CN1524115A - 环境友好的生物高聚物粘合剂和基于其的应用 - Google Patents

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Abstract

描述了环境友好的生物高聚物粘合剂，其中粘合剂包括生物高聚物颗粒，更优选的是淀粉微粒、最优选的是淀粉纳米级颗粒和它们的含水分散体。描述了生物高聚物颗粒粘合剂的应用，它们是替代以石油为基础合成粘合剂的环境有利选择。生物高聚物颗粒粘合剂提供物生物可降解以及可再生，因此提供了以生物为基础的替代合成粘合剂的再循环－有利选择，合成粘合剂获得自石油来源。

Description

环境友好的生物高聚物粘合剂和基于其的应用
相关申请的交叉引用
此申请要求提交于2001年5月2日的美国临时专利申请号60/288,259的权益。
                   关于联邦政府赞助研究的说明
不能申请
                               发明背景
1.发明的技术领域
发明涉及在多种粘合剂应用中使用新种类以生物高聚物为基础的纳米级颗粒和/或微粒粘合剂，包括生物高聚物如淀粉。这些生物高聚物乳胶粘合剂可应用作为合成乳胶粘合剂的替代溶液，用于多种多孔和非多孔基材。
2.相关领域的描述
WO 00/69916描述了用挤压过程制备生物高聚物纳米级颗粒的过程，其中生物高聚物例如淀粉或淀粉衍生物或它的混合物在交联剂存在时在高剪切力下加工。此专利申请也描述了淀粉纳米级颗粒、所述纳米级颗粒的含水分散体和加工过程制备的压出胶，压出胶浸没后在水介质中膨胀并形成粘性散布。所述颗粒的大小分布狭窄，颗粒尺寸低于400纳米，具体是低于200纳米，且进一步通过它们的粘性表现特征。提到许多用于纳米级颗粒使用的申请。然而没有提供例子来证明生物高聚物乳胶的粘合剂特性，任何所提到的具体粘合剂申请也没有提供证明。
WO 00/40617描述了在两相系统中制备淀粉颗粒的方法。所得淀粉颗粒小且可控制，直径范围可从50nm到100μm。如前面的专利，提到了许多这些颗粒的应用。然而没有提供例子证明这些应用。
                               发明概述
我们称本发明的新粘合剂为生物高聚物乳胶粘合剂。生物高聚物乳胶粘合剂根据它们的乳胶性质和粘合剂性质表现特征。乳胶性质涉及它们的颗粒大小分布、散布性质、膜形成性质和干燥性质。粘合剂性质涉及所讨论的具体应用。
生物高聚物乳胶粘合剂出于多种原因是吸引人的。这些可使用粘合剂是稳定的粘合剂散布。同样以生物高聚物为基础的乳胶粘合剂获得自再生资源而不是以石油为基础的原料，因此代表一种吸引人的环境利益。
乳胶是水中不溶颗粒的分散体。它们通常在纳米大小范围中但也可在微米大小范围中。乳胶粘合剂是吸引人的，因为它们可以高固体含量制备，是稳定散布，迅速干燥并用环境有利介质(水)制备而不使用溶剂。乳胶也以用于高速应用合成粘合剂而知名，如用于压力敏感粘合剂应用的聚丙烯酸，和用于非压力敏感粘合剂应用的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯乙烯(polyvinylacetate ethylene)、聚苯乙烯丁二烯等。现在用于非压力敏感乳胶粘合剂的主导技术是聚乙酸乙烯酯，在用作乳胶粘合剂的合成聚合物家族的广阔范围内(R.D.Athery.Jr.，“乳液聚合物技术”(Emulsion Polymer Technology)，MarcelDekker，1991)。
生物高聚物乳胶粘合剂可认为是取代以石油为基础合成乳胶粘合剂的生物基替代品，用于包装应用、学校胶水(school glue)、可移动的标志和注释、建筑粘合剂和许多其它需要乳胶粘合剂的粘合剂应用。
用生物高聚物乳胶粘合剂取代合成乳胶粘合剂的可能可阐明用于学校胶水应用。不期待这种使用，因为天然聚合物如淀粉一般保存期稳定性非常差。水合生物高聚物散布的短保存期稳定性原因有两个：(1)淀粉粘合剂溶液和有强倾向凝胶或退化的糊，有几小时或几天的稳定性，(2)在水中的淀粉粘合剂提供真菌和细菌良好的培养基。消费者习惯了白聚乙酸乙烯酯乳胶的学校胶水，它干燥快且有超过6个月的保存期稳定性。
                                发明详述
我们发现生物高聚物乳胶(例如，如WO 00/69916和WO 00/40617所述过程和方法制备的)有独特的粘合剂性质，使它们比获得自石油来源的合成粘合剂更具吸引力。然而这些生物高聚物乳胶的稳定性仍限于几天或几周，使上面两个问题没有具体解决。如WO 00/69916单独形成微球提供了不能长时间稳定的生物高聚物乳胶，除非用于产生交联的纳米级颗粒的淀粉是以高支链淀粉为基础的淀粉(＞95％支链淀粉、＜5％直链淀粉)。为防止真菌或细菌生长，发展了合适的无毒生物杀灭制剂。
结合以高支链淀粉为基础的淀粉和适当无毒(对人)抗微生物剂可发展保存期稳定性超过6个月的100％生物可降解的学校胶水。结合高支链淀粉淀粉微球乳胶和适当无毒抗微生物剂来提供安全、保存期稳定性超过6个月的100％生物可降解的学校胶水(即没有凝胶或退化或微生物生长)是本发明的一个独特实施方案。发现纸粘结以淀粉纳米级颗粒为基础的乳胶可与聚乙酸乙烯酯乳胶相比。
可想象许多其它纸粘合剂应用可在此相同应用基础上发展。例如，此发明可应用于其它纸转化操作，其中纸基材彼此粘附且通常在应用水粘合剂后使用干燥步骤。一个例子是在制备薄纸中或用于制造多种薄纸、餐巾、纸巾等。
乳胶可用生物高聚物制备，用剪切力和同步交联通过加工生物高聚物形成纳米级颗粒。用本文的剪切力加工指机械处理，具体是在高剪切条件下以高温(高于40℃，具体是高于60℃，低于聚合物的降解点，直到如200℃具体是直到140℃)进行的挤压处理。此剪切可通过应用每克生物高聚物至少100焦耳比机械能(SME)来实现。取决于所用加工设备，最小能量可更高；同样当使用非预凝胶物质时最小SME可更高，如至少250J/g，具体是至少500J/g。机械处理在高温方便地进行。在淀粉的情况中，可通过使用碱性介质或使用预凝胶淀粉来缓和高温。在机械处理中，生物高聚物以高浓度存在水溶剂中，至少50wt％优选，水溶剂如水或水/醇混合物。可应用高压力(如5和150巴之间)以促进在高浓度加工。
除了水或水/醇混合物，可存在可塑剂，如5-40％生物高聚物重量水平的多羟基化合物(乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油、糖醇、尿素、柠檬酸酯等)。然而水可作为可塑剂。可塑剂(即水和其它如甘油)总量优选在15和50％之间。滑润剂如卵磷脂、其它磷脂或甘油一酸酯也可以如0.5-2.5％重量水平存在。酸或碳水化合物-降解酶可以0.01-5％生物高聚物重量水平存在，酸优选的是固体或半固体有机酸如马来酸、柠檬酸、草酸、乳酸、葡糖酸，酶如淀粉酶；酸或酶协助轻微解聚作用，解聚作用认为是生产具体大小的纳米级颗粒过程中的优势。
生产生物高聚物乳胶过程中的重要步骤是机械处理中的交联。交联优选是可逆的，即机械处理步骤后交联部分或全部裂开。适当的可逆交联剂包括那些在低水浓度形成化学键的，它们在存在更高水浓度时解离或水解。此交联模式导致加工中暂时的高粘度，加工后是较低粘度。
可逆交联剂的例子是可逆形成半缩醛的二醛和多醛、酸酐和混合酐等。适当的二醛和多醛是戊二醛、乙二醛、高碘酸盐氧化碳水化合物等。乙二醛是用于生成乳胶颗粒的具体合适交联剂。这种交联剂可单独或作为可逆交联剂混合物使用，或作为可逆和非可逆交联剂混合物使用。因此常规交联剂如表氯醇和其它环氧化物、三磷酸、二乙烯砜可用作多糖生物高聚物的非可逆交联剂，二醛、硫醇剂等可用于蛋白质生物高聚物。交联反应可以是酸-或碱-催化。交联剂水平可方便地在0.1和10％生物高聚物重量之间。交联剂可在机械处理开始时存在，但在非预凝胶生物高聚物如颗粒淀粉的情况中，优选的是交联剂稍后加入，即在机械处理中。
机械处理的交联生物高聚物随后通过在适当溶剂中散布来形成乳胶，通常溶剂是水或另外的羟基溶剂(如醇)，形成乳胶浓度在4和50wt.％之间，具体在10和和40wt.％之间。散布前可进行低温研磨步骤，但用温和加热搅拌同样作用良好。此处理导致胶在水吸收诱导同时或之后破裂成乳胶。可利用此粘性性质来应用颗粒，如改进混合等。如果需要，散布的生物高聚物可用上述相同或其它交联剂进一步交联。
                               实施例
下列例子用于进一步阐明本发明。实施例不想在任何方面限制本发明。
实施例1—来自淀粉纳米级颗粒的生物高聚物乳胶粘合剂的制备
使用WO 00/69916中所述技术通过反应性挤压加工来制备生物高聚物纳米级颗粒。天然马铃薯淀粉(PN)、小麦淀粉(WN)、玉米淀粉(CN)和蜡质种玉米淀粉(WCN)用于制备纳米级颗粒。包括淀粉纳米级颗粒的压出胶颗粒随后用机械搅动散布在水中。所述纳米级颗粒(直至35％(w/v)固体)用3叶片式搅拌机以200rpm在45℃分散15到60分钟。发现所得生物高聚物乳胶的稳定性取决于淀粉和交联水平。
有甘油和乙二醛的PN、CN和WN挤压样品制成的分散体在乙二醛含量小于4份时仅稳定几小时，获得自这些分散体的干膜不透明。这阐明于表1的PN淀粉部分。有4和5份乙二醛的反应性挤压PN所得分散体稳定至多几天，获得自这些分散体的干膜透明。在第八天，24％(w/v)分散体的粘度增加，大概是由于非交联直链淀粉部分的退化。用仅有运输元件的挤压机制备的样品在注射5份乙二醛后发现有良好膜形成性质和稳定性。24％(w/v)分散体稳定7天且12％(w/v)分散体稳定1个月。
表1：淀粉压出胶的组成和所得乳胶的粘度
样品         预混合物[pph]*   交联剂注射[pph]   乳胶粘度**(mPa.s)
  淀粉   水   甘油 乙二醛   水
  1   CN   21   18   2   17   ＞10,000
  2   WN   21   18   3   17   ＞10,000
  3   PN   21   18   3   17   ＞10,000
  4   PN   21   18   4   17   7,000
  5   PN   21   18   5   17   400
  6   PN   21   18   2   17   ＞10,000
  7   WCN   21   18   2   17   400
*pph＝占每一百份干淀粉的份数
**粘度用布氏粘度计测量100s-1混合后在2.5s-1剪切速度的20％(w/w)散布。
与用于PN淀粉获得的结果相反，仅有2份乙二醛的24％散布反应性挤压WCN淀粉被发现粘度低且稳定超过6个月。样品5和7的颗粒大小范围通过气动激光器光散射(DLS)确定并发现此范围狭窄，从50-100纳米。
实施例2—以生物高聚物乳胶为基础的生物可降解的学校胶水作为以合成的聚 乙酸乙烯酯为基础的学校胶水的替代品
天然聚合物，如淀粉，的保存期稳定性通常很差。含水的生物高聚物分散体保存期稳定性短的原因在于两个方面：(1)淀粉粘合剂溶液和糊有非常强的变成凝胶或回生趋势，其稳定性只有几小时或几天；和(2)在水中淀粉粘合剂为真菌和细菌生长提供了良好的生长介质。消费者习惯了白聚乙酸乙烯酯乳胶的学校胶水，它干燥快且有超过6个月的保存期稳定性。实施例1中显示的数据证实了第一点列出的问题。表2中数据显示了第二点讨论的问题。
表2：有1％防腐剂的20％EXL201分散体在室温与测试淀粉相比
            无毒防腐剂 时间0   1周   2周   1个月   2个月   6个月
    没有防腐剂       -   0   -   -     -     -     -
霉菌加入分散体   0   -   -     -     -     -
    山梨酸钾pH5.8       -   0   +   +     +     +     +
霉菌加入分散体   0   +   +     -     -     -
    山梨酸钾pH4   0   +   +     +     +     +
霉菌加入分散体   0   +   +     +     +     +
    苯甲酸pH4   0   +   +     +     +     +
霉菌加入分散体   0   +   +     +     +     +
    亚硫酸氢钠pH9   0   +   +     -     -     -
霉菌加入分散体   0   -   -     -     -     -
-＝真菌/霉菌/酵母生长
结合实施例1中所示高支链淀粉淀粉微球乳胶和实施例2中所示适当无毒抗微生物剂来提供安全、保存期稳定性超过6个月的100％生物可降解的学校胶水(即没有凝胶或退化或微生物生长)是本发明的一个独特实施方案。
实施例3—以生物高聚物颗粒为基础的粘合剂作为合成粘合剂的生物基取代物
纸粘贴一起后的一个重要性质是粘合层的强度。SCT值指示粘贴纸的硬度且爆裂因子(Burst factor)指示强度。应用粘合层后的强度和硬度变化给出此粘合层性质的信息。
与聚乙酸乙烯酯(PVA)胶相比，当使用淀粉散布时粘贴纸的强度和硬度增加更多(表3)。这表明淀粉分散体的粘合层比合成胶增加更多纸性质。
表3：纸和粘贴纸样品的SCT和爆裂
  粘合剂覆盖(g/m2)   SCT(kN/m)   爆裂(kPa)
  纸         0     4.3     254
  PVA胶30％(w/w)         1316     4.14.2     291293
  样品8(表2)30％(w/w)         119     4.44.4     321322
  样品9(表2)30％(w/w)         1114     4.54.2     337322
表3结果证明许多应用对以生物高聚物颗粒为基础的粘合剂是可行的，此粘合剂作为合成粘合剂的生物基取代物。
尽管本发明关于一些实施方案描述相当详细，本领域技术人员会赞同本发明可不同于所述实施方案进行实践，实施方案提出是为了阐明而不是限制。因此，所附权利要求书的范围不应限于本文所含实施方案的描述。

Claims (33)

1.一种生产以纤维为基础的产品的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
在生产以纤维为基础的产品时使用环境友好的生物高聚物粘合剂，该粘合剂包含生物高聚物颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物高聚物颗粒是淀粉微粒。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述淀粉微粒的直径大小范围为400nm到100μm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物高聚物颗粒是淀粉纳米级颗粒。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述淀粉纳米级颗粒的直径大小范围小于400nm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘合剂被用来替代获自石油资源的合成粘合剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粘合剂被用作合成粘合剂的生物基替代。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粘合剂被用作合成粘合剂的可再生替代品。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粘合剂被用作合成粘合剂的再循环-有利替代品。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粘合剂被用作合成粘合剂的生物可降解的替代品。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述粘合剂被用作聚乙酸乙烯酯乳胶粘合剂的生物可降解的替代品。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述粘合剂被用作用于学校胶水应用的聚乙酸乙烯酯乳胶粘合剂的生物可降解的替代品。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述粘合剂被用作用于包装应用的聚乙酸乙烯酯乳胶粘合剂的生物可降解的替代品。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述粘合剂被用作用于标志应用的聚乙酸乙烯酯乳胶粘合剂的生物可降解的替代品。
15.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粘合剂被用作用于多孔和非多孔基材的非压力敏感粘合剂。
16.一种粘合剂，其特征在于，所述粘合剂包括：
生物高聚物颗粒；
溶剂；和
抗微生物剂。
17.如权利要求16所述的粘合剂，其特征在于，所述生物高聚物颗粒包括淀粉微粒。
18.如权利要求16所述的粘合剂，其特征在于，所述生物高聚物颗粒包括直径大小范围直至100μm的淀粉颗粒。
19.如权利要求16所述的粘合剂，其特征在于，所述生物高聚物颗粒包括淀粉纳米级微粒。
20.如权利要求16所述的粘合剂，其特征在于，所述生物高聚物颗粒包括直径大小范围直至400nm的淀粉颗粒。
21.如权利要求16所述的粘合剂，其特征在于，所述生物高聚物颗粒由含有95％以上支链淀粉的淀粉形成。
22.如权利要求16所述的粘合剂，其特征在于，所述生物高聚物颗粒由玉米淀粉形成。
23.如权利要求16所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂有超过6个月的保存期稳定性。
24.如权利要求16所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂是100％生物可降解的。
25.如权利要求16所述的粘合剂，其特征在于，所述形成自粘合剂的粘合层的强度超过形成自聚乙酸乙烯酯胶的粘合层的强度。
26.如权利要求16所述的粘合剂，其特征在于，所述抗微生物剂是无毒抗微生物剂。
27.如权利要求16所述的粘合剂，其特征在于，所述抗微生物剂选自山梨酸钾、苯甲酸、亚硫酸氢钠和它们的混合物。
28.如权利要求16所述的粘合剂，其特征在于，所述溶剂是水。
29.如权利要求16所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂抗真菌、霉菌和酵母生长至少6个月。
30.一种粘合剂，其特征在于，所述粘合剂包括：
选自淀粉微粒、淀纳米级颗粒和它们的混合物的生物高聚物颗粒，所述生物高聚物颗粒由含有95％以上支链淀粉的淀粉形成；
水；和
抗微生物剂。
31.如权利要求30所述的粘合剂，其特征在于，所述抗微生物剂选自山梨酸钾、苯甲酸、亚硫酸氢钠和它们的混合物。
32.如权利要求30所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂有超过6个月的保存期稳定性。
33.如权利要求30所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂抗真菌、霉菌和酵母生长至少6个月。
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