WO2023210709A1

WO2023210709A1 - 塗工紙

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Publication number: WO2023210709A1
Application number: PCT/JP2023/016523
Authority: WO
Inventors: 京香 ▲高▼橋; 宗信神代; 金也田村; 深沢　光司
Original assignee: 日本製紙株式会社
Priority date: 2022-04-27
Filing date: 2023-04-26
Publication date: 2023-11-02
Also published as: TW202405281A

Abstract

原紙の片面または両面に、顔料と接着剤とを含む２層の顔料塗工層を有する塗工紙であって、　前記各層における全接着剤の９０重量％以上が澱粉系高分子化合物であり、　２層のうち少なくとも１層が接着剤としてデキストリンを含有する塗工紙。

Description

塗工紙

　本発明は塗工紙に関する。

　塗工紙に対する印刷方法としてはオフセット印刷が多く使用されており、オフセット印刷用塗工紙における適性のうち重要とされる品質に印刷表面強度、印刷光沢度、ブリスター耐性等がある。特に印刷光沢度は基本的には印刷前の白紙光沢度の影響を受けやすい。

　これまでに、塗工紙の白紙光沢度を高くするために、塗工層に含まれる炭酸カルシウムやカオリン等の配合量、粒径、粒度分布等を制御すること（例えば特許文献１～４）や、特定のガラス転移温点を有する合成系接着剤を使用すること（特許文献５）等が検討されてきた。また、印刷表面強度を向上させるために、合成系接着剤を最適化すること（特許文献６）、天然系接着剤と合成系接着剤とを含む塗料中にスチレン－アクリル系ポリマーを添加すること（特許文献７）が検討されてきた。さらに特許文献８には、合成系接着剤以外の接着剤を用いることで白紙光沢度と印刷表面強度を発現させることが提案されている。

特許第４５４２１８８号特許第３７５５５９７号特開２００７－４６１８９号公報特開２００６－１３２０２４号公報特開２００６－１８８７８３号公報特許第５２８８５４４号特許第４４８６８６１号特許第６４３５０３４号

　ところで、コスト削減や環境への配慮等から石油系の合成材料でなく、安価で生分解性に優れた材料が注目を集めている。その中でも澱粉系材料を原料とする接着剤が注目されている。特に高いグロス調が求められる塗工紙は２層の顔料塗工層を備えるが、このような塗工紙において合成系接着剤を含まずに白紙光沢度と表面強度の両立を図ることは困難であった。かかる事情に鑑み、本発明は澱粉系高分子化合物を主成分とする接着剤を用いた場合に表面強度と白紙光沢度を両立させた塗工紙を提供することを課題とする。

　前記課題は、以下の本発明によって解決される。
態様１
　原紙の少なくとも一方の面に、顔料と接着剤とを含む２層の顔料塗工層を有する塗工紙であって、
　前記顔料塗工層各層における全接着剤の９０重量％以上が澱粉系高分子化合物であり、
　２層のうち少なくとも１層が接着剤としてデキストリンを含有する塗工紙。
態様１Ａ
　前記２層における下層中の前記接着剤量をＬ、上層中の前記接着剤量をＵとするとき、Ｌ＞Ｕである、態様１に記載の塗工紙。
態様２
　原紙の少なくとも一方の面に、顔料と接着剤とを含む２層の顔料塗工層を有する塗工紙であって、
　前記顔料塗工層各層における全接着剤の９０重量％以上が澱粉系高分子化合物であり、
　前記２層における下層中の前記接着剤量をＬ、上層中の前記接着剤量をＵとするとき、Ｌ＞Ｕである、塗工紙。
態様３
　白紙光沢度が４０～８０％である、態様１、１Ａ、または２に記載の塗工紙。
態様４
　前記上層中の前記接着剤の含有量が、当該層の顔料１００重量部に対して２０重量部以下であり、
　前記下層中の前記接着剤の含有量が、当該層の顔料１００重量部に対して５５重量部以下である、態様１～３（態様１Ａを含む。）のいずれかに記載の塗工紙。
態様５
　前記デキストリンが白色デキストリンであり、以下の双方の特性を備える：
　１）重量平均分子量が１０万～５０万である。
　２）濃度３５重量％で１６分間蒸煮した後の５０℃におけるＲＶＡ粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
態様１～４（態様１Ａを含む。）のいずれかに記載の塗工紙。
態様６
　以下の特性のいずれか一方、または双方を満たす：
　ｉ）前記塗工紙１ｍｇを瞬間熱分解法によって測定した場合のスチレンの含有量が０．５μｇ以下である。
　ｉｉ）前記塗工紙に蒸留水を滴下して０．１秒経過した後の接触角が７５°以下である。
態様１～５（態様１Ａを含む。）のいずれかに記載の塗工紙。
態様７
　前記顔料塗工層中の顔料が炭酸カルシウムからなる、態様１～６（態様１Ａを含む。）のいずれかに記載の塗工紙。

　本発明によって澱粉系高分子化合物を主成分とする接着剤を用いた場合に表面強度と白紙光沢度を両立させた塗工紙を提供できる。

　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値、すなわちＸおよびＹを含む。

１．塗工紙
　本実施態様にかかる塗工紙（以下、単に「塗工紙」ともいう）は、原紙の少なくとも一方の面、すなわち片面または両面に、顔料と接着剤とを含む２層の顔料塗工層を有する。当該塗工紙は、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷などに用いられる印刷用塗工紙であってもよいし、板紙原紙上に顔料塗工層を有する白板紙であってもよい。当該塗工紙は、２層以上の顔料塗工層を有していてもよい。

（１）顔料塗工層
　塗工紙は、少なくとも２層の顔料塗工層を有し、当該層における接着剤は澱粉系高分子化合物を主成分とする。すなわち、各層における全接着剤の９０重量％以上が澱粉系高分子化合物で構成される。第１の態様において、前記２層のうち少なくとも１層が接着剤としてデキストリンを含有する。この態様においては、上層のみにデキストリンを含有させることができる。２層以上の顔料塗工層が存在する場合、デキストリンが存在する層は最上層のみであることが好ましい。本態様においては、特に白紙光沢度を高めることができる。

　また、第２の態様において塗工紙は、少なくとも２層の顔料塗工層を有し、当該各層における全接着剤の９０重量％以上が澱粉系高分子化合物で構成され、かつ前記２層のうち下層中の前記接着剤量をＬ、上層中の前記接着剤量をＵとするとき、Ｌ＞Ｕである。下層とは原紙により近い層である。２層以上の顔料塗工層が存在する場合、前記「上層」は最上層であり、前記「下層」は、当該最上層に隣接しかつ原紙に近い層である。Ｌ／Ｕは限定されないが、好ましくは０．５～１０、より好ましくは１～９である。第２の態様においても、好ましくは、前記２層のうち少なくとも１層が接着剤としてデキストリンを含有する。

［接着剤］
　顔料塗工層は、主として顔料、接着剤（バインダー）、水を含む顔料塗工液を塗工することで形成される。接着剤はスチレン系共重合体を含まないことが好ましい。さらに、顔料塗工層は接着剤以外の目的であってもスチレンを含有しないことが好ましい。スチレン系共重合体とは、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系等共重合体等の、モノマーとしてスチレンを含有する共重合体等の合成系接着剤をいう。

　また、接着剤は、スチレンを含有していない合成系接着剤も含まないことが好ましい。合成系接着剤とは、疎水性であり、化学的に合成された合成系の接着剤の総称である。合成系接着剤としては、具体的に、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系等共重合体、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、およびアクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体が挙げられる。合成系接着剤を使用しないことによって、バッキングロール汚れの防止、耐ブリスター性の向上、さらには、高価な合成系接着剤の使用削減によるコストダウン、古紙として利用する際に離解性が向上するという利点が得られる。

　前述のとおり、各層の全接着剤中、９０重量％以上が澱粉系高分子化合物で構成される。当該含有量の下限値は、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。その上限は限定されないが、好ましくは１００重量％以下または９９重量％以下である。接着剤として用いる澱粉系高分子化合物は、特に限定されず、変性方法、原料の品種なども限定されない。澱粉系高分子化合物としては、澱粉、各種加工澱粉、澱粉を加水分解して得られるデキストリン等が好適である。澱粉とは、アミロース、アミロペクチンからなる混合物のことをいい、一般に、その混合比は澱粉の原材料である植物によって異なる。

　澱粉を変性、修飾、加工などしたものとしては、例えば、酸化澱粉、ヒドロキシエステル化澱粉（ＨＥＳ）、燐酸エステル澱粉、エステル化澱粉、架橋剤変性澱粉、デキストリンなどが挙げられる。なかでも塗料に配合した際、流動性がさらに良好（低粘度）となることから、デキストリンが好ましい。また、澱粉系高分子化合物の好ましい原料としては、トウモロコシ、ポテト、タピオカなどを挙げることができ、ワキシー種のトウモロコシ（ワキシーコーン）やタピオカが特に好ましい。

　粘度が低く、かつ粘度安定性が高いという観点から、接着剤としてデキストリン、特に焙焼デキストリンを使用することが好ましい。各層において、当該デキストリンの量は、全接着剤中、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。その上限は限定されないが、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。デキストリンとは、澱粉を加水分解して得られる澱粉系高分子の総称であり、α－グルコースがグリコシド結合によって重合しており、糊精（こせい）とも呼ばれる。通常の澱粉は分子量が大きいが、デキストリンは澱粉の加水分解の工程で生ずる中間生成物であり、オリゴマー（グルコースが数個～２０個程度が結合したもの）程度の分子量を有するとされている。焙焼デキストリンは、酸を加えて乾熱で焼いて生成したデキストリンであり、白色デキストリン、黄色デキストリン、ブリティッシュガムなどの種類がある。本発明においては、特に白色デキストリンを使用することが好ましい。白色デキストリンをさらに加水分解するといわゆる黄色デキストリンとなるが、黄色デキストリンは安定性が低く、顔料塗工層が着色するおそれがあるため、白色デキストリンの使用が好ましい。

　また白色デキストリンはその他の澱粉系接着剤と併用することもできる。併用できる澱粉系接着剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエステル化澱粉（ＨＥＳ）、燐酸エステル澱粉、エステル化澱粉、架橋剤変性澱粉などが挙げられるが、酸処理澱粉が好ましい。酸処理澱粉を併用することで、表面強度や白紙光沢度の発現性に優れた塗工紙を得ることができる。

　白色デキストリンの分子量は、重量平均分子量で１０万～５０万程度であってよい。分子量が高いほど糊液粘度が高くなり、塗料配合時の粘度も増粘するため、重量平均分子量は、１５万～２２万であることが好ましい。白色デキストリンは、デキストリン中の分岐を多く含むことが好ましい。分岐が多いと強度が発現しやすい。分岐の程度は、慣性半径と関係があり、同じ分子量であれば慣性半径が小さいと分岐が多く、慣性半径が大きいと分岐が少ない直鎖状と考えられる。よって、白色デキストリンは、小さい慣性半径を有することが好ましい。

　白色デキストリンは、蒸煮した後のスラリーの粘度が低いため、スラリーを高濃度化することができる。また、例えばα化澱粉などに代表される、冷水可溶澱粉のスラリーも粘度は低いが、それらの冷水可溶澱粉は、冷水に溶けるように処理されているので、デキストリンなどの方が表面強度の発現性が高く有利である。そのため白色デキストリンとしては、２０℃への水への溶解度が２０重量％未満であるものが好ましい。このような澱粉系高分子の挙動は、ラピッドビスコアナライザー（Rapid Visco Analyzer：RVA、型式RVA-4、New Port Scientific社製）を用いて測定することができる。好ましい態様においては、濃度３５重量％の澱粉系高分子スラリーを以下の条件で蒸煮したときに、蒸煮開始から１６分後の５０℃、１６０ｒｐｍにおける粘度（以下、単に「蒸煮後の粘度」ともいう）が１０００ｍＰａ・ｓ以下であるデキストリンを用いる。白色デキストリンのスラリーを蒸煮（クッキング）したものは、優れた接着力を発現する。

　蒸煮したデキストリンの粘度は、ＲＶＡを用いて、以下の条件でパドルを回転させ、撹拌しているオアドルにかかるトルクを測定して算出される。
（撹拌条件）
　測定開始後１０秒：９６０ｒｐｍ
　その後　　　　　：１６０ｒｐｍ
（蒸煮条件）
　０～　５分：５分間で９８℃まで昇温
　５～　９分：９８℃にて保持
　９～１２分：３分間で５０℃まで降温
１２～１６分：５０℃にて保持

　前記蒸煮後の粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは８５０ｍＰａ・ｓ以下である。白色デキストリンは、蒸煮後の一定時間経過後における粘度が特に低いため、顔料塗工液に配合してもその粘度を大幅に増大させることがなく塗工液の流動性を良好とできる。そのため、顔料塗工液の濃度を高くすることができ、それにより、塗工紙の印刷品質を向上させることができる。すなわち、原紙への塗料のしみこみを抑制し、有効塗工層を増大できるので、光沢発現性、白色度、表面強度などの種々の塗工紙品質を向上させることができる。前記粘度の下限値は限定されず、例えば１００Ｐａ・ｓ以上であってよい。

　上層における前記接着剤、好ましくは澱粉系高分子化合物（デキストリンを含む、以下同じ。）の量は、好ましい態様において、当該層の顔料１００重量部に対し、２０重量部以下、１５重量部以下、または１０重量部以下である。その下限は、前記顔料１００重量部に対し、０．０１重量部以上であってよいが、好ましくは３重量部以上または５重量部以上である。下層における前記接着剤、好ましくは前記澱粉系高分子化合物の量は、好ましい態様において、当該層の顔料１００重量部に対し、５５重量部以下、５０重量部以下、または３０重量部以下である。その下限は、前記顔料１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以上または１５重量部以上である。

　澱粉系高分子化合物と、塗工紙用に従来から用いられている接着剤を併用することもできる。この場合、上層および下層の全接着剤含有量は、各層における全接着剤中の澱粉系高分子化合物の量が９０重量％以上となるように適宜調整される。澱粉系高分子化合物以外の接着剤の例には、天然系接着剤が挙げられる。天然系接着剤としては、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類；またはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。また、合成系接着剤を用いることもできる。合成系接着剤としては、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、およびアクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の通常の塗工紙用接着剤が含まれる。ただし、環境負荷の観点からは、合成系接着剤はなるべく配合しないことが望ましい。

　塗工紙の顔料塗工層は水溶性の澱粉系高分子化合物を含有し、疎水性であって化学的に合成された合成系接着剤としてスチレン系共重合体を好ましくは含有しない。このため、リサイクル時に、顔料塗工層が水に溶けやすく離解しやすいという特徴も有する。昨今は、循環型社会へ移行しているため、古紙をリサイクルして再生紙を製造することが盛んに行われており、離解しやすい古紙への需要が高い。古紙を離解しやすいということは、離解時のパルパーの電力使用量を抑えたり、離解薬品の使用を抑えたりすることができ、省資源に繋がる。また、塗工紙は、合成系接着剤であるスチレン系共重合体を含まないので、離解後の排水に化学物質を含まず、環境負荷も低い。

［顔料］
　本発明において、特に断りのない限り、「顔料」は、「白色顔料」を意味する。顔料は特に制限されず、塗工紙用に従来から用いられているものを使用することができる。その例としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、炭酸カルシウム（例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム）、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料、およびこれらの組合せ挙げられる。しかし、環境負荷を考慮すると有機顔料をなるべく用いないことが望ましい。また、顔料の種類としては、バインダー要求量が少なく少量の接着剤で表面強度を向上できることと、高い白色度の観点から、重質炭酸カルシウムおよび軽質炭酸カルシウムが好ましい。さらには透明度をも向上させる観点から、粒子径や形状が揃った軽質炭酸カルシウムであってもよい。嵩高な塗工層構造は光を効率的に散乱するためである。

　塗工液に炭酸カルシウムを配合する場合、軽質炭酸カルシウムもしくは重質炭酸カルシウム、またはその両方をあわせた含有量は、顔料１００重量部あたり５０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましく、８０重量以上がさらに好ましく、１００重量部であることが特に好ましい。また、原紙上に均一な塗工層を形成させる観点から平均粒子径は、０．２～５μｍが好ましく、０．２～３μｍがより好ましい。当該平均粒子径は、Malvern社製Mastersizer Sなどのレーザー回折式粒度分布測定機で測定され、Ｄ５０として定義される。また、顔料塗工層が２層である場合、各層が含有する炭酸カルシウムの平均粒子径は（上層が含有する炭酸カルシウムの粒子径）＜（下層が含有する炭酸カルシウムの粒子径）の関係を満たすことが好ましい。上層が含有する炭酸カルシウムの粒子径を小さくすることで白紙光沢度の高い塗工紙を得ることができ、下層が含有する炭酸カルシウムの粒子径を大きくすることで高い表面強度を有する塗工紙を得ることができる。炭酸カルシウムの粒子径は、上層において０．５～１．０μｍであることが好ましく、下層において１．０～２．０μｍであることが好ましい。

　顔料としてカオリン等の板状無機充填材を含むことができる。当該顔料は板状であるため、光を正反射して白紙光沢度を高める。当該塗工層中の顔料１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上である。その上限は限定されないが、好ましくは６０重量部以下である。また２層以上の顔料塗工層を有する場合、白紙光沢度への影響が大きい上層が板状無機充填剤を含有することが好ましい。しかしながら、板状無機充填材はバインダー要求量が高く、多く配合しすぎた場合、塗工紙の表面強度が低下する恐れがある。かかる観点から、板状無機充填材の含有量は、上層中の顔料１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下であり、さらに好ましくは5重量部以下である。

［他の成分］
　本発明においては、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等、通常の塗工紙用顔料に配合される各種助剤を適宜使用できる。

（２）原紙
　塗工紙は少なくとも原紙層を有する。原紙は公知の方法により製造することができ、例えば、抄紙原料（紙料）をワイヤーパートにて抄紙し、次いでプレスパート、プレドライヤーパートに供して原紙を製造することができる。原紙は、単層抄きであっても多層抄きであってもよいが、白板紙を製造する場合は多層抄き原紙を用いることが好ましい。原紙の製法は特に制限されず、公知の原料を用いて公知の方法によることができる。本発明で使用される原紙は特に制限されず、一般に使用される上質紙、中質紙、更紙、マシンコート紙、アート紙、キャストコート紙、合成紙、レジンコーテッド紙、プラスチックフィルム等を例外なく使用できる。

　原紙の坪量は特に限定されず、用途に応じて適宜選定できるが、例えば、３５～５８０ｇ／ｍ^２とすることができ、印刷用塗工紙として用いるときは、例えば４０～１００ｇ／ｍ^２としてもよい。

［原料パルプ］
　原紙に用いるパルプ原料としては、化学パルプを使用することができる。化学パルプ以外にも、用途に応じて各種パルプを使用することができ、例えば、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナー砕木パルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）などが挙げられる。脱墨パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙を原料とする脱墨パルプなどを使用することができる。

［填料］
　原紙の填料としては、公知の填料を任意に使用でき、例えば、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱産による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料を単用または併用できる。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料である重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが不透明度向上のためにも好ましく使用される。紙中填料率は特に制限されないが、１～４０固形分重量％が好ましく、１０～３５固形分重量％がさらに好ましい。

　［原紙の処理］
　オンラインソフトキャレンダ、オンラインチルドカレンダなどにより塗工前の原紙にプレカレンダー処理を行い、原紙を予め平滑化しておくことが、塗工後の塗工層を均一化する上で好ましい。この場合、処理線圧は、好ましくは３０～１００ｋＮ／ｍ、より好ましくは５０～１００ｋＮ／ｍである。また、プレカレンダー処理する際の原紙の水分率も重要であり、水分率は３～５％であることが好ましい。

　［添加剤］
　原紙には、公知の製紙用添加剤を使用することができる。例えば、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、各種紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。乾燥紙力向上剤としてはポリアクリルアミド、カチオン化澱粉が挙げられ、湿潤紙力向上剤としてはポリアミドアミンエピクロロヒドリンなどが挙げられる。これらの薬品は地合や操業性などの影響の無い範囲で添加される。中性サイズ剤としてはアルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸、中性ロジンサイズ剤などが挙げられる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。

　［抄紙］
　原紙の抄紙方法は特に限定されず、トップワイヤー等を含む長網抄紙機、オントップフォーマー、ギャップフォーマ、丸網抄紙機、長網抄紙機と丸網抄紙機を併用した板紙抄紙機、ヤンキードライヤーマシン等を用いて行うことができる。抄紙時のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよいが、中性またはアルカリ性が好ましい。抄紙速度は、特に限定されない。

（３）クリア塗工層等
　原紙の片面または両面に、顔料を含まない塗工液を塗工してクリア（透明）塗工層を設けてもよい。原紙上にクリア塗工を施すことにより、原紙の表面強度や平滑性を向上させることができ、また、顔料塗工をする際の塗工性を向上させることができる。クリア塗工層にバインダーとして、前述の澱粉由来の高分子化合物を含有してもよい。クリア塗工の量は、片面あたり固形分で０．１～４．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５～２．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。

　クリア塗工とは、例えば、サイズプレス、ゲートロールコーター、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、澱粉、酸化澱粉などの各種澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を主成分とする塗布液（表面処理液）を原紙上に塗布（サイズプレス）することをいう。

２．塗工紙の特性等
　［スチレン含有量］
　前述のとおり、塗工紙における前記２層の顔料塗工層は、好ましくはスチレン系共重合体を含まず、より好ましい態様において合成系接着剤を含まない。塗工紙１ｍｇに含まれるスチレンの含有量は好ましくは０．５μｇ以下である。スチレンの含有量はスチレン系共重合体の含有量の指標、ひいては合成系接着剤の指標となる。当該スチレンの含有量がこの範囲であることは、顔料塗工層に接着剤としてスチレン系共重合体を含有しないことを意味する。本来、スチレン含有量は０ｇであることが好ましい。しかし、原料パルプとして用いる古紙、または他の製紙用薬品等から意図せずにスチレンが混入する可能性を考慮すると、前記スチレンの含有量０．５μｇ以下であることが好ましい。スチレン系共重合体とは、スチレン重合単位を有する共重合体である。その例としてはスチレンと共重合可能な単量体との共重合体であるスチレンブタジエンラテックスなどが挙げられる。当該ラテックスは、製紙用で用いられる代表的な接着剤である。また、一態様において、スチレン系共重合体はスチレン単独重合体を含む。

　塗工紙１ｍｇに含まれるスチレンの含有量は、以下に従って測定できる。
　塗工紙０．５～１ｍｇを切り出して、ＧＣ－ＭＳを用いた瞬間熱分解法により、スチレン量を測定し、塗工紙１ｍｇに含まれるスチレンの含有量を求める。この際、標品としポリスチレン（日本ゼオン社製、ＬＸ３０３Ａ）を用いる。使用機器の一例を以下に示す。
　使用機器：
　　熱分解炉：フロンティアラボ社製　ＰＹ－２０２０ｉＤ
　　ＧＣ：Agilent Technologies製　6890N
　　　　　使用カラム：DV-1（30m×0.25mm、膜厚1μm）
　　ＭＡＳＳ：JEOL社製JMS-AX505HA

　ＧＣの使用条件：
　熱分解炉
　　５５０℃でサンプルの熱分解
　　ＧＣへのInjection temperature 280℃
　ＧＣ
　　４０℃　５分保持
　　５℃／分で９０℃まで昇温
　　２０℃／分で２４０℃まで昇温
　　５℃／分で２８０℃まで昇温
　　５分保持
　　Mass Interface ２６０℃

　使用機器：
　　熱分解炉：フロンティアラボ　PY-3030D
　　ＧＣ：Agilent Technologies製　7890A
　　　　　使用カラム：Agilent Technologies製 DB-1 30m×0.25mm、膜厚1μm
　　ＭＳ：Agilent Technologies製　5975C

［接触角］
　塗工紙の接触角は、当該塗工紙表面に、蒸留水を滴下した後、０．１秒経過した後に測定される。滴下量は好ましくは５μＬである。接触角は、ＪＩＳ－Ｐ８１１１に規定する標準条件で前処理した塗工紙を試験対象として、接触角測定装置（ＤＡＴ１１００　ＦＩＢＲＯ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＡＢ製）を用いて測定できる。接触角の値は、好ましくは７５°以下である。その下限は１０°以上とすることができる。液体を接触させると、紙は当該液体を吸収する。紙の液体に対する接触角は、液体の紙への浸透度合いの指標となる。本発明において接触角は、両面塗工の場合は、塗工紙の一方の面と他方の面の接触角をそれぞれ測定し、その平均値として定義される。

　塗工紙は、顔料塗工層が合成系接着剤としてスチレン系共重合体を含まないので、塗工紙のウェット強度が低下し、印刷時にパイリングが起こりやすい。そこで、吸水を抑えるために、塗工紙の接触角を調整する。塗工紙の接触角をコントロールすることにより、表面強度を適正な状態にし、パイリングを防止することができる。

　接触角を調整する方法としては、例えば、塗工紙の表面粗さを調整して吸水を抑制する、紙への水の吸水または浸透を遅らせるあるいは防止する効果を有する薬剤を原紙上に塗布する、などが挙げられる。中でも前記薬剤を添加することが好ましい。当該薬剤は、最外層の顔料塗工層に添加されることが好ましい。

　前記薬剤としては、各種のサイズ剤、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミドなどの紙力増強剤、炭酸ジルコニウムなどが挙げられるが、中でもアルキルケテンダイマー、ワックス、ポリアミン／アミド系樹脂、ポリアクリルアミド系ポリマーが好ましい。

　アルキルケテンダイマーは、中性サイズ剤として製紙工業において用いられており、ケテンに疎水性の長鎖アルキル基を付けたアルキルケテンが二量化反応することにより製造される。アルキルケテンダイマーはワックスタイプでもエマルジョンタイプでもよい。

　ワックスとしては、パラフィンワックスが挙げられる。パラフィンワックスは、石油を分留することによって得られ、成分は主にノルマルパラフィンの炭素数２０以上の混合物である。水に不溶なため、防湿性、棒異性、撥水性に優れる。

　ポリアミン／アミド系樹脂とは、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはその双方を意味する。具体的には、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられる。

　ポリアクリルアミド系ポリマーとは、アクリルアミドを重合したポリマーや、アクリルアミドと、アクリル酸などのアクリルアミドの重合可能な他のモノマーを重合した共重合体をいう。

　これらの薬剤は、顔料塗工層に添加されることが好ましい。特に最外層の顔料塗工層に添加することが好ましい。塗工層への添加量は、顔料１００重量部に対して、０．０５～１．０重量部、好ましくは、０．１～０．５重量部である。添加量が１．０重量部より多いと、接触角が大きく、つまり、吸水が起こらなくなりインキが乳化しやすくなり、多色印刷時、後胴でのインキ着肉性が悪化する。また、塗料の粘度が著しく増粘し、塗工操業性が悪化する。一方、添加量が０．０５重量部より少ないと、接触角が小さく、つまり水の吸水を抑制するための十分な効果が得られず、塗工紙のウェット強度が低下し、印刷時にパイリングが起こりやすくなる。

［紙中灰分］
　塗工紙の紙中灰分は、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。特に塗工紙を印刷用塗工紙として用いるときは、灰分を多くして不透明度を高くすることが好ましい。

［表面処理］
　塗工紙には必要に応じて表面処理が施されていてもよい。平滑化処理には、通常のスーパーキャレンダ、グロスキャレンダ、ソフトキャレンダ、熱キャレンダ、シューキャレンダ等の平滑化処理装置を用いることができる。平滑化処理装置は、オンマシンやオフマシンで適宜用いられ、加圧装置の形態、加圧ニップの数、加温等も適宜調整される。好ましい態様において、塗工紙は、スーパーカレンダーや高温ソフトニップカレンダ等のカレンダーで表面処理を行うことができる。表面処理により、塗工紙の平滑度や光沢性を向上させることができる。本発明においては、ソフトニップカレンダ処理が好ましい。ソフトニップカレンダ処理をすることにより、白色度、不透明度共に向上する。ソフトニップカレンダ処理において、金属ロールの表面温度が２０℃～６０℃の線圧は、３０～６０ｋＮ／ｍ、より好ましくは、４０～６０ｋＮ／ｍである。また、金属ロールの表面温度が４０℃～２５０℃の高温ソフトニップカレンダ処理であれば、線圧は６０～４００ｋＮ／ｍ、好ましくは、１５０～３００ｋＮ／ｍ、より好ましくは１００～３５０ｋＮ／ｍである。温度を上げると、塗工紙の表面の光沢、平滑度が向上する。

［表面強度と白紙光沢度の両立］
　顔料塗工層中の合成系接着剤の配合量を減らすと、塗工紙の表面強度低下などの品質低下が生じうる。特にコート紙や軽量コート紙は高い品質が要求されるため、合成系接着剤の配合を減らすことは容易ではない。また、合成系接着剤を無配合とすると、上記問題に加えオフセット印刷時のブランケットパイリングが発生しやすいなどの傾向がある。ブランケットパイリングとは、ブランケット上の画線部周縁に紙粉やインキが堆積し盛り上がってくることをいう。これらへの対策として合成系接着剤の代わりに天然系接着剤を高配合することが考えられるが、天然系材料を高配合すると塗料粘度が著しく増大し、操業性や塗工適性が悪化しうる。このため塗料を希釈して低粘度化を図ることも考えられるが、水分が多くなるため塗工後の乾燥工程の負荷が大きくなり、塗工速度低下などの生産性への悪影響が生じる。また、塗工速度を低下させて製造したとしても、塗料濃度が低く塗料の保水性が低下しているため、原紙内への塗料の浸透が大きく、白紙光沢度低下、表面強度低下などの品質低下が避けられない。このように、接着剤は操業性や塗工適性、塗工紙品質へ強い影響を与える。塗工紙品質の中でも表面強度と白紙光沢度は接着剤の影響を強く受け、さらに両者は接着剤の増減で相反する挙動を示す。すなわち接着剤を増やすと表面強度は向上する一方で白紙光沢度は低下する。逆に接着剤を減らすと白紙光沢度は向上する一方で表面強度が低下してしまう。そのため、高い表面強度と白紙光沢度が求められるコート紙、さらには塗工原紙に片面当たり２層の顔料塗工層を設ける塗工紙においては、両立を図ることが困難であった。しかし、本発明では、前述のとおり特定の接着剤を用い、各層における接着剤量を特定の範囲とすることによって、優れた表面強度と白紙光沢度の両立を達成する。白紙光沢度は好ましくは４０～８０％、より好ましくは４５～７０％、さらに好ましくは４５～５５％である。

４．製造方法
　塗工紙は、発明の効果を損なわない範囲で、任意の方法によって製造されうる。塗工紙は、例えば、１）原紙を準備する工程、２）原紙の片面または両面に顔料塗工層（下層）を設ける工程、３）前記下層の上に顔料塗工層（上層）を設ける工程、を備える製造法補で製造される。２）および３）の工程は、多層顔料塗工液を用いて一度に実施することもできる。また、前述のとおり、前記製造方法は、クリア塗工層を設ける工程、および表面処理工程を備えることもできる。各工程は公知のとおりに実施できる。以下、顔料塗工工程について説明する。

　顔料塗工工程には、通常用いられるコータを用いることができる。このようなコータとしては、オンマシンコータおよびオフマシンコータが挙げられる。オンマシンコータとしてはサイズプレスコータ、ゲートロールコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーターなどのロールコータ、ビルブレイドコータ、ブレードメタリングサイズプレスコータ、ショートドゥエルブレードコーター、ジェットファウンテンブレードコーターなどのコータを使用できる。塗工速度は、特に限定されないが、現在の技術ではブレードコーターでは５００～１８００ｍ／分、サイズプレスコータでは５００～２０００ｍ／分が好ましい。

　湿潤塗工層を乾燥させる方法には限定されず、例えば蒸気過熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等各種の方法が単独もしくは併用して用いることができる。

　塗工液の塗工量は、用途に応じて適宜選定できるが、一般的には、片面あたり固形分で５～２０ｇ／ｍ^２ある。顔料塗工液の固形分濃度は、特に限定されないが、印刷品質を考慮すると、５０～７５重量％程度が好ましい。また、顔料塗工液の粘度は、操業性などの点から、２０００ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。

［実施例１］
　古紙パルプ５０重量部とＮＢＫＰ２０重量部、ＬＢＫＰ３０重量部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウムを紙中灰分が１５重量％になるように添加し、内添紙力剤としてカチオン化澱粉を３重量部添加して紙料を調製した。当該紙料から定法に従い、中質原紙を製造した。

　水に、顔料として表１に示す炭酸カルシウムを、接着剤として白色デキストリン（ＲＶＡ粘度２００～１０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１５万～２０万）を配合して、固形分濃度６０重量％の上層用顔料塗工液および下層用顔料塗工液を調製した。ただし、白色デキストリンの配合量は、炭酸カルシウム１００重量部に対して、上層用顔料塗工液では１５．５重量部、下層用顔料塗工液では１６．２重量部とした。

　この塗工液を用いて、片面塗工量が下層２０．０ｇ／ｍ^２、上層１７．８ｇ／ｍ^２となるようにジェットファウンテン方式のブレードコーターで塗工し、乾燥した。塗工速度は９００ｍ／分であった。

　次いで、仕上げ工程にてショア硬度がＤ９０°の弾性ロールを有する２ロール・４スタックのソフトカレンダーを使用し、塗工紙の表面処理を行った。条件は以下のとおりとした。
　各金属ロール：１００℃
　各ニップ線圧：を１００ｋＮ／ｍ
　カレンダー速度：３００ｍ／分

［実施例２］
　接着剤として、前記白色デキストリンを塗工層上層に１２．２重量部、下層に１６．２重量部配合した以外は、実施例１と同様にして塗工紙を製造した。

［実施例３］
　接着剤として、前記白色デキストリンを塗工層上層に８．９重量部、下層に１６．２重量部配合した以外は、実施例１と同様にして塗工紙を製造した。

［比較例１］
　塗工層への接着剤の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして塗工紙を製造した。
　上層：スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６．６重量部、アセチル化タピオカ澱粉２．３重量部を配合。
　下層：スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス２．０重量部、アセチル化タピオカ澱粉１０．２重量部を配合。

　これらの結果を表１に示す。当該表から、実施例で得た塗工紙は、印刷表面強度と印刷光沢度のバランスに優れることが明らかである。

［実施例４］
　水に、顔料として表２に示す炭酸カルシウムを、接着剤として白色デキストリン（ＲＶＡ粘度２００～１０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１５万～２０万）および酸処理澱粉を配合して、固形分濃度６８重量％の上層用顔料塗工液、および固形分濃度５０重量％の下層用顔料塗工液を調製した。ただし、白色デキストリンおよび酸処理澱粉の配合量は、炭酸カルシウム１００重量部に対して、上層用顔料塗工液では２．５重量部および２．５重量部、下層用顔料塗工液では２２．５重量部および２２．５重量部とした。

　実施例１で使用したものと同じ原紙を準備し、当該原紙に対し、この塗工液を用いて、下層はゲートロールコーター（周速比６０％）、上層はジェットファウンテン方式のブレードコーターで両面に塗工し、乾燥した。塗工量は下層では３．３ｇ／ｍ^２、上層では８．１ｇ／ｍ^２となるようにした。塗工速度は９００ｍ／分であった。次いで、得られた紙に対し、実施例１と同じ方法で表面処理を行い、印刷用塗工紙を得た。

［実施例５］
　上層の白色デキストリンの量を２．７５重量部、澱粉の量を２．７５重量部とした以外は、実施例４と同じ方法で塗工紙を製造した。

［実施例６］
　上層の白色デキストリンの量を３重量部、澱粉の量を３重量部とした以外は、実施例４と同じ方法で塗工紙を製造した。

［実施例７］
　上層の白色デキストリンの量を５重量部、澱粉の量を０重量部と、下層の白色デキストリンの量を０重量部、澱粉の量を４５重量部とした以外は、実施例４と同じ方法で塗工紙を製造した。

［比較例２］
　塗工層への接着剤の配合を以下のように変更した以外は、実施例４と同様にして塗工紙を製造した。
　上層：スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス３．３重量部、酸処理澱粉３．９重量部を配合。
　下層：スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス２．８重量部、酸処理澱粉２２．０重量部を配合。

　これらの結果を表に示す。当該表から、実施例で得た塗工紙は、印刷表面強度と印刷光沢度のバランスに優れることが明らかである。

　以下に評価方法等を示す。
　１）坪量、紙厚、密度：ＪＩＳ　Ｐ８１２４
　２）灰分：ＪＩＳ　Ｐ　８２５１：２００３
　３）白紙光沢度：ＪＩＳ　Ｐ８１４２
　４）王研式平滑度：ＪＩＳ　Ｐ８１１５
　５）ＰＰＳラフネス：ＩＳＯ８７９１に準じて測定したＰＰＳ表面粗さ。
　６）透気抵抗度：ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９
　７）耐ブリスター性：紙料を流れ方向９ｃｍ、幅方向８ｃｍに切り取り調湿した。マントルヒーターにシリコーンオイル（信越化学工業社製）を入れて温度を適宜設定し、紙料を投入した。投入３秒後に紙料を引き上げ、ブリスターの発生状況を確認した。５～１０℃ずつ温度を下げていき、ブリスターが発生しなくなるまで繰り返し作業を行った。数値が高いほど耐ブリスター性に優れる。
　８）ＩＳＯ曲げこわさ：ＩＳＯ　２４９３

　９）印刷光沢度
　ローランド社製オフセット枚葉印刷機（４色）にてオフセット枚葉用インキ（東洋インキ（株）製　ＮＥＸ－Ｍ）を用い、印刷速度８０００枚／ｈｒでベタ部のインキ着肉濃度が藍１．６０、紅１．５０、黄１．１０、墨１．８０となる様に藍紅黄墨（ＣＭＹＫ）の順に印刷した。得られた印刷物の藍（Ｃ）ベタ印刷部の光沢度を、ＪＩＳ　Ｐ－８１４２に基づいて測定した。
　１０）インキ着肉温度
　ローランド社製オフセット枚葉印刷機（４色）にてオフセット枚葉用インキ（東洋インキ（株）製　ＮＥＸ－Ｍ）を用い、印刷速度８０００枚／ｈｒでベタ部のインキ着肉濃度が藍１．６０、紅１．５０、黄１．１０、墨１．８０となる様に藍紅黄墨（ＣＭＹＫ）の順に印刷した。得られた印刷物の藍（Ｃ）ベタ印刷部のインキ濃度を、分光光度計（SpectroEye、X-rite社製）にて測定した。

　１１）ピッキング評価（表中、１０枚ピックと表記）
　ローランド社製オフセット枚葉印刷機を用い、インキとして東洋インキ（株）製　レオエコーＹ藍を用い、８０００ｓｐｈの速度で藍ベタを印刷した。１０枚印刷する間に発生したＦ面およびＷ面のピッキング（剥離）の発生状況によって評価した。具体的に１０サンプル中、ピッキング（剥離）が発生した個数の合計で評価した。したがって数値が小さい方が耐ピッキング性に優れる。

Claims

　原紙の少なくとも一方の面に、顔料と接着剤とを含む２層の顔料塗工層を有する塗工紙であって、
　前記顔料塗工層各層における全接着剤の９０重量％以上が澱粉系高分子化合物であり、
　２層のうち少なくとも１層が接着剤としてデキストリンを含有する塗工紙。
原紙の少なくとも一方の面に、顔料と接着剤とを含む２層の顔料塗工層を有する塗工紙であって、
　前記顔料塗工層各層における全接着剤の９０重量％以上が澱粉系高分子化合物であり、
　前記２層における下層中の前記接着剤量をＬ、上層中の前記接着剤量をＵとするとき、Ｌ＞Ｕである、塗工紙。
　白紙光沢度が４０～８０％である、請求項１または２に記載の塗工紙。
　前記上層中の前記接着剤の含有量が、当該層の顔料１００重量部に対して２０重量部以下であり、
　前記下層中の前記接着剤の含有量が、当該層の顔料１００重量部に対して５５重量部以下である、請求項１または２に記載の塗工紙。
　前記デキストリンが白色デキストリンであり、以下の双方の特性を備える：
　１）重量平均分子量が１０万～５０万である。
　２）濃度３５重量％で１６分間蒸煮した後の５０℃におけるＲＶＡ粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
請求項１または２に記載の塗工紙。
　以下の特性のいずれか一方、または双方を満たす：
　ｉ）前記塗工紙１ｍｇを瞬間熱分解法によって測定した場合のスチレンの含有量が０．５μｇ以下である。
　ｉｉ）前記塗工紙に蒸留水を滴下して０．１秒経過した後の接触角が７５°以下である。
請求項１または２に記載の塗工紙。
　前記顔料塗工層中の顔料が炭酸カルシウムからなる、請求項１または２に記載の塗工紙。