是通过连续涂覆在纸上施用的，通常通过薄膜压制或刮刀涂覆技术。
涂层的厚度可以通过调节压力和纸向前前进的速度来调整，并且在薄膜压制的情况下，通过所使用的杆的螺纹来调整。
此涂覆纸或纸板可随后用于印刷工艺，例如，胶版印刷、凹版印刷(heliogravure)、轮转凹版印刷(rotogravure)、平凹版印刷(lithogravure)、喷墨或柔性版印刷(flexography)类型。
在涂料中，粘合剂起到了致使在获得的涂层中颜料彼此粘附并起到了致使该涂层附着到纸上的作用。在涂覆该纸的过程中，在干燥所述涂料后获得此涂层。
涂料中颜料的量通常是非常高的(通常高于涂料的固体含量的50％)。此外，此涂料通常包括相当有限量的水，按该涂料的总重量计，通常小于60％，实际上甚至小于50％。这是因为，由于在涂覆过程中该涂层是通过干燥所施用的涂料获得的，因此，涂料中水量很低是有利的，以便能够轻易地使水蒸发，并且因此能够迅速获得涂覆纸，同时使用很少的能量来去除水。
同时，涂料的粘度不应过高也是必要的，尽管在涂料中包含少量水。这使得有可能容易地施用该涂料：如果后者不具有足够流动性，那么必须减慢涂覆过程，以便获得一个具有所希望的厚度的涂层。
通常用在涂料中的粘合剂是苯乙烯聚合物，通常是苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丙烯酸酯型的，其以在水中的分散体的形式使用，又称为胶乳。这些胶乳是流动性的，这使得有可能制造具有特别适合于在纸上进行涂覆过程的流变行为的涂料。
此外，获得的纸的特性是优良的，这可以由填充剂彼此间优良的粘合性以及该涂层与纸的非常良好的结合来解释。
此外，获得的涂覆纸的可印刷性和强度是极好的。
然而，取决于储存条件，这些分散体可能是相对不稳定的。由于水的存在，它们的储存不能以干燥形式进行，这涉及额外的运输成本。此外，它们是从不可再生的石油资源产生出来的。这些分散体还可能是相对昂贵的。最后，仅包括常规的苯乙烯分散体作为粘合剂的涂料展现出较差的保水性，也就是说，在过程中必须不断地向该涂料中加入水，以便使此涂料保持其初始粘度，并且因此在该过程中保持该涂料良好的可机械加工性。也可以添加改善保水性的试剂；然而，这些试剂并不是完全令人满意的，或可能显示出了不可忽视的涂料的额外费用。
因此，为了解决这些问题，这些年来已经提出了将这些分散体全部或部分地替换为可再生来源的产品。这些产品可以是淀粉或淀粉衍生物，例如糊精和/或天然淀粉。
文件WO2008/074957描述了改性淀粉在展现出高分子量和特定的溶胶/凝胶转变温度的涂覆组合物的制造中的用途。这些改性淀粉在环境温度下是微溶的。在使用之前，使它们在喷射蒸煮(Jet-Cooker)的水溶液中经受一个蒸煮的阶段。这样的结果是一种具有相对高的固体含量的水性组合物，将其用于制造涂覆组合物，此组合物比由常规的改性淀粉制备的那些具有更大的流动性。获得的涂覆纸的特性是完全令人满意的。
然而，即使涂覆组合物的高粘度和干重的问题得以部分解决，改进它们还仍然是必要的。
就其本身而言，申请WO2011/131330A1描述了一种涂料，该涂料包括一种由降解淀粉并且由天然淀粉构成的淀粉性混合物。这表明，这种涂料使得所得到的纸可能具有良好性质(光泽、抗粘性能)，并且还因为涂料的改善的性质使之能够促进转换过程，尤其是就粘度和保水性而言。
然而，这些改善仍然十分有限，并且仍然存在改善涂覆过程和由此获得的涂覆纸的性质的需要，并且存在寻找使这些改善成为可能的新的涂料的需要。
难能可贵的是申请公司已经获得了新颖的组合物，这些新颖的组合物完全适合用作涂覆过程中的涂料。
发明概述
因此，本发明的主题是一种涂料，该涂料包括至少一种颜料、水以及：
·按重量计在30％和90％之间的糊精(A)，该糊精(A)由至少一种具有少于500kDa的重均分子量MA的糊精构成；
·按重量计在10％和70％之间的糊精(B)，该糊精(B)由至少一种具有重均分子量MB的糊精构成；
相对于组合物中的糊精(A)和(B)的混合物的总量，按重量计的糊精的量的特征在于MB大于MA+50kDa。
这种涂料使得有可能获得优质的纸，该纸等同于、实际上甚至改进从现有技术的基于淀粉的涂料中所获得的涂覆纸的质量，特别是就光泽而言。
此外，这些涂料展现出了改善的保水性能力，能够使得在涂覆过程中保持可机械加工性。
发明详细说明
涂料应理解为是指一种用于纸表面处理的水性组合物，其包括颜料和粘合剂。
可以被用来进行纸的颜料涂覆或镀面。
根据本发明，涂料包括至少一种糊精(A)和至少一种糊精(B)，也就是说糊精(A)和(B)的混合物。
在干性或非干性介质中，在化学试剂的存在或不存在下，使用利用热的作用的方法，通常从淀粉生产糊精。在大多数情况下，无论是间歇或连续的，这些方法涉及大于100℃的转化温度并且涉及任选的一种酸、一种碱性试剂和/或一种氧化剂的存在。
糊精通常分为三类：
-白糊精，通常是通过淀粉常常在120℃和170℃之间的温度下，在一种或多种化学试剂，特别是酸，以相对高的量的存在下转化获得的，
-黄糊精，常常是通过淀粉在更高的温度下，通常是在170℃和230℃之间，在一种或多种化学试剂，特别是酸的存在下转化制造的，
-被称为“英国胶(BritishGum)”的糊精，仅通过热的作用，在常常高于230℃的高温下获得的。
这些糊精化方法产生了不同的反应。这些反应的各自的重要性根据工艺条件，如所使用的化学试剂的性质和量、反应过程中的含水量、温度曲线以及反应时间而变化。本领域技术人员通常认为在淀粉的糊精化的反应过程中可产生多种机制。在转化开始时，水解反应是显著的，从50℃就是如此。与酸和仍然足够量的水的存在有关，该水解反应降低了分子量。缩合或逆反应从一条链的伯醇与另一条链的还原末端形成了一个α(1,6)键。这种反应由低于或接近150℃的温度促进。在高于150℃的温度下主要的是“转糖苷”反应，形成一个α(1,6)键的同时裂解一个α(1,4)键而不释放水。因为它使得有可能获得更多的支链分子，这是糊精的特性的表达所必需的，特别是黄糊精。还发生了其他反应，如在碳1与碳6之间的内部“酐化”，或还原末端与C2、C3或C4羟基基团之间的反应产生的重组。这些现象的相对重要性赋予了这些糊精特定的特性。在白糊精的转化中，主要机制是水解。其结果是这些白糊精显示出高分子量与在水中的低溶解度，或者反之。在黄糊精的情况下，水解是重要的并且所有上述机制具有相等的重要性，这会导致低分子量、通常再支化的、展现出在水中的高溶解度的产品。
根据本发明，这些用于组合物中的糊精展现出了分子量的具体特点。因此，这些特性产生于上述不同的复杂反应机制的竞争。
根据本发明，为了生产涂料，只要这些糊精显示出用于本发明的糊精(A)和(B)的特定的分子量，可以使用任何类型的糊精。
关于糊精(A)或糊精(B)的分子量(M)，其以道尔顿(Da)来表示，并且使用HPSEC-MALLS类型的尺寸排阻色谱法(在线与倍角激光光散射耦合的高效尺寸排阻色谱法)由本领域技术人员来测定。
此重量可以根据以下方案通过尺寸排阻色谱法来测定：
·通过在由DMSO/NaNO3混合物(DMSO中0.1MNaNO3)构成的稀释溶剂中在100℃下加热30min，通过对糊精溶解制备样品，所述样品可能展现出每ml的稀释溶剂从2至10mg范围内的浓度；
·使用高效液相色谱(HPLC)设备，该设备配备有泵，以等度模式操作，这使得一种洗脱溶剂以0.3ml/min进行循环，配备有折射计，配备有升温至35℃的具有18个角度的激光多角度光散射检测器，例如来自怀亚特公司(Wyatt)的DAWNHELEOS检测器，并且配备有烘箱用于升温至35℃的柱的恒温控制，例如配备有施普玛(Suprema)型的聚羟基甲基丙烯酸酯柱，其中洗脱溶剂为，例如，一种包括按重量计0.02％的叠氮化钠的0.1M的硝酸钠水溶液；
·将约100μl的样品体积注入该设备。
重均分子量可以从获得的光谱测定，例如通过使用AstraV.5型分析软件再处理该光谱为第一阶指数。
该糊精(A)由至少一种具有少于500kDa的重均分子量MA的糊精构成。因此，它还可以由糊精混合物构成，其中的每种糊精展现出了这种重均分子量特性。有利的是，MA是在5kDa和400kDa之间，优选的是在10kDa和350kDa之间，并且非常优选的是在100kDa和300kDa之间。
可以从由谷类中，例如小麦、玉米、大麦、小黑麦、高粱或稻，从块茎类植物中，例如马铃薯或木薯，或从豆科植物中，例如豌豆和大豆，并且从这些淀粉的混合物中萃取的淀粉获得糊精(A)。它还可能是蜡质淀粉或，反之，富含上述淀粉的直链淀粉的淀粉。
优选的是，从玉米、小麦、马铃薯或豌豆淀粉中获得糊精，非常优选的是从玉米淀粉中获得糊精。
该糊精(B)由至少一种具有大于MA+50kDa的重均分子量MB的糊精构成。因此，它还可以由糊精混合物构成，其中的每种糊精展现出了这种重均分子量特性。
通过举例的方式，根据本发明，如果该涂料包括具有等于300kDa重量MA的糊精(A)，那么该涂料还包括具有大于350kDa重量MB的至少一种糊精(B)。
有利的是，MB是在550kDa和5000kDa之间，优选的是在550kDa和3000kDa之间。它优选大于600kDa并且优选大于1000kDa。它有利的是小于2500kDa。非常优选的是，重均分子量是在1000kDa和2500kDa之间。
可以从由谷类中，例如小麦、玉米、大麦、小黑麦、高粱或稻，从块茎类植物中，例如马铃薯或木薯，或从豆科植物中，例如豌豆和大豆，并且从这些淀粉的混合物中萃取的淀粉获得糊精(B)。优选的是，该糊精(B)是一种蜡质糊精，这就是说一种从蜡质淀粉中所获得的糊精。蜡质淀粉通常包括按重量计从90％至100％范围的量的支链淀粉，这些量被表示为相对于淀粉干重的支链淀粉的干重，有利的是从95％至100％，非常经常的范围从98％至100％。这种百分比可以使用碘测定通过比色法来确定。
具体而言，该蜡质淀粉可以从玉米、小麦、大麦或马铃薯中获得。非常优选的是，该蜡质淀粉是一种蜡质玉米淀粉。
该糊精(A)和(B)可能或不可能是水溶性的。
总体上，该具有较低分子量的糊精(A)将是高度溶于水的，而该具有较高分子量的糊精(B)是略微可溶的。然而，也可能使用，对于糊精(B)，申请PCT/FR2012/052651的可溶性糊精。根据本专利申请的水溶性糊精应当理解为意指一种展现出大于或等于50％的水溶性的糊精，这是在22℃下，在25g/l水的干淀粉浓度下，如上述专利申请的测试A中所描述的进行测量。
用于生产糊精的许多方法是现有技术中已知的，并且本发明中使用的糊精是长期存在的商业产品。通过举例的方式，可以提及的是由申请公司在品牌下销售的糊精。
根据本发明，相对于涂料中糊精(A)和(B)的混合物的总量，该涂料包括按重量计在30％和90％之间的糊精(A)和按重量计在10％和70％之间的糊精(B)。
优选的是，按重量计糊精(A)的量是在50％和85％之间的，并且按重量计糊精(B)的量是在15％和50％之间。非常优选的是，按重量计糊精(A)的量是在70％和80％之间的，并且按重量计糊精(B)的量是在20％和30％之间。
根据非常特别优选的形式，相对于涂料中糊精(A)和(B)的混合物的总量，该涂料包括按重量计在70％和80％之间的量的糊精(A)(其展现出了在10和30kDa之间的MA)，以及按重量计在20％和30％之间的量的糊精(B)(其展现出了在1000kDa和2500kDa之间的MB)。
除了上述糊精，该涂料还包括水和一种或多种颜料。
除了水，该涂料可任选地可以包括少量的至少一种其他溶剂，例如酒精，但是该涂料溶剂优越的是由水构成。排除溶剂，该涂料的固体含量由涂料成分组成。
有利的是，该涂料展现出在40％和85％之间的固体含量，有利的是在50％和75％之间，并且实际上甚至在55％和73％之间。
合适的颜料的实例包括粘土，如高岭土，以及还有煅烧的粘土、水合硅酸铝、膨润土、碳酸钙、硫酸钙或石膏、二氧化硅(特别是沉淀的二氧化硅)、二氧化钛、氧化铝、三水合铝，塑料颜料，如由聚苯乙烯制成的那些、缎光白、滑石、硫酸钡、氧化锌以及它们中的两种或更多种的混合物。
颜料优选的是高岭土、碳酸钙、滑石或这些颜料的混合物。
合适的一种或多种颜料可以由本领域技术人员根据要获得的涂料的类型容易地选择。根据本发明，为制备该涂料，颜料能够以一种水中颜料的分散体的形式加入。
除了糊精(A)和(B)之外，该涂料还可以包括一种或多种额外聚合物，该一种或多种额外聚合物具有粘合剂的作用。这种额外聚合物可以是除了糊精(A)和(B)的淀粉，一种选自苯乙烯聚合物的聚合物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酸类型的或(甲基)丙烯酸酯类型的聚合物，皂化的或非皂化的聚乙酸乙烯酯，除了糊精(A)和(B)之外的淀粉，和蛋白质粘合剂，如酪蛋白、明胶、或大豆蛋白。作为额外聚合物，优选选自苯乙烯聚合物的一种聚合物。
这些额外聚合物可以通过水中的分散体有利地引入组合物中。
根据本发明，涂料可以包括，每100份的颜料，从0.5至200份的糊精(A)和(B)的混合物，和可任选的是从0至100份的额外聚合物，糊精(A)和(B)和额外聚合物部分的总和范围是从0.5至200份，并且有利的是从2至30份，例如从3至20份。
规定糊精(A)和(B)的混合物的部分的数量是糊精(A)的部分和糊精(B)的部分的总和。
有利的是，涂料包括，每100份的颜料，从0.5至25份的糊精(A)和(B)的混合物，和从0至20份并且优选的是从1至15份的的额外聚合物，糊精(A)和(B)的混合物和额外聚合物部分的总和范围是从2至30份，优选的是从3至20份。
非常有利的是，涂料包括，每100份的颜料，从0.5至10份的糊精(A)和(B)的混合物，和从2至10份并的额外聚合物，糊精(A)和(B)的混合物和额外聚合物部分的总和范围是从3至20份。
该涂料通常包括pH调节剂，例如一种碱，如氢氧化钠、实际上甚至一种酸，如盐酸。
通常从8至10.5变化的，优选的是在8.5和10之间的涂料的pH是通过添加选定量的pH调节剂来调节。
该涂料还可以包括方便在涂料中使用的添加剂。
作为添加剂的实例，可能提及到增稠剂。合适的增稠剂的实例包括合成的增稠剂或天然来源的增稠剂，如纤维素醚，例如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素或甲基纤维素，藻酸盐，如藻酸钠，黄原胶，角叉菜胶和半乳甘露聚糖类，如瓜尔胶。
可使用的其他添加剂是表面活性剂，例如阳离子型表面活性剂，阴离子型、非离子型或两性表面活性剂，以及氟化的表面活性剂。
还可以使用硬化剂，例如像，活性卤素化合物、乙烯基砜化合物或环氧化合物。
还可以使用分散剂，如多磷酸盐、聚丙烯酸酯或聚羧酸酯。
作为还可以包括在本发明涂料中的添加剂的实例，可以提及的是，改善流动性的试剂、润滑剂、消泡剂、光增亮剂、防腐剂，例如像，苯并异噻唑酮和异噻唑酮化合物，或杀生物剂，例如像，偏硼酸钠、硫氰酸盐和苯甲酸盐。
可提及的其他添加剂还有变黄抑制剂，如磺酸钠衍生物，紫外线吸收剂或抗氧化剂。
还可以使用耐水性试剂，该耐水性试剂可以选自酮树脂、阴离子胶乳或乙二醛，和/或湿或干增强剂，如基于乙二醛的树脂，聚环氧乙烷，或蜜胺或脲甲醛树脂。
交联剂，用于保持油墨的光泽度的添加剂或耐受油脂和油的添加剂，也可以包括在本发明的涂料中。
本领域的技术人员可以选择这些添加剂，以便获得具有所希望的特性的涂料和纸。该涂料可以包括，每100份的颜料，从0至10份的添加剂，例如从0.1至5份的添加剂。
本领域技术人员可以容易地选择出各组分的量，以便获得使得有可能在涂覆过程中以令人满意的方式将该组合物施用到纸上的粘度。例如，根据本发明，该涂料展现出从500至2000mPa.s范围内的，例如在600与1200mPa.s之间的，优选在600与900mPa.s之间的布氏(Brookfield)粘度，和/或从40至90mPa.s范围内的赫拉克勒斯(Hercules)粘度和/或从30至80mPa.s范围内的ACAV粘度。布氏粘度可以使用一个具有布氏粘度品牌的粘度计来测量，其中轴的转速为100转/分钟。赫拉克勒斯粘度可以使用一个具有赫拉克勒斯品牌的配备有“E”浮子的粘度计来测量，其中轴的转速为4400转/分钟。ACAV粘度能以1000000s-1的剪切速率来测量。该涂料的粘度主要随固体含量、颜料的量和淀粉、额外聚合物以及增稠剂的量而增加。
本发明还涉及一种用于制造根据本发明的涂料的方法，该方法包括至少一个混合该涂料组分的阶段。
该用于制造涂料的方法通常包括：
·糊精(A)和/或(B)的预溶解的阶段，例如通过在水的存在下进行蒸煮，
·随后将所述溶解的一种或多种糊精与颜料、水和可任选的额外聚合物、pH调节剂和添加剂混合的阶段。
根据替代性方式，其中该糊精(A)和(B)是水溶的糊精，这也有利于无需预蒸煮糊精来生产涂料，这就是说，通过糊精(A)和(B)、颜料、水和可任选的额外聚合物、pH调节剂和添加剂的简单混合来生产涂料。根据这种替代性方式，还可能不通过蒸煮而是通过在水中简单混合来实施糊精(A)和(B)的溶解的这一阶段。
当实施蒸煮淀粉的阶段时，这一阶段可以在喷射蒸煮器(Jet-Cooker)中进行或分批式进行，例如在70℃和160℃之间的温度进行。通常来说，淀粉的蒸煮是在水性溶液中进行的，这种水性溶液展现出，例如，从10％至40％范围的淀粉的重量百分比。
本发明的另一个主题是用于涂覆纸的方法，该方法包括至少一个用根据本发明的涂料涂覆纸的阶段，例如从1至5个阶段，具体的是从2至3个阶段。
根据本发明的涂覆方法展现出了相比于一些现有技术的基于淀粉的涂料，能够使用更高的涂覆率的优势，这使得能够增加纸涂覆方法的生产量。
根据本发明，术语“纸”包括能够经历涂覆处理的任何类型的纸或纸板。
纸的涂覆可以在造纸机内或一个单独的涂覆机上流线进行。
基于所希望的纸或纸板的质量及其最终用途，可以在单面或双面进行涂覆。在单面或双面上，每一面可以仅涂覆一次或几次，条件是至少一个涂覆层是从根据本发明的涂料生产的。
根据本发明的具体地有利形式，上涂层，这就是说与环境相接触的涂覆或也就是有待被打印的涂覆，是从根据本发明的涂料获得。这是因为，与现有技术的基于淀粉的涂料相比，从根据本发明的组合物中所获得的涂层展现出了高机械强度，以及特别的有光泽。
为了生产涂层，首先进行覆盖阶段，随后接着进行干燥阶段。
根据本发明，该覆盖纸阶段可以通过本领域技术人员已知的任何覆盖方法进行。例如，该步骤可以通过气刀涂覆、铅笔涂覆、光滑棒涂覆(smoothrodcoating)、螺杆涂覆、喷涂、刮涂、帘式涂覆、施胶压制涂覆(sizepresscoating)、薄膜压制涂覆(filmpresscoating)、刷涂、流延涂覆(castcoating)、凹版涂覆(gravurecoating)、喷射供料器涂覆(jetapplicatorcoating)、短停留涂覆(shortdwellcoating)、滑动料斗涂覆(slidehoppercoating)、柔版涂覆(flexographiccoating)和反向辊涂覆(reverserollcoating)进行。
在该覆盖阶段之后，通过一个干燥阶段获得涂层。此干燥阶段可以通过用空气干燥、通过对流、通过接触或通过辐射，例如通过红外线辐射进行。
任选地，该涂覆方法可以包括一个压延阶段，这使得有可能增加涂覆纸的光泽度和平滑度。该压延阶段通常是通过将覆盖并干燥的纸通过一个压延机或在通常覆盖有弹性体的辊之间穿过进行的。为了更好的结果，该压延可以使用加热辊进行。
本发明的另一个主题是一种从本发明的涂覆方法获得的涂覆纸。
本发明的纸展现出了优良特性，具体的是湿强度，该湿强度是优于从现有技术的基于淀粉的涂料中获得的涂覆纸的湿强度。
通过本发明的方法获得的每一涂层可以包括范围为从1至30g/m2的量的材料，例如从4至25g/m2并且优选的是从6至20g/m2。
该涂覆纸可以包括从1至5个涂覆层，例如从2至3个涂覆层，其中至少一个涂覆层是从根据本发明的涂料获得的。
由于其优越的特性，根据本发明的涂覆纸可有利地在一种印刷过程中使用，例如像，胶版印刷、凹版印刷、轮转凹版印刷、平凹版印刷、喷墨或柔性版印刷类型的印刷，优选的是胶版印刷或凹版印刷类型。
为了说明和展示本发明的优势，从根据本发明的涂料和如下实例中的对比涂料来制造纸。
实例
实例1：用于胶版印刷的纸的制造
所使用的产品
使用如下产品来生产涂料：
额外聚合物：苯乙烯-丁二烯胶乳
颜料1：碳酸钙分散体
颜料2：高岭土分散体
滑润剂：硬脂酸酯
合成的增稠剂：聚丙烯酸酯
光增亮剂
水
处于10mol.l-1的浓度的氢氧化钠水溶液
涂料中所使用的淀粉如下：
淀粉1：针对涂料制备所销售的氧化玉米淀粉。
淀粉2：天然的蜡质玉米淀粉。
淀粉3：具有等于300kDa的重均分子量的蜡质玉米糊精。
淀粉4：具有等于200kDa的重均分子量的玉米糊精。
淀粉5：具有等于20kDa的重均分子量的玉米糊精。
淀粉6：具有等于1200kDa的重均分子量的蜡质玉米糊精。
淀粉的蒸煮
使用混合器和抗絮凝离心机主轴，通过在开放式容器中的水中混合一种或多种淀粉(按重量计43％)，来制备淀粉悬浮液。将蒸汽管引入该容器中，并且逐渐升温。初始搅拌是700rev/min。当温度升高时，该淀粉开始糊化；然后将搅拌速率升高至1700rev/min。然后，在爆开淀粉后，再将该速度降低至700rev/min。温度到达近95℃并且在此值下保持20分钟。粘合剂的固体含量是33％。
涂料的制备
根据本发明的涂料(I)和对比涂料(CP)的组分是处于表1中示出的比例。
预先将颜料的每种分散体均匀化，并且然后进行以下方案：
引入涂料的组分，并且在混合器中并以表1中所示的比例进行混合：
·颜料的分散体混合超过10分钟；
·然后胶乳混合超过10分钟；
·然后蒸煮过的淀粉混合超过10分钟；
·然后其余组分混合超过10分钟(添加剂、其余的水和浓缩的氢氧化钠溶液，以便调整pH至9.5)。
因此，针对纸的涂覆和流变学特性，制备每种涂料5升。
以mPa.s计的布氏型、赫拉克勒斯型(4400转/min，浮子E)和ACAV型(以1000000s-1的频率所测量的)粘度也示于该表中。
涂料的保水性能力(以g/m2计)，也收入表1中，在以Gradek为标题的行中示出，是随着涂覆过程使用AAGWR(芬兰埃博学术大学Gradek保水性(AboAkademyGradekWaterRetention))设备确定的。
表1：用于胶版印刷纸的涂料
CP1涂料代表一种基于合成胶乳并基于商业淀粉的涂料。
CP2涂料代表一种在申请WO2011/131330A1中所描述的特别优选的涂料。
相对于对比涂料，根据本发明的涂料展现出了相对相似的粘度，具有根据本发明的涂料的轻微优势，根据本发明的涂料具有较低的ACAV粘度。在涂覆纸的过程中，ACAV粘度是代表性的涂料粘度。ACAV粘度越低，可以增加的机器速度越高。
根据本发明的涂料还展现出了较低的Gradek，并且因此在该过程中展现了在涂料中的较好的保水能力。这使得具有更稳定的涂覆过程变得可能，因为减少了在该过程中重调涂料中固体含量的需要。
纸张的制备
在大约11g/m2的涂料的沉积下，在1200m/min的机器速度下，涂覆是在具有42.5g/m2的每平方米克重的碱性纸上，使用由迪克森(Dixon)制造的Helicoater试验设备进行的。红外干燥是使用14盏灯，每盏2000W进行的，并且干燥时间为30秒。
随后，这些纸在90℃下在一台来自制造商ABK的片到片(sheet-to-sheet)式压延机上用220daN/cm的压力以一次穿过的方式进行压延。
压延后获得的纸的光泽度是根据TAPPIT480标准测量的。
压延后获得的纸的白度D65是根据TAPPIT525标准测量的。
干粘性(drypick)测量值是使用一台配备有覆盖有一个包覆层的50mm辊的IGTAIC2-5设备，使用IGT3804油墨，在具有340X55mm尺寸的纸测试样品上测定的。
将墨在转印(transfer)到纸上之前先沉积在这些辊上。转印是通过向辊施加625N的压力进行，样品架的速度不断地增加并在样品的端部达到2m/s的最终速度。
湿粘性是根据相同的方案测量的，除了以下不同，样品架的速度是恒定在0.2m/s下并且水的转印是在墨的转印之前进行的。此转印是使用一个第一38mm筛辊并通过向此辊施加400N的压力进行的。
在下表2中详细描述了从这些涂料获得的纸的特征。
表2：胶版印刷纸的特性
根据测试I3、I4、和I5的本发明的纸与测试CP1和CP2的那些纸的比较显示出了用相同量的淀粉能够改善获得的纸的光泽。测试I6显示能够增加胶乳的替换程度，同时保留能仍然令人满意的特性。
实例2：用于凹版印刷的纸的制造
所使用的产品
关于实例1的涂料，除了苯乙烯-丁二烯胶乳被苯乙烯-丙烯酸酯乳胶所替换并且还使用滑石分散体以外，使用相同的产品来生产涂料(颜料3)。
涂料的制造
通过与实例1方案相同的以下方案制造涂料。
对比涂料(CP)和根据本发明的涂料(I)的组分是处于表3中示出的比例。ACAV粘度和Gradek也示于此表中。
表3：凹版印刷纸的涂料
涂料号 CP8 I9
胶乳(份) 3.4 3.4
淀粉1(份) 1 0
淀粉3(份) 0 0.75
淀粉6(份) 0 0.25
颜料1(份) 60 60
颜料2(份) 20 20
颜料3(份) 20 20
光增亮剂(份) 0.50 0.50
滑润剂(份) 0.60 0.60
增稠剂(份) 0.20 0.20
固体含量(％) 60 60
pH 9 9
ACAV粘度(mPa.s) 44 37
Gradek 96 92
可以得出结论，再次观察到ACAV粘度的改善，这种改善与在比现有技术的涂料更高的速度使用涂料的能力是一个意思。
此外，还改善了根据本发明的涂料的保水性。
根据与实例1方案相同的方案制造纸，除了以下差异：
·涂覆前纸的每平方米克重是38.5g/m2；
·这些纸在110℃下在一台来自制造商ABK的片到片式压延机上用220daN/cm的压力以一次穿过的方式进行压延。
在表4中给出了获得的纸的性质。
表4：凹版印刷纸的特性
这项测试还显示了根据本发明的纸的光泽，以及后者涂覆层的强度是非常好的。

Claims (17)

1.一种涂料，该涂料包括至少一种颜料、水以及：
·按重量计在30％和90％之间的糊精(A)，该糊精(A)由至少一种具有少于500kDa的重均分子量MA的糊精构成；
·按重量计在10％和70％之间的糊精(B)，该糊精(B)由至少一种具有重均分子量MB的糊精构成；
相对于组合物中的糊精(A)和(B)的混合物的总量，按重量计的糊精的量的特征在于MB大于MA+50kDa。
2.如在权利要求1中所述的涂料，其特征在于MA是在5kDa和400kDa之间。
3.如在以上权利要求之一中所述的涂料，其特征在于MA是在10kDa和350kDa之间。
4.如在以上权利要求之一中所述的涂料，其特征在于MB是在550kDa和5000kDa之间，优选的是在550kDa和3000kDa之间。
5.如在以上权利要求之一中所述的涂料，其特征在于MB是在1000kDa和2500kDa之间。
6.如在以上权利要求之一中所述的涂料，其特征在于，相对于糊精(A)和(B)的混合物的总量，按重量计糊精(A)的量在70％和80％之间，并且按重量计糊精(B)的量在20％和30％之间。
7.如在以上权利要求之一中所述的涂料，其特征在于，糊精(B)由至少一种蜡质糊精构成。
8.如在以上权利要求之一中所述的涂料，其特征在于，它还包括至少一种额外的粘合聚合物，该粘合聚合物可以是一种选自苯乙烯聚合物的聚合物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酸类型的或(甲基)丙烯酸酯类型的聚合物，皂化的或非皂化的聚乙酸乙烯酯，和蛋白质粘合剂，如酪蛋白、明胶、或大豆蛋白。
9.如在以上权利要求之一中所述的涂料，其特征在于，它包括了，每100份的颜料，从0.5至200份的糊精(A)和(B)的混合物，和可任选地从0至100份的额外聚合物，糊精(A)和(B)的混合物和可任选的额外聚合物部分的总和范围是从0.5至200份，并且有利的是从2至30份，例如从3至20份。
10.如在权利要求8和9之一中所述的涂料，其特征在于，它包括了，每100份的颜料，从0.5至25份的糊精(A)和(B)的混合物，和从1至15份的额外聚合物，糊精(A)和(B)的混合物和额外聚合物的部分的总和范围是从2至30份，例如从3至20份。
11.如以上权利要求之一中所述的涂料，其特征在于，它展现出了从8至10.5的范围的pH，优选的是在8.5与10之间。
12.如以上权利要求之一中所述的涂料，其特征在于，其固体含量是在40％和85％之间，优选的是在50％和75％之间，并且实际上甚至是在55％和73％之间。
13.如以上权利要求之一中所述的涂料，其特征在于，它展现出了从500至2000mPa.s的范围的布氏粘度和/或从40至90mPa.s的范围的赫拉克勒斯粘度和/或从30至80mPa.s的范围的ACAV粘度。
14.一种用于涂覆纸的方法，其特征在于，该方法包括至少一个用如以上权利要求之一中所述的涂料涂覆纸的阶段，例如从1至5个阶段并且优选的是从2至3个阶段。
15.一种从如权利要求14中所述方法获得的涂覆纸。
16.如以上权利要求所述的纸，其特征在于，该纸包括从1至5个涂覆层，例如从2至3个涂覆层，其中至少一个涂覆层是从如权利要求1至11之一中所述的涂料获得的。
17.一种用于印刷如在权利要求15或16中所述的涂覆纸的方法，其特征在于，该方法涉及胶版印刷、凹版印刷、轮转凹版印刷、平凹版印刷、喷墨或柔性版印刷类型的印刷，优选的是胶版印刷或凹版印刷类型。
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