CN102030830B - 竹纤维纳米晶与其增强生物纳米复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了竹纤维纳米晶与其增强生物复合材料及其制备方法，利用硝酸-氯酸钾法将粗纤维从竹材中提取出来，经硫酸水解和机械解纤的手段得到了直径为10-50nm的球形竹纤维纳米晶。在干态(冻干粉末)和湿态(悬浮液)条件下分别用于增强蛋白、淀粉等生物大分子基体材料。四种不同的方法用以复合纳米晶和基体材料，分别是：流延法、热压法、螺杆挤出法以及冷冻干燥法。而得到的生物塑料和泡沫具有不同的形态和性质，纳米晶的加入大大提高了该类材料的力学强度。本方法利用可再生资源制备可降解材料，成本低廉，合成工艺简单，合成过程绿色无污染，所得的产品绿色环保，而且具有良好的生物相容性。

Description

竹纤维纳米晶与其增强生物纳米复合材料及制备方法

一、技术领域：

本发明涉及竹纤维纳米晶及其增强生物复合材料及其制备方法，属于高分子领域，也属于纳米材料领域。

二、背景技术：

竹材是一种生长周期短的速生材，对其进行加工利用势必带来较高的经济价值。竹纤维因其具有较高的力学强度和模量，加上其生长周期短，可生物降解，对环境无污染，质轻价廉等特点，因此适合作复合材料的增强填料。目前竹类纤维已大量用作木材、玻璃纤维的替代品，用于高档环境装饰品(吸声减震)，增强聚合物基体。随着纳米技术的发展，科学家发现纤维素纳米晶展示出更加有效的增强效果。纤维素纳米晶增强复合材料成为当前纳米材料研究的一个热点，但是关于竹纤维纳米晶的制备及其增强复合材料却鲜有报道。而由淀粉、蛋白类的天然可再生高分子制备的材料因缺乏较好的力学性能而不能广泛使用，如淀粉塑料的强度较低，通常需要复合粘土等增强剂方可得到较高强度的复合塑料。

三、发明内容：

本发明的目的是提供一种从竹材中提取纤维素纳米晶，该球形竹纤维纳米晶直径为10-50nm。

本发明的另一目的是提供上述竹纤维纳米晶的制备方法，该方法简便，适于大批量生产。

本发明的另一目的是提供进一步利用提取的竹纳米纤维制得的增强淀粉和蛋白质等天然高分子，从而制备可降解增强生物纳米复合材料。

本发明的还一目的是提供上述增强生物纳米复合材料的制备方法。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

本发明的竹纤维纳米晶，它通过以下方法制得：

(1)提取粗纤维：将去除竹青后的竹碎片放入水中，浸泡48小时后除去水以及溶于水中的水溶物；配制将浓度为30％-70％(V/V)硝酸/氯酸钾的水溶液，使得氯酸钾与硝酸的重量比为3∶10-8∶10；将碎竹片加入配置好的硝酸/氯酸钾水溶液中浸泡，反应5-36小时后经离心、透析、冻干处理便将白色粗纤维从竹材中提取出来；其中离心转速1000rpm，常温透析；

(2)继而向提取的粗纤维加3-20倍重的40-70％的硫酸溶液水解1-5小时，800-1200rpm离心透析，得到竹纤维纳米晶悬浮液。

可以进一步将得到的竹纤维纳米晶悬浮液经冷冻干燥后得到竹纤维粉末。

本发明竹纤维纳米晶的提取方法步骤如上。

一种增强生物纳米复合材料，该材料通过以下方法制得：

将淀粉或者蛋白质基体材料加入甘油/水中，在30-80℃条件下搅拌均匀，加入上述竹纤维纳米晶悬浮液，继续搅拌0.5-3小时后，放入(玻璃或者聚四氟乙烯)模具中在30-80℃条件下流延成型；其中，甘油/水占蛋白质或者淀粉的重量百分含量的50-80％；甘油/水中甘油重量占30％，其余为水；控制竹纤维纳米晶的固含量为1-20％。

一种增强生物纳米复合材料，该材料通过以下方法制得：

将淀粉或者蛋白质基体材料加入甘油/水中，在30-80℃条件下搅拌均匀，加入竹纤维纳米晶悬浮液，继续搅拌0.5-3小时后，放入玻璃或者聚四氟乙烯模具中置于烘箱中于40℃去除水份后，由热压机在90-150℃温度、5-25MPa压力条件下热压成型；其中，甘油/水占蛋白质或者淀粉的重量百分含量的50-80％；其中甘油/水中甘油重量占30％，其余为水；控制竹纤维纳米晶的固含量为1-20％。

一种增强生物纳米复合材料，该材料通过以下方法制得：

将上述冻干竹纤维粉末1-20重量份、蛋白质基体材料50-80重量份、以及助剂5-29重量份(增塑剂甘油和水，甘油/水中甘油重量占30％，其余为水)均匀混合后，在双螺杆挤出机中挤出成型或造粒；挤出温度90-150℃。

一种增强生物纳米复合材料，该材料通过以下方法制得：

将含50-80％淀粉或者蛋白质水悬浮液在30-80℃条件下搅拌均匀后，加入上述竹纤维纳米晶悬浮液，继续搅拌0.5-3小时后，放入冷冻干燥机中冻干除去水份后得到高强度的泡沫材料；控制体系中竹纤维纳米晶的固含量为1-20％。

所述淀粉为玉米、土豆、或者木薯淀粉；所述蛋白质为大豆蛋白、玉米蛋白或酪蛋白。

本发明的流延法、热压法、螺杆挤出法、以及冷冻干燥法制备增强生物纳米复合材料的过程如上。

本发明采用硝酸-氯酸钾法将粗纤维从竹材中提取出来，经硫酸水解和机械解纤的手段得到了直径为10-50nm的球形竹纤维纳米晶。进而在干态(冻干粉末)和湿态(悬浮液)条件下分别用于增强蛋白、淀粉等生物大分子基体材料。四种不同的方法用以复合纳米晶和基体材料，分别是：流延法、热压法、螺杆挤出法以及冷冻干燥法。而得到具有不同的形态和性质的生物塑料和泡沫，纳米晶的加入大大提高了该类材料的力学强度。本方法利用可再生资源制备可降解材料，成本低廉，合成工艺简单，合成过程绿色无污染，所得的产品绿色环保，而且具有良好的生物相容性。

经由以上方法制备得到具有良好生物相容性、高力学强度、可降解的高分子纳米复合材料。

纳米复合材料中竹纤维作为增强填料，用以提高淀粉或蛋白材料的力学强度。本发明通过螺杆挤出造粒的材料的强度要高于流延和热压方法得到的膜材料的拉伸强度；而热压的材料强度要高于直接流延得到膜的强度。本发明得到的复增强复合材料主要用作生物塑料、泡沫，也可以作为包装材料、塑料制品以及生物材料。

本发明以竹纤维纳米晶为增强剂，增强天然可降解基体材料(如淀粉、蛋白)，从而制备高强度的复合材料。该类纳米复合物可用作包装材料、可降解塑料、生物材料、以及其他方面结构材料。

四、附图说明：

下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的说明。

图1为实施例2得到的竹粗纤维的扫描电镜照片(SEM)。其直径在0.1-10⁴μm，长度大于1mm。

图2为实施例6得到的竹纤维纳米球的透射电镜(TEM)照片，观察发现纳米晶的直径为10-50nm。酸水解和机械解纤有效地减小了竹纤维的尺寸。

图3为实施例12得到的淀粉/纤维素纳米晶复合材料的断裂面的扫描电镜图。断裂面观察到的是球形纤维素纳米晶，刚好与图2的相对应。

图4为实施例15得到的玉米淀粉/纤维素纳米晶复合泡沫的断裂面的扫描电镜图。断裂面可以观察到尺寸在微米级的连续孔状结构，纤维在泡沫中形成较好的取向分布。

其中：

(a)粗纤维是指没有水解或轻微水解的的原纤维，其直径在0.1-10⁴μm，长度大于1mm。

(b)粗纤维经硫酸水解离心透析，粗纤维及纤维素纳米晶结构形貌可参阅附图1和2说明。

(c)图4的该泡沫的微孔孔径在1-100μm的范围内，泡沫的抗压强度为0.4-0.5MPa。

五、具体实施方式：

表征：

力学测试：尺寸约0.3mm×10mm×100mm的片材室温下平衡两周后，按照ASTM D882-81标准测试，拉伸速度为50mm/min。夹具距离为50mm。反复四次平均值测得拉伸强度和断裂伸长率。

扫描电镜表征：样品液氮中冷冻，断裂后的断面喷金后，放置在样品台进行观察。

透射电镜：用铜网捞取纳米晶悬浮液，残留在铜网上的样品进行透射电镜观察。

实施例1

将去除竹青后的竹碎片放入水中，浸泡48小时后除去水以及溶于水中的水溶物。配制将浓度为40％(V/V)硝酸和氯酸钾的水溶液，使得氯酸钾与硝酸的重量比为3∶10。将碎竹片加入配置好的硝酸/氯酸钾水溶液中，反应7小时后经离心、透析、冷冻干燥便将白色粗纤维从竹材中提取出来。

实施例2

将去除竹青后的竹碎片放入水中，浸泡48小时后除去水以及溶于水中的水溶物。配制将浓度为70％(V/V)硝酸和氯酸钾的水溶液，使得氯酸钾与硝酸的重量比为5∶10。将碎竹片加入配置好的硝酸/氯酸钾水溶液中，反应15小时后经离心、透析、冷冻干燥便将白色粗纤维从竹材中提取出来。粗纤维的长度在1mm以上，直径在10μm左右，其扫描电镜照片如图1所示。

实施例3

将去除竹青后的竹碎片放入水中，浸泡48小时后除去水以及溶于水中的水溶物。配制将浓度为60％(V/V)硝酸和氯酸钾的水溶液，使得氯酸钾与硝酸的重量比为8∶10。将碎竹片加入配置好的硝酸/氯酸钾水溶液中，反应32小时后经离心、透析、冷冻干燥便将白色粗纤维从竹材中提取出来。

实施例4

将实施例1得到的白色粗纤维加入至3倍重的硫酸溶液(浓度为40％)中水解2小时后1000rpm离心、透析，纳米晶以悬浮液(浓度为2.5％)状态储藏。竹纤维纳米晶的尺寸在透射电镜下进行观察。

实施例5

将实施例2得到的白色粗纤维加入至6倍重的硫酸溶液(浓度为50％)中水解3小时后1000rpm离心、透析。竹纤维纳米晶以悬浮液(浓度为5％)状态储藏。

实施例6

将实施例3得到的白色粗纤维加入至12倍重的硫酸溶液(浓度为70％)中水解5小时后1000rpm离心、透析、冷冻干燥后得到竹纤维纳米晶粉末。由图2的竹纤维纳米球的透射电镜(TEM)照片观察发现纳米晶的直径为10-50nm。酸水解和机械解纤有效地减小了竹纤维的尺寸。

实施例7

将实施例3得到的白色粗纤维加入至18倍重的硫酸溶液(浓度为60％)中水解1小时后1000rpm离心、透析，冷冻干燥后得到竹纤维纳米晶粉末。

实施例8

流延法：将含有80％的甘油/水的土豆淀粉基体材料在40℃条件下搅拌均匀后，加入实施例6制得的竹纤维纳米晶悬浮液，继续搅拌2小时后，放入四氟乙烯模具中40℃条件下流延制得复合膜。控制竹纤维纳米晶占复合膜固含量的5％，其中甘油/水占淀粉重量的80％；甘油/水中甘油重量占30％，其余为水。

实施例9

流延法：将含有80％的甘油/水的玉米淀粉基体材料在40℃条件下搅拌均匀后，加入由实施例4得到的竹纤维纳米晶悬浮液继续搅拌1小时后，放入四氟乙烯模具中40℃条件下流延制得复合膜。控制纳米晶占复合膜固含量的5％，其中甘油/水占淀粉重量的80％；甘油/水中甘油重量占30％，其余为水。

实施例10

流延法：将含有60％的甘油/水的大豆蛋白质基体材料在70℃条件下搅拌均匀后，加入由实施例5得到的竹纤维纳米晶悬浮液，继续搅拌2小时后放入聚四氟乙烯模具中70℃条件下流延制得复合膜。其中纳米晶占复合膜固含量的8％。其中甘油/水占大豆蛋白质重量的60％；甘油/水中甘油重量占30％，其余为水。

实施例11

热压法：将含有50％的甘油/水的玉米蛋白质基体材料在50℃条件下搅拌均匀后，加入由实施例5得到的竹纤维纳米晶悬浮液，继续搅拌3小时后放入聚四氟乙烯模具中除去水分后，在120℃的温度和15MPa的压力下在热压机中热压成型。其中纳米晶占复合膜固含量的18％；甘油/水占玉米蛋白质重量的50％；甘油/水中甘油重量占30％，其余为水。

实施例12

热压法：将含有80％的甘油/水的玉米淀粉基体材料在50℃条件下搅拌均匀后，加入由实施例4得到的竹纤维纳米晶悬浮液，继续搅拌2小时后放入玻璃或者聚四氟乙烯模具除去水分后，在140℃的温度和25MPa的压力下在热压机中热压成型，得到塑料薄膜。其中纳米晶占膜固含量的12％。甘油/水占淀粉重量的80％；甘油/水中甘油重量占30％，其余为水。如图3所示，得到的淀粉/纤维素纳米晶复合材料的断裂面的扫描电镜图。断裂面观察到的是球形纤维素纳米晶，刚好与图2的相对应。

实施例13

螺杆挤出法：取实施例6得到的冻干竹纤维纳米晶粉末5％(重量百分比，以下同)、木薯淀粉基体材80％、增塑剂15％(甘油和水作为增塑剂，甘油/水中甘油重量占30％，其余为水。)在双螺杆挤出机中挤出。程控温度在90-150℃范围内挤出成型。

实施例14

螺杆挤出法：将由实施例7得到的冻干竹纤维纳米晶粉末17％(重量百分比，以下同)、酪蛋白基体材料60％以及增塑剂23％(甘油和水作为增塑剂，甘油/水中甘油重量占30％，其余为水。)在双螺杆挤出机中挤出。程控温度在90-150℃范围内挤出成型。

实施例15

冷冻干燥法：将含有60％玉米淀粉水悬浮液在50℃条件下搅拌均匀后，加入由实施例4得到的竹纤维纳米晶悬浮液，继续搅拌2小时。其体系中纳米晶的固含量为20％。放入冷冻干燥机中冻干除去水份后得到泡沫材料。具有多空结构特性的泡沫材料表现出较强的力学强度，其抗压强度达到0.5MPa。

实施例16

冷冻干燥法：将含有80％大豆蛋白悬浮液在70℃条件下搅拌均匀后，加入由实施例5得到的竹纤维纳米晶悬浮液，继续搅拌3小时。其体系中纳米晶的固含量为10％。放入冷冻干燥机中冻干除去水份后得到泡沫材料。泡沫的抗压强度达到0.4MPa。

表1.实施例样品的力学性质。

上述表1为由实施例得到的竹纤维素纳米晶增强复合材料的力学性质。在50％相对湿度下，普通的淀粉塑料强度在1.5MPa，竹纤维纳米晶的复合使其强度得到了大幅的提升，得到的增强复合膜材料的拉伸强度和杨氏模量结果为：螺杆挤出＞热压＞流延；泡沫的抗压强度也达到了工业泡沫塑料的要求。

Claims (9)

1.竹纤维纳米晶，它通过以下方法制得：

(1)提取粗纤维：将去除竹青后的竹碎片放入水中，浸泡48小时后除去水以及溶于水中的水溶物；配制浓度为30％-70％(V/V)硝酸/氯酸钾的水溶液，使得氯酸钾与硝酸的重量比为3∶10-8∶10；将碎竹片加入配置好的硝酸/氯酸钾水溶液中浸泡，搅拌反应5-36小时后经离心、透析、冻干处理便将白色粗纤维从竹材中提取出来；其中离心转速800-1200rpm，常温透析；

(2)继而向提取的粗纤维加3-20倍重的40-70％的硫酸溶液，水解1-5小时，离心、透析后，得到竹纤维纳米晶悬浮液形式的竹纤维纳米晶；或将得到的竹纤维纳米晶悬浮液经冷冻干燥后得到粉末形式的竹纤维纳米晶。

2.竹纤维纳米晶的提取方法，它包括以下步骤：

(1)提取粗纤维：将去除竹青后的竹碎片放入水中，浸泡48小时后除去水以及溶于水中的水溶物；配制浓度为30％-70％(V/V)硝酸/氯酸钾的水溶液，其中氯酸钾与硝酸的重量比为3∶10-8∶10；将碎竹片加入配置好的硝酸/氯酸钾水溶液中浸泡，反应5-36小时后经离心、透析、冻干处理便将白色粗纤维从竹材中提取出来；其中离心转速800-1200rpm，常温透析；

(2)继而向提取的粗纤维加3-20倍重的40-70％的硫酸溶液水解1-5小时，800-1200rpm离心透析，得到竹纤维纳米晶悬浮液。

3.一种增强生物纳米复合材料，该材料通过以下方法制得：

将淀粉或者蛋白质基体材料加入甘油/水中，在30-80℃条件下搅拌均匀，加入权利要求1得到的竹纤维纳米晶悬浮液，继续搅拌0.5-3小时后，放入模具中在30-80℃条件下流延成型；其中，甘油/水占蛋白质或者淀粉的重量百分含量的50-80％；甘油/水中甘油重量占30％，其余为水；控制竹纤维纳米晶的固含量为1-20％。

4.一种增强生物纳米复合材料，该材料通过以下方法制得：

将淀粉或者蛋白质基体材料加入甘油/水中，在30-80℃条件下搅拌均匀，加入权利要求1得到的竹纤维纳米晶悬浮液，继续搅拌0.5-3小时后，放入玻璃或者聚四氟乙烯模具中置于烘箱中于40℃去除水份后，由热压机在90-150℃温度、5-25MPa压力条件下热压成型；其中，甘油/水占蛋白质或者淀粉的重量百分含量的50-80％；其中甘油/水中甘油重量占30％，其余为水；控制竹纤维纳米晶的固含量为1-20％。

5.一种增强生物纳米复合材料，该材料通过以下方法制得：

将权利要求1得到的竹纤维纳米晶粉末1-20重量份、蛋白质基体材料50-80重量份、以及增塑剂5-29重量份，所述增塑剂为甘油/水，甘油/水中甘油重量占30％，其余为水；均匀混合后，在双螺杆挤出机中挤出成型或造粒；挤出温度90-150℃。

6.一种增强生物纳米复合材料，该材料通过以下方法制得：

将含50-80％淀粉或者蛋白质水悬浮液在30-80℃条件下搅拌均匀后，加入权利要求1得到的竹纤维纳米晶悬浮液，继续搅拌0.5-3小时后，放入冷冻干燥机中冻干除去水份后得到高强度的泡沫材料；控制体系中竹纤维纳米晶的固含量为1-20％。

7.根据权利要求4、5或6所述的增强生物纳米复合材料，其中，所述淀粉为玉米、土豆、或者木薯淀粉；所述蛋白质为大豆蛋白、玉米蛋白或酪蛋白。

8.一种增强生物纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将淀粉或者蛋白质基体材料加入甘油/水中，在30-80℃条件下搅拌均匀，加入权利要求1得到的竹纤维纳米晶悬浮液，继续搅拌0.5-3小时后，放入模具中在30-80℃条件下流延成型；其中，甘油/水占蛋白质或者淀粉的重量百分含量的50-80％；甘油/水中甘油重量占30％，其余为水；控制竹纤维纳米晶的固含量为1-20％。

9.一种增强生物纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将含50-80％淀粉或者蛋白质水悬浮液在30-80℃条件下搅拌均匀后，加入权利要求1得到的竹纤维纳米晶悬浮液，继续搅拌0.5-3小时后，放入冷冻干燥机中冻干除去水份后得到高强度的泡沫材料；控制体系中竹纤维纳米晶的固含量为1-20％。

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