BRPI0209393B1 - adesivo, e, uso do mesmo - Google Patents

Abstract

"método de fabricação de produtos á base de fibras, e, adesivo". descreve-se adesivos de biopolímero ambientalmente compatíveis, sendo que os adesivos compreendem partículas de biopolímero, mais preferivelmente micropartículas de amido, e, o mais preferível, nanopartículas de amido, e dispersões aquosas dos mesmos. descreve-se aplicações para os adesivos de partículas de biopolímero, que são alternativas ambientalmente compatíveis para adesivos sintéticos à base de petróleo. os adesivos de partículas de biopolímero proporcionados são biodegradáveis e repolpáveis, e, assim, proporcionam alternativas compatíveis com reciclagem biológica para adesivos sintéticos derivados de produtos de petróleo.

Description

“ADESIVO, E, USO DO MESMO” Referência cruzada com pedidos relacionados Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisional dos Estados Unidos n° 60/288,259 depositado cm 2 de maio de 2001.

Declaração relativa a pesquisa patrocinada com fundos federais Nâo aplicável.

Anterioridades da invenção 1. Campo da invenção A invenção refere-se ao uso de uma nova classe de adesivos à base de biopolímeros que são nano- e/ou micropartícula, que compreendem um biopolímero. como amido, em diversas aplicações adesivas. Estes adesivos de látex de biopolímero podem ser aplicados como soluções de substituição para adesivos de látex sintéticos objetivando uma variedade de aplicações sobre substratos porosos e não-porosos. 2, Descrição da arte relacionada WO 00/69916 descreve um processo para preparar nanopartículas de biopolímero que emprega um processo de extrusão, em que o biopolímero, por exemplo amido ou um derivado de amido ou misturas dos mesmos, são processados sob altas forças de cisalhamento na presença de um agente reticulador. Este pedido de patente também descreve nanopartículas de amido, dispersões aquosas de referidas nanopartículas, e um extrusado preparado por meio do processo que intumesce em um meio aquoso e forma uma dispersão pouco viscosa após imersão. As partículas também são descritas corno apresentando uma distribuição estreita de tamanhos de partículas apresentando tamanhos de partículas abaixo de 400 nm, e especialmente abaixo de 200 nm, e são ainda mais caracterizadas por sua viscosidade. Indica-se diversas aplicações para uso das nanopartículas. No entanto, não são proporcionados exemplos para demonstrar as características adesivas do látex de biopolímero, nem se indica quaisquer aplicações adesivas específicas. WO 00/40617 descreve um método para a preparação de partículas de amido em um sistema de duas fases. As partículas de amido resultantes são pequenas e controláveis e seus diâmetros podem abranger de 50 nm a 100 pm. Como na patente precedente, indica-se diversas aplicações destas partículas. No entanto, não são proporcionados exemplos para demonstrar estas aplicações.

Sumário da invenção Referimo-nos aos novos adesivos da presente invenção como adesivos de látex de biopolímero. Adesivos de látex de biopolímero são caracterizados de acordo com suas propriedades de látex e propriedades adesivas. Propriedades de látex referem-se a suas distribuições de tamanhos de partículas, propriedades de dispersão, propriedades formadoras de película, e comportamento de secagem. Propriedades adesivas referem-se à aplicação específica em questão.

Adesivos de látex de biopolímero são atraentes por diversas razões. Estes adesivos de pronto-emprego são dispersões adesivas estáveis. Adicionalmente, adesivos de látex baseados em biopolímeros são derivados de fontes renováveis, e não de matérias-primas à base de petróleo e, portanto, representam um benefício ambiental atraente. Látices são dispersões de pequenas partículas insolúveis em água. Estas encontram-se tipicamente na faixa de tamanho nanométrico, mas também podem encontrar-se na faixa de tamanho micrométrico. Adesivos de látex são atraentes porque podem ser preparados com elevados teores de sólidos, eles são dispersões estáveis, secam rapidamente e são preparados com o emprego de um meio ambientalmente compatível (água) sem o uso de solventes. Látices também são bem conhecidos para uso em aplicações de adesivos sintéticos em alta velocidade, como poliacrílicos para aplicações de adesivos sensíveis a pressão, e acetato de polivinila, acetatos de polietileno vinila, etilenos de acetato de polivinila, butadienos de poliestireno, etc., para aplicações de adesivos não sensíveis a pressão. A tecnologia dominante hodiema de adesivos de látex não-sensíveis a pressão é acetato de polivinila, dentre uma ampla faixa de famílias de polímeros sintéticos usados como adesivos de látex (R.D. Athey, Jr., "Emulsion Polymer Technology", Marcei Dekker, 1991).

Adesivos de látex de biopolímero podem ser considerados como substitutos em base biológica para substituição de adesivos de látex sintético à base de petróleo usados em aplicações de embalagem, colas escolares, etiquetas e notas removíveis, adesivos de construção, e para muitas outras aplicações adesivas que requerem adesivos de látex. O potencial de substituir um látex adesivo sintético por um adesivo de látex de biopolímero pode ser ilustrado para a aplicação específica de colas escolares. Este uso não teria sido esperado porque polímeros naturais, como amido, geralmente apresentam uma estabilidade de prateleira muito deficiente. A razão para a baixa estabilidade de prateleira de dispersões aquosas de biopolímero é dupla: (1) pastas e soluções adesivas de amido apresentam uma forte tendência a geleificar ou retrogradar, com estabilidades na ordem de horas ou dias; e (2) adesivo de amido em água proporciona um bom meio de crescimento para fungos e bactérias. Portanto, o consumidor acostumou-se a colas escolares de látex de acetato de polivinila branco, que secam rapidamente e que apresentam estabilidade de vida de prateleira acima de 6 meses.

Descrição detalhada da invenção Foi verificado que látices de biopolímero (por exemplo, conforme preparados nos processos e métodos descritos no WO 00/69916 e WO 00/40617) apresentam propriedades adesivas únicas que os tomam mais atraentes do que adesivos sintéticos derivados de produtos de petróleo. Contudo, a estabilidade destes látices de biopolímero ainda é limitada a dias ou semanas, desde que os dois itens acima não sejam objetivados especificamente. A formação de nanoesferas apenas, como no WO 00/69916 por exemplo, proporciona um látex de biopolímero que não é estável por períodos prolongados, a não ser que o amido usado para gerar as nanopartícuias reticuladas seja um amido baseado em alto [teor] de amilopectina (>95% de amilopectina, <5% de amilose). Para prevenir crescimento fungico ou bacteriano, desenvolveu-se uma formulação biocida não-tóxica adequada. A combinação de um amido baseado em alto teor de amilopectina e um biocida adequado não-tóxico (para humanos) permitiu o desenvolvimento de uma cola escolar 100% biodegradável que apresenta uma estabilidade de vida de prateleira acima de 6 meses. A combinação de látex de nanoesferas de amido com alto teor de amilopectina e um biocida não-tóxico adequado para proporcionar uma cola escolar segura, 100% biodegradável, com estabilidade de vida de prateleira acima de 6 meses (i.e., sem geleificação ou retrogradação ou crescimento microbiano), é uma concretização única desta invenção. Verificou-se que a capacidade de encolamento de papel proporcionada pelo látex à base de nanopartículas compara-se com vantagem a látex de acetato de polivinila.

Pode-se imaginar que é possível desenvolver muitas outras aplicações de adesivos de papel baseadas nesta mesma aplicação. Por exemplo, esta invenção pode ser aplicada a outras operações convertedoras de papel onde substratos de papel são aderidos mutuamente e onde se utiliza tipicamente uma etapa de secagem após a aplicação de um adesivo aquoso. Um exemplo é na preparação de lenços de papel aperfeiçoados ou para preparar tecidos de multi-camadas, guardanapos, toalhas de papel, etc.

Os látices podem ser preparados utilizando-se biopolímeros que foram formados a nanopartículas por meio de processamento do biopolímero com o uso de forças de cisalhamento e de reticulação simultânea. Processamento com o uso de forças de cisalhamento significa aqui um tratamento mecânico, que é, em particular, um tratamento de extrusão realizado a temperatura elevada (acima de 40°C, especialmente acima de 60°C, abaixo do ponto de degradação do polímero, até p. ex. 200°C, especialmente até 140°C) em condições de alto cisalhamento. O cisalhamento pode ser efetuado aplicando-se pelo menos 100 Joules de energia mecânica específica (SME: specific mechanical energy) por grama de biopolímero. Dependendo do dispositivo de processamento usado, a energia mínima pode ser maior; adicionalmente, quando se utiliza material que não é pré-gelatinizado, a SME mínima pode ser maior, p. ex. de pelo menos 250 J/g, especialmente pelo menos 500 J/g. De preferência, o tratamento mecânico é realizado a temperatura elevada. A temperatura elevada pode ser moderada, no caso de amido, utilizando-se um meio alcalino ou utilizando-se amido pré-gelatinizado. Durante o tratamento mecânico, o biopolímero está presente em alta concentração, de preferência de pelo menos 50% em peso, em um solvente aquoso, como água ou uma mistura de água/álcool. É possível aplicar alta pressão (p. ex. entre 5 e 150 bar) para facilitar o processamento a altas concentrações.

Adicionalmente à água ou mistura de água/álcool, pode estar presente um plastificante, como um poliol (etilenoglicol, propilenoglicol, poliglicóis, glicerol, álcoois de açúcar, uréia, ésteres de ácido cítrico, etc.) num nível de 5-40% em peso do biopolímero. No entanto, a água já pode atuar como um plastificante. A quantidade total de plastificantes (i.e. água e outros, como glicerol) situa-se, de preferência, entre 15% e 50%. Também pode estar presente um lubrificante, como lecitina, outros fosfolipídeos ou monoglicerídeos, p. ex. num nível de 0,5-2,5% em peso. Um ácido, de preferência um ácido orgânico sólido ou semi-sólido, como ácido maleico, ácido cítrico, ácido oxálico, láctico, glucônico, ou uma enzima degradadora de carboidratos, como amilase, pode estar presente num nível de 0,01-5% em peso de biopolímero; o ácido ou enzima contribui com ligeira despolimerização que se assume ser vantajosa no processo de produzir nanopartícuias com um tamanho específico.

Uma etapa importante no processo de produzir o látex de biopolímero é a reticulação durante o tratamento mecânico. De preferência, a reticulação é reversível, i.e. as reticulações são parcialmente ou totalmente clivadas após a etapa de tratamento mecânico. Reticuladores reversíveis adequados incluem aqueles que formam ligações químicas a baixas concentrações de água, que se dissociam ou hidrolisam na presença de maiores concentrações de água. Este modo de reticulação resulta numa viscosidade temporariamente elevada durante o processamento, seguido de uma menor viscosidade após o processamento.

Exemplos de reticuladores reversíveis são dialdeídos e polialdeídos, que formam reversivelmente hemiacetais, anidridos de ácido e anidridos mistos, e análogos. Dialdeídos e polialdeídos vantajosos são glutaraldeído, glioxal, carboidratos oxidados com periodato, e análogos. Glioxal é um reticulador particularmente vantajoso para a finalidade de produzir partículas de látex. Tais reticuladores podem usados sozinhos ou como uma mistura de reticuladores reversíveis, ou como uma mistura de reticuladores reversíveis e não-reversíveis. Assim, reticuladores convencionais, como epicloridrina e outros epóxidos, trifosfatos, divinil sulfona, podem ser usados como reticuladores não-reversíveis para biopolímeros de polissacarídeo, enquanto que dialdeídos, reagentes de tiol e análogos podem ser usados para biopolímeros proteináceos. A reação de reticulação pode ser catalisada com ácido ou base. O nível de agente reticulador pode situar-se vantajosamente entre 0,1 e 10% em peso com relação ao biopolímero. O agente de reticulação pode já estar presente no início do tratamento mecânico, porém no caso de um biopolímero que não é pré-gelatinizado, como amido granular, prefere-se que o agente reticulador seja adicionado mais tarde, i.e. durante o tratamento mecânico. O biopolímero reticulado tratado mecanicamente é então formado a um látex por meio de dispersão em um solvente adequado, usualmente água e/ou outro solvente hidroxílico (como um álcool), a uma concentração de entre 4 e 50% em peso, especialmente entre 10 e 40% em peso. Antes da dispersão é possível realizar uma etapa de cominuição criogênica, porém agitação com aquecimento brando pode operar igualmente bem. Este tratamento resulta em um gel que, espontaneamente ou após indução por meio de adsorção de ácido graxo, é quebrado a um látex. Este comportamento de viscosidade pode ser utilizado para aplicações das partículas, como misturação aperfeiçoada, etc. Se desejado, o biopolímero disperso pode ser ainda mais reticulado, utilizando-se os mesmos ou outros agentes reticuladores como descrito acima.

EXEMPLOS

Os exemplos a seguir servem para ilustrar adicionalmente a invenção. Os exemplos não se destinam a limitar de qualquer forma a invenção.

Exemplo 1 - Preparação de adesivo de látex de biopolímero a partir de nanopartículas de amido Utilizou-se a técnica descrita no WO 00/69916 para preparar nanopartículas de biopolímero por meio de processamento de extrusão reativa. Utilizou-se amido de batata nativa (PN: native potató), amido de trigo (WN: wheat), amido de milho (CN: com), e amido de milho ceroso (WCN: waxy com) para preparar as nanopartículas. Os pellets de extrusado constituídos de nanopartículas de amido foram então dispersos em água e dispersos utilizando-se agitação mecânica. As nanopartículas (até 35% (peso/volume) de sólidos) foram dispersas ao longo de 15 a 60 minutos a 45°C utilizando-se um misturador de 3 lâminas a 200 rpm. Verificou-se que a estabilidade do látex de biopolímero resultante depende do amido e do nível de reticulação.

Dispersões preparadas com amostras de extrusão de PN, CN e WN com glicerol e glioxal mostraram ser estáveis apenas durante algumas horas quando o teor de glioxal foi menor do que 4 partes, e películas secas obtidas com estas dispersões não foram transparentes. Isto é ilustrado na Tabela 1 relativamente ao amido de PN. Dispersões obtidas para o PN extrusado reativamente com 4 e 5 partes de glioxal mostraram ser estáveis durante até sete dias, e películas secas obtidas com estas dispersões foram transparentes. No oitavo dia, a viscosidade de uma dispersão a 24% (peso/volume) elevou-se, provavelmente devido à retrogradação de frações de amilose não-reticulada. Verificou-se que a amostra preparada com uma extrusora apenas com elementos de transporte após injeção de 5 partes de glioxal apresenta boas propriedades formadoras de película e de estabilidade. Uma dispersão a 24% (peso/volume) é estável durante 7 dias, e uma dispersão a 12% (peso/volume) foi estável durante 1 mês.

Tabela 1: Composição de amidos reativamente extrusados *ppc = partes por cem partes de amido seco **PN = amido de batata nativa Contrastando com os resultados obtidos para o amido de PN, verificou-se que uma dispersão a 24 % (peso/volume) de WCN extrusado reativamente com apenas 2 partes de glioxal apresenta baixa viscosidade e demonstrou ser estável durante mais de 6 meses. Películas secas obtidas da dispersão foram transparentes. A faixa de tamanho de partículas foi determinada por meio de difração dinâmica de luz de laser (DLS: Dynamic Laser Light Scattering) e verificou-se ser estreita, abrangendo de 50-100 nm. Exemplo 2 - Cola escolar biodegradável à base de látex de biopolímero como uma substituição para cola escolar à base de acetato de polivinila sintético Polímeros naturais, como o amido, apresentam geralmente uma estabilidade de vida de prateleira muito reduzida. A razão de uma curta estabilidade de vida de prateleira de dispersões aquosas de biopolímero é dupla: (1) pastas e soluções adesivas de amido apresentam uma forte tendência a gelificar ou retrogradar, com estabilidades na ordem de horas ou dias; e (2) adesivo de amido em água proporciona um bom meio de crescimento para fungos e bactérias. Portanto, o consumidor acostumou-se a colas escolares de látex de acetato de polivinila branco, que apresentam estabilidade de vida de prateleira acima de 6 meses. Os dados no Exemplo 1 demonstram como o problema no item 1 foi enfrentado. Os dados na Tabela 2 mostram como o problema no item 2 foi enfrentado.

Tabela 2: Dispersões de EXL201 a 20% com 1% de conservante comparadas com amido, testado à temperatura ambiente. - = crescimento de fungos/bolores/leveduras A combinação de látex de nanoesferas de amido com alto teor de amilopectina demonstrado no Exemplo 1 e um biocida não-tóxico adequado demonstrado no Exemplo 2 para proporcionar uma cola escolar segura, 100% biodegradável, com estabilidade de vida de prateleira acima de 6 meses, é uma concretização única desta invenção.

Exemplo 3 — Adesivos baseados em partículas de biopolímero como substituições em base biológica para adesivos sintéticos Uma propriedade importante após papel ter sido encolado, é a resistência da camada adesiva. O valor de SCT é uma indicação da rigidez do papel encolado e o fator de rompimento é uma indicação da resistência. A alteração na resistência e rigidez após aplicação de uma camada adesiva fornece informação sobre as propriedades desta camada adesiva.

Em comparação com a cola de acetato de polivinila (PVA), a resistência e rigidez do papel encolado aumenta mais quando se utiliza dispersões de amido (Tabela 3). Isto indica que uma camada adesiva de dispersão de amido adiciona mais às propriedades do papel do que uma cola sintética.

Tabela 3: SCT e Rompimento de papel e de amostras de papel encolado Os resultados na Tabela 3 demonstram que muitas aplicações são exeqüíveis para adesivos baseados em partículas de biopolímero como substituições em base biológica para adesivos sintéticos.

Embora a presente invenção tenha sido descrita de maneira consideravelmente detalhada com referência a determinadas concretizações, uma pessoa versada na arte perceberá que a presente invenção pode ser praticada de outros modos além das concretizações descritas, que foram apresentadas com fins de ilustração e não de limitação. Portanto, a abrangência das reivindicações apensas não deveria ser limitada à descrição das concretizações aqui contidas.

Claims (9)

1. ]. Adesivo, caracterizado pelo fato de que compreende: nanopartículas de amido tendo um tamanho na faixa até 400 nm, as nanopartículas de amido sendo formadas a partir de um amido compreendendo mais do que 95% de amilopectina; um solvente; e um biocida, em que o adesivo tem uma estabilidade de vida de prateleira acima de 6 meses, a estabilidade de vida de prateleira sendo definida como sem retrogradação, ou geleift cação ou crescimento microbiano
2. 2. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas de amido são formadas a partir de amido de milho.
3. 3. Adesivo de acordo com a reivindicação 1 ou 2. caracterizado pelo fato de que o adesivo é 100% biodegradável.
4. 4. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o biocida é um biocida nào-tóxico.
5. 5. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o biocida é selecionado dentre sorbato de potássio, ácido benzóico, bissulfito de sódio, e misturas dos mesmos.
6. 6. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o solvent é água.
7. 7. Uso de um adesivo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a ó, caracterizado pelo fato de que é para a produção de produtos à base de fibras.
8. 8. Uso de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o referido adesivo é usado como um adesivo não sensível a pressão para substrates porosos e não-porosos.
9. 9. Uso de um adesivo como definido em qualquer uma das reivindicações I a 6, caracterizado pelo fato de que é para aplicações em colas escolares, aplicações em embalagens e/ou aplicações em etiquetas.