JP2021193231A - 粉砕方法および粉砕媒体 - Google Patents
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Abstract
Description
WO-A-2010/131016に見られる利点にも拘らず、工業的規模でのマイクロフィブリル化セルロースの製造に係る経済性を更に改善し、またマイクロフィブリル化セルロースを製造するための新規な方法の開発に対する持続する要求がある。同様に、マイクロフィブリル化セルロースの1つまたは2つ以上の特性を更に進展させ、あるいは高め得ることも望ましいことであろう。
第二の局面に従えば、本発明は、マイクロフィブリル化セルロースの製造における、少なくとも約3.5という比重および(i) 少なくとも0.5μmという表面粗さ、または(ii) 少なくとも約0.10の摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を持つ粒状粉砕媒体の使用を対象としている。
第三の局面に従えば、本発明は、(i) 少なくとも約0.5μmという表面粗さ、または(ii) 少なくとも約0.10という平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を持つ粒状セラミック粉砕媒体を対象としており、ここにおいて該粉砕媒体は、ジルコニア(ZrO2)およびアルミナ(Al2O3)の内の少なくとも一方を含む組成物を焼結することにより形成される。
第四の局面に従えば、本発明は粒状粉砕媒体を対象としており、該粒状粉砕媒体は、粉砕中に、例えば、セルロースを含有する繊維質基材を、粉砕の完了後に除去される該粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによりマイクロフィブリル化する工程を含む方法における粉砕中に、摩損して粗くなる。該粉砕媒体は、セラミック粉砕媒体であり得る。
第五の局面に従えば、本発明は、(i) 少なくとも約1.6μmという表面粗さ、または(ii) 少なくとも約0.25という平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を持つ粒状粉砕媒体を対象としている。該粉砕媒体は、セラミック粉砕媒体であり得る。
a. 該セラミック粉砕媒体を製造するのに適した原料を含有する組成物を取得し、準備しまたは製造する工程;
b. 原料を含む該組成物を混合して、混合物を形成する工程;
c. 該混合物とバインダとを混ぜ合せて、結合混合物(bound mixture)を形成する工程; d. 該結合混合物を、一定期間に渡って混合することにより、該結合混合物の組成物を粗砕する工程、該期間中、その混合速度は減じられる;
e. 任意に、該粗砕された組成物を乾燥する工程;
f. 任意に、該粗砕された組成物を成形する(shape)工程;
g. 任意に、該粗砕された組成物を寸法で分類する(size)工程;および
h. 該粗砕された組成物を焼結する工程。
第七の局面に従えば、セルロースを含有する繊維質基材の存在下で攪拌した際に、粗くなり、あるいは摩損して粗くなる材料が提供される。
第八の局面に従えば、研磨性の接触に曝された場合に、少なくとも1%増大する表面粗さを持つ、未研磨の粒状粉砕媒体が提供される。
第九の局面に従えば、研磨性の接触に曝された場合に、少なくとも20%増大する表面粗さを持つ、研磨された粒状粉砕媒体が提供される。
第十一の局面に従えば、(a) マイクロフィブリル化セルロースおよび(b) 粗粒状粉砕媒体を同時に製造する方法が提供され、該方法は、粉砕の開始時点において、(i) 少なくとも約0.5μmという表面粗さ;または(ii) 少なくとも約0.10という平均摩擦係数;または(i)および(ii)の両者を持つ粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することにより、セルロースを含有する繊維質基材を粉砕する工程を含む。
第十二の局面に従えば、マイクロフィブリル化セルロースの製造において、生成されるマイクロフィブリル化セルロースの単位量当たりのエネルギー投入量を減じるための、i) 少なくとも約0.5μmという表面粗さ、または(ii) 少なくとも約0.10という平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を持つ粒状粉砕媒体の使用が提供される。
第十三の局面に従えば、マイクロフィブリル化セルロースの製造において、該マイクロフィブリル化セルロースの1または2以上の特性を改善するための、i) 少なくとも約0.5μmという表面粗さ、または(ii) 少なくとも約0.10という平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を持つ粒状粉砕媒体の使用が提供される。
マイクロフィブリル化方法
本発明の上記第一の局面に従えば、上記方法は、粉砕の完了後に除去されることになる粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することにより、セルロースを含有する繊維質基材をマイクロフィブリル化する工程を含む。「マイクロフィブリル化(microfibrillating)」によって、セルロースのマイクロフィブリルが、個々の種としてまたはそのマイクロフィブリル化前のパルプに係る繊維と比較して、同程度に小さな凝集体として遊離されもしくは部分的に遊離されるプロセスを意味する。製紙において使用するのに適した典型的なセルロース繊維(即ち、マイクロフィブリル化前のパルプ)は、数百または数千の個々のセルロースフィブリルからなるより大きな凝集体を含む。該セルロースをマイクロフィブリル化することにより、ここにおいて記載される特徴および特性を含む特定の特徴および特性が、該マイクロフィブリル化セルロースおよび該マイクロフィブリル化セルロースを含む組成物に付与される。
ここにおいて使用されるような用語「粉砕の開始時点において」とは、粉砕プロセスにおいて使用される前の、上記粉砕媒体の状態を示している。
平均摩擦係数は、摩擦計を用いて行われる如く、トライボメトリー(tribometry)、即ち表面上の摩擦の測定により決定することができる。摩擦計は、表面が相互に関して擦られた際の摩擦および磨耗の大きさを測定する。特定の態様において、平均摩擦係数は、以下の方法に従って決定される。分析すべき上記粒状粉砕媒体の3つの別個の検体(例えば、ビーズ)を得、また各検体を、摩擦計において3回の同等な試験に掛ける。摩擦係数が各実験に対して決定され、9個の摩擦係数の測定値(即ち、各検体に対して3個)を得る。平均摩擦係数は、これら9個の摩擦係数の測定値を一緒に加え、また9で割ることにより得られる。適当な摩擦計の操作手順は、付属書(Appendix)2において与えられている。特定の態様において、平均摩擦係数は、付属書2において与えられている摩擦計の操作手順、または本質的に同一の結果をもたらすあらゆる他の適当な手順に従って決定される。
特定の態様において、上記粒状粉砕媒体は、約0.10〜約0.50、例えば約0.15〜約0.50、または約0.175〜約0.50、または約0.20〜約0.50、または約0.225〜約0.50、または約0.25〜約0.50、または約0.275〜約0.50、または約0.30〜約0.50、または約0.325〜約0.50、または約0.35〜約0.50、または約0.375〜約0.50、または約0.40〜約0.50という平均摩擦係数を持つ。
特定の態様において、上記平均摩擦係数は、約0.50に等しいかまたはそれ未満、例えば約0.48に等しいかまたはそれ未満、または約0.46に等しいかまたはそれ未満、または約0.44に等しいかまたはそれ未満、または約0.42に等しいかまたはそれ未満、または約0.40に等しいかまたはそれ未満、または約0.39に等しいかまたはそれ未満、または約0.38に等しいかまたはそれ未満、または約0.37に等しいかまたはそれ未満、または約0.36に等しいかまたはそれ未満、または約0.35に等しいかまたはそれ未満である。
特定の態様において、粉砕媒体は、約0.5μm〜約5.0μmの表面粗さおよび約0.10〜約0.50の平均摩擦係数、例えば約0.75μm〜約5.0μmの表面粗さおよび約0.10〜約0.50の平均摩擦係数、または約1.0μm〜約5.0μmの表面粗さおよび約0.10〜約0.50の平均摩擦係数、または約1.0μm〜約5.0μmの表面粗さおよび約0.10〜約0.50の平均摩擦係数、または約0.5μm〜約5.0μmの表面粗さおよび約0.20〜約0.50の平均摩擦係数、または約0.5μm〜約5.0μmの表面粗さおよび約0.25〜約0.50の平均摩擦係数、または約0.5μm〜約5.0μmの表面粗さおよび約0.30〜約0.50の平均摩擦係数、または約0.75μm〜約4.0μmの表面粗さおよび約0.20〜約0.40の平均摩擦係数、または約0.75μm〜約3.5μmの表面粗さおよび約0.25〜約0.40の平均摩擦係数を持つ。
特定の態様、例えば上記第五の局面に係る特定の態様において、上記粒状粉砕媒体は、少なくとも約0.26、例えば少なくとも約0.28、または少なくとも約0.30、または少なくとも約、または少なくとも約0.32、または少なくとも約0.34、または少なくとも約0.36、または少なくとも約0.38、または少なくとも約0.40、または少なくとも約0.42、または少なくとも約0.44、または少なくとも約0.46、または少なくとも約0.48、または少なくとも約0.50という平均摩擦係数を持つ。特定の態様において、該摩擦係数は、約0.80以下、例えば約0.75以下、または約0.70以下、または約0.65以下、または約0.60以下、または約0.55以下である。
更に、特定の態様によれば、(a) マイクロフィブリル化セルロースおよび(b) 粗粒状粉砕媒体を同時に製造する方法が提供され、該方法は、セルロースを含有する繊維質基材を、ここに記載されたような粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによって粉砕することを含み、該粒状粉砕媒体は、その粉砕の開始時点において、(i) 少なくとも約0.5μmという表面粗さ;または(ii) 少なくとも約0.10という平均摩擦係数;または(i)および(ii)の両者を持つ。
特定の態様において、上記粒状粉砕媒体は、約3.5〜約8.0、例えば約3.5〜約7.0、または約3.5〜約6.5という比重、または少なくとも約3.6、または少なくとも約3.7、または少なくとも約3.8、または少なくとも約3.9、または少なくとも約4.0、または少なくとも約4.1、または少なくとも約4.2、または少なくとも約4.3、または少なくとも約4.4、または少なくとも約4.5、または少なくとも約4.6、または少なくとも約4.7、または少なくとも約4.8、または少なくとも約4.9、または少なくとも約5.0、または少なくとも約5.1、または少なくとも約5.2、または少なくとも約5.3、または少なくとも約5.4、または少なくとも約5.5、または少なくとも約5.6、または少なくとも約5.6、または少なくとも約5.7、または少なくとも約5.8、または少なくとも約5.9、または少なくとも約6.0という比重を持つ。より高い比重が好ましく、その理由はこのような粉砕媒体が、上記マイクロフィブリル化セルロースの製造中に、タワーミル等のその粉砕容器からの水力分級(elutriate)の低減された傾向を有し、または更にはこの傾向を全く示さないことにある。更に、より大きな比重は、ミル生産性および利用率の増大を可能とする。これは、より高密度の媒体が結果としてより高いモータ電力(motor power draw)(即ち、より高いモータ効率)をもたらすからであり、より大きな比重を持つ媒体を使用した場合、該粉砕機容積内での単位時間当たり、該粒子に対してより多くのエネルギーが伝達される。結果として、目標とするエネルギーまたは粒度に達するための時間が減じられる。
上記粒状粉砕媒体は、天然または合成物質から形成でき、例えば粉砕媒体として使用するのに適した、緻密で硬質の無機、セラミックまたは金属物質から形成される。特定の態様において、該粒状粉砕媒体はセラミック粉砕媒体である。かかる物質は、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、イットリア、セリア、またはイットリアおよび/またはセリア安定化ジルコニア、およびこれらの混合物を包含する。特定の態様において、該粒状セラミック粉砕媒体は、2以上の物質、例えばアルミナとジルコニア、またはアルミナとケイ酸ジルコニウム、またはアルミナとムライトとからなる複合構造を持つことができる。特定の態様において、該粒状粉砕媒体は、独占的にムライトからなってはいない。特定の態様において、該粒状粉砕媒体は、ムライトを含まない。
上記第一または第二の局面に係る特定の態様において、上記粒状粉砕媒体は、以下において詳細に説明されるように、上記第三の局面に従う粒状粉砕媒体である。
上記粒状粉砕媒体は、任意の適当な形状、例えばボール、ビーズ、シルペブス、ペレット、棒、ディスク、キューブ、トロイド、錐体等を持つ粒子を含むことができる。
特定の態様において、上記粒状粉砕媒体は、実質的に球状の粒子、例えばボールおよび/またはビーズを含む。例えば、該粉砕媒体は、少なくとも10質量%の実質的に球形の粒子を含むことができ、あるいは少なくとも20質量%の実質的に球形の粒子を含むことができ、あるいは少なくとも30質量%の実質的に球形の粒子を含むことができ、あるいは少なくとも40質量%の実質的に球形の粒子を含むことができ、あるいは少なくとも50質量%の実質的に球形の粒子を含むことができ、あるいは少なくとも60質量%の実質的に球形の粒子を含むことができ、あるいは少なくとも70質量%の実質的に球形の粒子を含むことができ、あるいは少なくとも80質量%の実質的に球形の粒子を含むことができ、あるいは少なくとも90質量%の実質的に球形の粒子を含むことができ、あるいは本質的に(例えば、95質量%またはこれを超え、あるいは少なくとも99質量%)実質上球形粒子のみを含むことができる。
上記棒状粒子は中実の物体であり、これは、外表面が規定されている該物体の長さを通っている軸および対向する端部表面を持つ。該外表面および該対向する端部表面が、一緒に該物体を規定している。特定の態様において、その縦軸は実質上直線であり、これにより我々は、該2つの端部間の最短距離を表す線が、完全に該物体内に属することを意味する。他の態様において、該棒状の粒子は、アーチ状の形状をとることができ、ここにおいてその軸は、曲線であり、またその最短距離を表す線は、完全に該物体内に属してはいない。直線状の軸を持つ棒状物体とアーチ形状を持つ物体との混合物は、2:1またはこれを超えるアスペクト比を持つ棒状粒子の実質上全て(例えば、90質量%または95質量%または99質量%)が、上記直線状の形状を持つか、あるいは上記アーチ状の形状を持つかの何れかである態様として意図されている。
特定の態様において、上記棒状粒子の断面は、該粒子の長さに沿って実質的に一定である。「実質的に一定」により、該断面の主寸法が、例えば20%を超え、あるいは10%を超え、または5%を超えて変動しないことを意味している。もう一つの態様において、該棒状粒子の断面は、該粒子の長さに沿って、例えば20%を超えて変動する。例えば、該棒状粒子の物体は、樽の形状をとることができ、ここにおいて、該粒子の本体に係る各末端におけるその断面は、該末端間で測定された断面よりも小さく、あるいは例えば、該棒状粒子の本体は、逆樽状の形状をとることができ、そこにおいて該粒子の各端部における断面は、該端部間で測定された断面よりも大きい。該棒状粒子の断面形状は、対称または非対称であり得る。例えば、該断面形状は、円形または実質的に円形であり得、または実質的に卵形であり得る。その他の形状は、角形、例えば三角、正方形、矩形、星形(5または6-角の)、ダイアモンド等を含む。該外側の長さ方向の表面と対抗する末端表面との間の境界は、角張っていてもよく、即ち離散的な鋭い境界を持ち、あるいは角張っていなくてもよく、即ち曲線的であり、または丸みを持っている。該端部表面は、平坦、凹型または凸型であり得る。
本発明の特定の態様において使用するのに適した棒状粒子のもう一つの例は、アーチ状の形状および実質的に円形の断面を持つ粒子である。これらの例両者において、その外側の長さ方向の表面とその対抗する端部表面との間の境界は丸くなっており、またその端部は一般的に平坦または凸型である。特定の態様において、該棒状粒子は、2.5:1または2.5:1を超えるアスペクト比、または3:1または3:1を超えるアスペクト比、または4:1または4:1を超えるアスペクト比、または5:1または5:1を超えるアスペクト比、または6:1または6:1を超えるアスペクト比を持つ。該アスペクト比は、10:1または10:1未満であり得、または9:1または9:1未満であり得、または8:1または8:1未満であり得、または7:1または7:未満であり得、または6:1または6:1未満であり得、または5:1または5:1未満であり得る。該アスペクト比は、2:1〜10:1の範囲内であり得、または2:1〜5:1の範囲内であり得、または3:1〜8:1の範囲内であり得、または3:1〜6:1の範囲内であり得る。
特定の態様において、上記棒状粒子の軸長は、約1mm〜約5mm、または約2mm〜約4mmの範囲にある。もう一つの態様において、該棒の長さは、約3mm未満である。
特定の態様において、上記マイクロフィブリル化プロセス、例えば粉砕は、粉砕可能な無機粒状物質の存在下で実施される。特定の態様において、該粉砕は、粉砕可能な無機粒状物質の不在下で実施される。
上記粉砕媒体は、全装入材料の約70体積%までの量で存在し得る。該粉砕媒体は、該装入材料の少なくとも約10体積%の量、例えば該装入材料の少なくとも約20体積%の量、または該装入材料の少なくとも約30体積%の量、または該装入材料の少なくとも約40体積%の量、または該装入材料の少なくとも約50体積%の量、または該装入材料の少なくとも約60体積%の量で存在し得る。特定の態様において、該粉砕媒体は、該装入材料の約30〜約70体積%、例えば該装入材料の約40〜約60体積%、例えば該装入材料の約45〜約55体積%の量で存在する。
「装入材料」により、上記粉砕容器に供給される供給材料である組成物を意味する。該装入材料は、水(存在する場合)、粉砕媒体、セルロースを含む繊維質基材および無機粒状物質(存在する場合)、およびここに記載されるような任意の他の随意の添加剤(存在する場合)を含む。
上記粉砕は、竪型ミルまたは水平ミル内で行うことができる。
特定の態様において、上記粉砕は、粉砕容器、例えばタンブルミル(例えば、ロッド、ボールおよび自己式)、攪拌ミル(例えば、サム(SAM)またはイサミル(IsaMill))、タワーミル、攪拌メディアデトリータ(stirred media detritor)(SMD)、あるいは回転する平行な粉砕プレートを含み、該プレート間に粉砕すべき供給材料が供給される粉砕容器内で行われる。
上記竪型ミルは、1またはそれ以上の粉砕ゾーンの上方にスクリーンを含むことができる。一態様において、スクリーンは、静止ゾーンおよび/または分級器に隣接して設けられている。該スクリーンは、生成物であるマイクロフィブリル化セルロースおよび無機粒状物質を含む水性懸濁液から粉砕媒体を分離し、また粉砕媒体の沈降を向上させるような大きさで作られていてもよい。
一態様において、上記粉砕容器はタワーミルである。該タワーミルは、1またはそれ以上の粉砕ゾーンの上方に静止ゾーンを含むことができる。静止ゾーンは、内部では最小限の粉砕が行われまたは全く粉砕が生じない、タワーミルの内側上部に向かって位置している領域であり、またマイクロフィブリル化セルロースおよび(存在する場合には)無機粒状物質を含んでいる。該静止ゾーンは、該粉砕媒体の粒子が、該タワーミルの該1またはそれ以上の粉砕ゾーンに沈降する領域である。
上記タワーミルは、長さ全体に渡る一連のインペラローターディスクを備えた垂直インペラシャフトを含むことができる。該インペラローターディスクの作用は、該ミル全体に渡る一連の別々の粉砕ゾーンを生み出す。
上記のタワーミルは、1またはそれ以上の粉砕ゾーンの上方に分級器を含むことができる。一態様において、該分級器は、上部に取付けられており、かつ静止ゾーン近傍に据えられている。該分級器は、ハイドロサイクロンであり得る。
上記タワーミルは、1またはそれ以上の粉砕ゾーンの上方にスクリーンを含むことができる。一態様において、スクリーンは、静止ゾーンおよび/または分級器に隣接して据えられている。該スクリーンは、生成物であるマイクロフィブリル化セルロースおよび(存在する場合には)無機粒状物質を含む水性懸濁液から粉砕媒体を分離し、また粉砕媒体の沈降を高めるような大きさで作られていてもよい。
特定の態様において、少なくとも約5質量%の上記初期固形分は、セルロースを含む繊維質基材であり得、例えば該初期固形分の少なくとも約10質量%、または少なくとも約15質量%、または少なくとも約20質量%は、セルロースを含む繊維質基材であり得る。
存在する場合、上記無機粒状物質は、例えば、アルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、石膏、含水カンダイト(kandite)クレー、例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水(焼成)カンダイトクレー、例えばメタカオリンまたは完全に焼成されたカオリン、タルク、マイカ、パーライトまたは珪藻土、水酸化マグネシウム、またはアルミニウム三水和物、またはこれらの組合せであり得る。
炭酸カルシウムの湿式粉砕は、その後に粉砕し得る該炭酸カルシウムの懸濁液を、任意に適当な分散助剤の存在下で形成することを含む。炭酸カルシウムの該湿式粉砕に関する更なる情報については、例えば、EP-A-614948(その内容を、言及により全体としてここに組入れる)を参照することができる。
上記無機粒状物質が、天然産の源から得られる場合、幾分かの鉱物質不純物が、その粉砕材料を汚染しているかもしれない。例えば、天然産の炭酸カルシウムは、他の鉱物との会合状態で存在する可能性がある。それ故に、幾つかの態様においては、該無機粒状物質は、ある量の不純物を含む。しかし、一般的に本発明の特定の態様において使用される該無機粒状物質は、約5質量%未満、好ましくは約1質量%未満の他の鉱物質不純物を含むであろう。
上記の無機粒状物質は、その粒子の少なくとも約10質量%、例えば少なくとも約20質量%、例えば少なくとも約30質量%、例えば少なくとも約40質量%、例えば少なくとも約50質量%、例えば少なくとも約60質量%、例えば少なくとも約70質量%、例えば少なくとも約80質量%、例えば少なくとも約90質量%、例えば少なくとも約95質量%、または例えば約100%が2μm未満のe.s.dを持つような、粒度分布を持つことができる。
特定の態様において、上記粒子の少なくとも約50質量%が、2μm未満のe.s.dを有し、例えば該粒子の少なくとも約55質量%が、2μm未満のe.s.dを有し、あるいは該粒子の少なくとも約60質量%が、2μm未満のe.s.dを持つ。
あるいはまた、述べられている場合には、上記無機粒状物質についてここに示される粒度特性は、レーザー光散乱法において使用されている周知の従来法によって、マルバーンインスツルメンツ社(Malvern Instruments Ltd)により供給されているような、マルバーンマスターサイザー(Malvern Mastersizer) S装置を用いて(あるいは本質的に同様な結果を与える他の方法により)測定された如きものである。該レーザー光散乱技術において、粉末、懸濁液およびエマルション状態にある粒子のサイズは、ミー(Mie)理論の適用に基いて、レーザービームの回折を利用して測定することができる。このような装置は、当分野において「等価球径(equivalent spherical diameter)」(e.s.d)と呼ばれる、所定のe.s.d値未満のサイズを持つ粒子の累積体積%に係る測定値およびプロットを与える。該平均粒度d50は、該粒子e.s.dについてこのようにして決定された値であって、その値において、該当するd50値に満たない等価球径を持つ粒子が、50体積%存在している。
特定の態様において、上記粒子の少なくとも約50体積%が、2μm未満のe.s.dを持ち、例えば該粒子の少なくとも約55体積%が、2μm未満のe.s.dを持ち、あるいは該粒子の少なくとも約60体積%が、2μm未満のe.s.dを持つ。
レーザー光散乱技術において利用されている周知の従来法を利用して、無機粒状物質およびマイクロフィブリル化セルロースからなる混合物の粒度分布を特徴付けするのに使用し得る手順の詳細は、WO-A-2010/131016, P.40, L.32〜P.41, L.34において与えられている。その全内容を、言及によりここに組入れる。
本発明の上記第一の局面に従う方法において使用するためのもう一つの好ましい無機粒状物質は、カオリンクレーである。以降において、本明細書のこの節は、カオリンによって、および該カオリンが加工されおよび/または処理される局面に関連して論じられる傾向があるかもしれない。本発明は、このような態様に限定されるものと解釈されるべきではない。従って、幾つかの態様において、カオリンは未加工形態で使用される。
本発明の特定の態様において使用されるカオリンクレーは、天然源、即ち未処理の天然カオリンクレー鉱物由来の加工された材料であり得る。該加工されたカオリンクレーは、典型的に少なくとも約50質量%のカオリナイトを含むことができる。例えば、殆どの商業的に加工されたカオリンクレーは、約75質量%を超えるカオリナイトを含み、また約90%を超える、幾つかの場合には約95質量%を超えるカオリナイトを含むことができる。
例えば、上記クレー鉱物は、還元性漂白剤、例えば亜硫酸水素ナトリウムで漂白することができる。亜硫酸水素ナトリウムを使用する場合、該漂白されたクレー鉱物は、該亜硫酸水素ナトリウム漂白工程の後に、任意に脱水され、また任意に洗浄され、また再度任意に脱水されてもよい。
不純物を除去する目的で、上記クレー鉱物を、当分野において周知の凝集、浮選、または磁気分離技術等によって処理することができる。あるいはまた、本発明の上記第一の局面において使用する該クレー鉱物は、固体形状でまたは水性懸濁液として、未処理の状態であり得る。
本発明の特定の態様において使用する上記粒状カオリンクレーを製造する方法は、同様に1またはそれ以上の微粉砕工程、例えば磨砕(grinding)または練り(milling)をも含むことができる。粗製カオリンの軽度の微粉砕を利用して、その適当な離層をもたらす。該微粉砕は、プラスチック(例えば、ナイロン)、砂またはセラミック製の磨砕または練り用助剤のビーズまたは顆粒の使用により実施することができる。該粗製カオリンは、周知の手順を用いて、不純物を除去し、かつ物性を改善するために精製することができる。該カオリンクレーは、公知の粒度分級手順、例えばスクリーニングおよび遠心分離(または両者)により処理して、所定のd50値または粒度分布を持つ粒子を得ることができる。
特定の態様において、上記第一の局面に係る方法によって得ることのできる上記マイクロフィブリル化セルロースは、約80質量%までの水、例えば約75%までの水、または約70%まで、または約65質量%までの水、または約60質量%までの水、または約55質量%までの水、または約50質量%までの水、または約45質量%までの水、または約40質量%までの水、または約35質量%までの水、または約30質量%までの水、または約25質量%までの水を含む。
特定の態様において、上記第一の局面に係る方法によって得ることのできるマイクロフィブリル化セルロースは、約50〜約70質量%の水、例えば約55〜約65質量%の水、または約60〜約70質量%の水、または約60〜約65質量%の水、または約65〜約70質量%の水を含む。
上記第一の局面に係る方法によって得ることのできる上記マイクロフィブリル化セルロースは、分散剤、殺生物剤、懸濁助剤、塩(1または複数)および鉱物質粒子および繊維の相互作用を促進することのできる他の添加剤、例えばデンプンまたはカルボキシメチルセルロースまたはポリマーを含むが、これらに限定されない、他の随意の添加剤を含むことができる。
上記粉砕プロセスは、予備粉砕工程を含むことができ、該予備粉砕工程において、粗製無機粒状物は、予め決められた粒度分布まで、粉砕機容器内で粉砕され、その後セルロースを含む繊維質物質が、該予備粉砕された無機粒状物質と混ぜ合わされ、また該粉砕は、同一のまたは異なる粉砕容器内で、所定レベルのマイクロフィブリル化が達成されるまで継続される。
粉砕すべき物質の懸濁液が、比較的高い粘度を持つ可能性があることから、適当な分散助剤を、粉砕前またはその最中に該懸濁液に添加することができる。該分散助剤は、例えば水溶性の縮合リン酸塩、ポリケイ酸またはその塩、または高分子電解質、例えば80,000以下の数平均分子量を持つポリ(アクリル酸)またはポリ(メタクリル酸)の水溶性塩であり得る。使用する該分散助剤の量は、一般に該乾燥無機粒状固体物質の質量を基準として、0.1〜2.0質量%の範囲内であろう。該懸濁液は、適切には4℃〜100℃の範囲の温度にて粉砕され得る。
特定の態様において、上記プロセスの生成物は、少なくとも一部または実質上全ての水を除去するために処理されて、部分的に乾燥されたまたは本質的に完全に乾燥された製品を形成する。例えば、上記粉砕プロセスの生成物中の水の、少なくとも約10体積%、例えば少なくとも約20体積%、または少なくとも約30体積%、または少なくとも約40体積%、または少なくとも約50体積%、または少なくとも約60体積%、または少なくとも約70体積%、または少なくとも約80体積%、または少なくとも約90体積%、または少なくとも約100体積%を除去することができる。例えば加圧しまたは加圧せずに、重力または真空-支援排水により、または蒸発により、または濾過により、あるいはこれら技術の組合せによる技術を含む任意の適当な技術を使用して、該生成物から水を除去することができる。該部分的に乾燥されたまたは本質的に完全に乾燥された製品は、マイクロフィブリル化セルロースおよび随意の無機粒状物質および乾燥に先立って添加されていてもよい、任意の他の随意の添加剤を含むであろう。該部分的に乾燥されたまたは本質的に完全に乾燥された製品は、販売の目的で保存しまたは包装することができる。該部分的に乾燥されたまたは本質的に完全に乾燥された製品は、ここに記載されているように、任意に再度水和され、また製紙用組成物および他の紙製品に組入れることが可能である。
上記セルロースを含む繊維質基材を、無機粒状物質の存在下でマイクロフィブリル化して、約0.1〜500μmの範囲のモード繊維粒度および0.25〜20μmの範囲のモード無機粒状物質粒度を持つ、マイクロフィブリル化セルロースを得ることができる。該セルロースを含む繊維質基材を、無機粒状物質の存在下でマイクロフィブリル化して、少なくとも約0.5μm、例えば少なくとも約10μm、または少なくとも約50μm、または少なくとも約100μm、または少なくとも約150μm、または少なくとも約200μm、または少なくとも約300μm、または少なくとも約400μmのモード繊維粒度を持つ、マイクロフィブリル化セルロースを得ることができる。
勾配= 100×(d30/d70)
上記マイクロフィブリル化セルロースは、約100に等しいかまたはそれ未満の繊維勾配を持つことができる。該マイクロフィブリル化セルロースは、約75に等しいかまたはそれ未満、または約50に等しいかまたはそれ未満、または約40に等しいかまたはそれ未満、または約30に等しいかまたはそれ未満の繊維勾配を持つことができる。該マイクロフィブリル化セルロースは、約20〜約50、または約25〜約40、または約25〜約35、または約30〜約40の繊維勾配を持つことができる。
マイクロフィブリル化セルロース、および無機粒状物質とマイクロフィブリル化セルロースとの混合物の粒度分布を特徴付けするための適当な手順は、WO-A-2010/131016, P.40, L.32〜P.41, L.34に記載されている。
上記第三の局面に係る上記粒状セラミック粉砕媒体は、(i) 少なくとも約0.5μmという表面粗さ、または(ii) 少なくとも約0.10という平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を持つ。該粉砕媒体は、少なくとも1種のジルコニア(ZrO2)、例えばセリア-安定化ジルコニア、およびアルミナ(Al2O3)を含む組成物を焼結することにより形成される。
特定の態様において、上記組成物はジルコニア(ZrO2)を含み、このことは、このような組成物を焼結することにより形成される上記粒状セラミック粉砕媒体が、ジルコニア相を含むことを意味している。
特定の態様において、上記組成物は、更に、該組成物の全質量を基準として、約5質量%〜約25質量%のセリア(Ce2O3)、例えば約10質量%〜約20質量%のセリア、または約12質量%〜約18質量%のセリア、または約10質量%〜約15質量%のセリア、または約11質量%〜約14質量%のセリア、または約11質量%〜約13質量%のセリアをも含む。その上、該組成物は、該組成物の全質量を基準として、少なくとも約40質量%のジルコニア、例えば約40質量%〜約90質量%のジルコニア、または約40質量%〜約80質量%のジルコニア、または約50質量%〜約70質量%のジルコニア、または約55質量%〜約70質量%のジルコニア、または約60質量%〜約75質量%のジルコニア、または約65質量%〜約75質量%のジルコニア、または約65質量%〜約70質量%のジルコニアを含むことができる。更に、該組成物は、約40質量%までのアルミナ、例えば約30質量%までのアルミナ、または約1質量%〜約40質量%のアルミナ、または約5質量%〜約30質量%のアルミナ、または約10質量%〜約25質量%のアルミナ、または約10質量%〜約20質量%のアルミナ、または約12質量%〜約20質量%のアルミナ、または約14質量%〜約20質量%のアルミナ、または約14質量%〜約18質量%のアルミナを含むことができる。
上記組成物がセリアおよびジルコニア、またはセリア、ジルコニアおよびアルミナを含む態様において、該セリアおよびジルコニアは、セリア-安定化ジルコニアの形状であり得る。特定の態様において、該セリア-安定化ジルコニアは、該セリア-安定化ジルコニアの全質量を基準として、約10質量%〜約20質量%のセリア、および約90質量%までのジルコニア、例えば約12〜約18質量%のセリアおよび約88質量%までのジルコニア、または約14質量%〜約16質量%および約86質量%までのジルコニア、または約85質量%までにジルコニア、または約84質量%までにジルコニアを含む。
特定の態様において、上記組成物は少なくとも約10質量%のアルミナとその残部のセリア-安定化ジルコニア(これは、上述の如く、少量の酸化鉄を含むことができる)を含み、ここにおいて該セリア-安定化ジルコニアは、上述の如く対応する量のセリアおよびジルコニアを含む。特定の態様において、該組成物は、約10質量%〜約30質量%のアルミナと残部のセリア-安定化ジルコニア、例えば約15質量%〜約25質量%のアルミナと、残部のセリア-安定化ジルコニアとを含む。
特定の態様において、上記組成物は、約15質量%〜約25質量%のアルミナ、約10質量%〜約15質量%のセリア、および約50質量%〜約75質量%のジルコニアを含む。
特定の態様において、上記粒状セラミック粉砕媒体は、少なくとも約90質量%のアルミナ、例えば少なくとも約95質量%のアルミナ、または少なくとも約99質量%のアルミナ、または少なくとも約99.5質量%のアルミナ、または少なくとも約99.9質量%のアルミナ、または実質上100質量%のアルミナを含む組成物を焼結することにより形成される。例えば、該粒状粉砕媒体は、例えば工業銘柄のアルミナ、ボーキサイトまたは任意の他の適当なその酸化物の組合せ等のアルミナ-含有物質を焼結することにより製造し得る。
a. 該セラミック粉砕媒体を製造するのに適した原料を含有する組成物取得し、準備しまたは製造する工程;
b. 該原料を含む組成物を混合して、混合物を形成する工程;
c. 該混合物とバインダおよび/または溶媒とを混合せて、結合混合物を形成する工程; d. 該結合混合物を、一定期間に渡って混合することにより、該結合混合物を粗砕する工程、該期間中、その混合速度は減じられる;
e. 任意に、該粗砕された組成物を乾燥する工程;
f. 任意に、該粗砕された組成物を成形する工程;
g. 任意に、該粗砕された組成物を寸法で分類する工程;および
h. 該粗砕された組成物を焼結する工程。
特定の態様において、上記方法に係る工程b)における原料を、例えば混合により均質化して、均質化された組成物を形成する。「均質化された」との用語により、該原料混合物が、その全体に渡り均質な組成を持つことを意味する。このような態様においては、該均質化された組成物を、工程c)においてバインダおよび/または溶媒と混ぜ合せて、結合された均質化組成物を形成するが、該組成物は、工程d)において、該結合された均質化組成物を一定の期間に渡って混合することにより粗砕され、該期間中にその混合速度は減じられる。
可能な溶媒は、例えば水、アルコール、ケトン、芳香族化合物、炭化水素等を含むことができる。
当工業において周知の他の添加剤も、添加し得る。例えば、潤滑剤、例えばステアリン酸アンモニウム、ワックスエマルション、オレイン酸、マンハッタン(Manhattan)魚油、ステアリン酸、ワックス、パルミチン酸、リノール酸、ミリスチン酸、およびラウリン酸を添加することができる。同様に、ポリエチレングリコール、オクチルフタレート、およびエチレングリコールを含む可塑剤を使用することも可能である。
特定の態様において、均質化は、原料を含む上記組成物を、一定期間に渡り、該原料混合物がその全体に渡り均質な組成を持つように、混合することを含む。特定の態様において、工程c)は、該均質化された組成物を上記バインダおよび/または溶媒と混合することを含む。特定の態様において、工程b)中の混合速度は、工程c)における混合工程よりも高く、また工程d)における初期混合速度は、工程c)における最終的混合速度以下である。
特定の態様において、工程b)における混合または均質化は、原料を含む上記組成物を、約1分〜約60分、例えば約1分〜約30分、または約1分〜約20分、または約1分〜約10分、または約2分〜約10分、または約2分〜約8分、または約2分〜約分という一定期間に渡り混合することを含む。典型的に、該混合速度は、工程b)中一定に保たれる。
特定の態様において、上記の均質化され結合された組成物を粗砕する工程は、該組成物を一定期間に渡り混合する工程を含み、その間にその混合速度は徐々にまたは工程的に低下される。適当な期間は、約1分〜約60分間、例えば約2分〜約30分間、または約3分〜約20分間、または約4分〜約15分間、または約4分〜約12分間、または約4分〜約10分間、または約4分〜約8分間であり得る。該適当な期間中に、該混合速度は、上記最終的な混合速度が工程d)における初期混合速度よりも少なくとも約25%低く、例えば工程d)における該初期混合速度よりも少なくとも約30%低く、または少なくとも約35%低く、または少なくとも約40%低く、または少なくとも約45%低くなるように、例えば工程的に低下させることが可能である。
特定の態様において、工程b)における初期混合速度は、工程d)における最終的な混合速度よりも少なくとも約150%高く、例えば少なくとも約175%高く、または少なくとも約190%高く、または少なくとも約200%高く、または少なくとも約210%高い。
特定の態様において、工程b)における上記初期インペラ速度は、約2,750〜3,250rpmの間にあり、かつ工程d)における上記最終的なインペラ速度は、約600〜1,200rpmの間にある。特定の態様において、工程b)における該インペラ速度は、約2,750〜3,250rpmの間にあり、かつ工程c)中の該インペラ速度は、約2,000〜2,500rpmの間にある。このような態様において、工程d)における上記初期インペラ速度は、工程c)中の該インペラ速度以下、好ましくはそれ未満、例えば約2,000rpm未満、または約1,900rpm未満、または約1,800rpm未満である。このような態様において、工程d)における該最終的なインペラ速度は、約1,500rpm未満、例えば約1,200rpm未満、または約1,000rpm未満、または約800rpm未満であり得る。該最終的な混合速度、例えば最終的インペラ速度は、約1分〜約10分間、例えば約1分〜約8分間の範囲の期間に渡り一定に保つことができる。
粗砕に続いて、上記粗砕された組成物は、上記ミキサから取り出し、かつ乾燥することができる。例えば約120℃までの温度にて、適当な期間、例えば約10分〜約5時間、または約30分〜約2時間。乾燥前またはその間、該粗砕された組成物は、例えば棒形状の粒子を形成するように成形し得る。
上記の任意に乾燥された組成物を、次に例えば篩掛けにより、分粒プロセスに掛けることができる。適切に寸法規制された篩を、粒状粉砕媒体の所望のサイズに応じて選択することができる。
上記粒状セラミック粉砕媒体が、少なくともセリアおよびジルコニアを含む組成物から形成される態様に関連して、上記焼結温度は、有利には約1,400℃〜約1,500℃、例えば約1,425℃〜約1,475℃、または約1,440℃〜約1,460℃であり、また滞留時間は、約2時間〜約6時間、例えば約3時間〜約5時間、または約3.5時間〜約4.5時間である。
粒状化された組成物が、少なくとも約90質量%のアルミナを含む組成物から製造される態様に対しては、上記焼結温度は、有利には約1,500℃〜約1,700℃、例えば約1,550℃〜約1,650℃、または約1,575℃〜約1,625℃であり、また滞留時間は、約2時間〜約6時間、例えば約3時間〜約5時間、または約3.5時間〜約4.5時間である。
特定の態様において、上記第三の局面に係る上記粒状粉砕媒体は、本発明の第一の局面に従う方法において使用される特定の粉砕媒体との関連で上記した如く、一定の表面粗さおよび/または平均係数を持つことができる。それ故に、特定の態様においては、該第三の局面に係る粉砕媒体は、これが使用されるべき粉砕プロセス中に、例えばここに記載の本発明の第一の局面に従う方法における粉砕中に、摩損して粗くなる。
特定の態様において、上記第三および第四の局面に従う上記粒状粉砕媒体は、少なくとも約3.5という比重、例えば約3.5〜約8.0、例えば約3.5〜約7.0、または約3.5〜約6.5という比重、または少なくとも約3.6、または少なくとも約3.7、または少なくとも約3.8、または少なくとも約3.9、または少なくとも約4.0、または少なくとも約4.1、または少なくとも約4.2、または少なくとも約4.3、または少なくとも約4.4、または少なくとも約4.5、または少なくとも約4.6、または少なくとも約4.7、または少なくとも約4.8、または少なくとも約4.9、または少なくとも約5.0、または少なくとも約5.1、または少なくとも約5.2、または少なくとも約5.3、または少なくとも約5.4、または少なくとも約5.5、または少なくとも約5.6、または少なくとも約5.6、または少なくとも約5.7、または少なくとも約5.8、または少なくとも約5.9、または少なくとも約6.0という比重を持つ。
特定の態様において、上記第四および第五の局面に従う上記粒状粉砕媒体は、マイクロフィブリル化セルロースを製造する方法において使用され、該方法は、セルロースを含む繊維質基材を粉砕することによりマイクロフィブリル化する工程を含み、該粉砕は該粒状粉砕媒体の存在下で行われ、該媒体は該粉砕の完了後に除去されることになる。
特定の態様においては、セルロースを含む繊維質基材の存在下で攪拌された際に、摩損して粗くなるか、または粗面化される物質が提供される。特定の態様において、粒状形態にある該物質は、セルロースを含む繊維質基材の存在下で粉砕された場合に、摩損して粗くなり、あるいは粗面化されて、ここにおいて記載するように、マイクロフィブリル化セルロースを生成する。疑義を回避するために、摩損して粗くなるか、または粗面化される該物質は、特定の態様によれば、セルロースを含む繊維質基材と同時に粉砕し得る、ここに記載する無機粒状物質以外のものである。特定の態様において、該物質は、粉砕媒体、例えばここに記載される特定の態様に従う粉砕媒体である。「摩損して粗くなる(wear rough)」または「粗面化される(roughen)」により、攪拌に伴って、該物質の表面が、かなり粗面化されることを意味する。表面粗さにおける増大は、視覚的に識別可能であるか、またはここに記載される方法に従って測定し得る。特定の態様において、該物質は、少なくとも約3.5という比重を持つ。
特定の態様において、上記表面粗さは、少なくとも約5%、または少なくとも約10%、または少なくとも約15%、または少なくとも約20%、または少なくとも約25%、または少なくとも約30%、または少なくとも約35%、または少なくとも約40%、または少なくとも約45%、または少なくとも約50%増大する。特定の態様において、該物質は、少なくとも約3.5という比重を持つ。特定の態様において、上記未研磨の粒状粉砕媒体は、研磨性接触の前に、少なくとも約2.0μmという表面粗さ、および/または(ii) 少なくとも約0.20という平均摩擦係数、例えば少なくとも約2.2μmという表面粗さ、または少なくとも約2.4μmという表面粗さ、または少なくとも約2.6μmという表面粗さ、または少なくとも約2.8μmという表面粗さ、または少なくとも約3.0μmという表面粗さを持つ。
特定の態様において、上記粒状粉砕媒体は、任意の適当な方法によって製造することができ、該方法においては、(i) 少なくとも約0.5μmという表面粗さ、または(ii) 少なくとも約0.10という平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を持つ粒状粉砕が製造される。
上記方法は、0.5μm未満の表面粗さおよび/または0.10未満の平均摩擦係数を持つ粒状粉砕媒体を形成する工程、および該粒状粉砕媒体を、表面粗面化工程に掛ける工程を含むことができ、ここで該表面粗面化工程は、該工程の終了時点において、該媒体の表面粗さが少なくとも約0.5μmとなり、および/またはその平均摩擦係数が少なくとも約0.10となるように行われる。例えば、初期において、上記第一の局面に係る表面粗さおよび/または平均摩擦係数の要件を満足していない粒状粉砕媒体を、研磨物質、例えば微小研磨粉(例えば、溶融アルミナ製微小研磨粉)と共に、粉砕容器、例えば遊星型ミル内で同時粉砕し得る。
有利には、上記第一の局面(並びに上記第二、第三、第四および第五の局面)に係る上記粒状粉砕媒体は、以下の工程を含む方法により製造し得る:
a. 上記セラミック粉砕媒体を製造するのに適した原料を含有する組成物を取得し、準備しまたは製造する工程;
b. 該原料を含む組成物を混合して、混合物を形成する工程;
c. 該混合物とバインダとを混ぜ合せて、結合混合物を形成する工程;
d. 該結合混合物を、一定期間に渡って混合することにより、該結合混合物を粗砕する工程、該期間中、その混合速度は減じられる;
e. 任意に、該粗砕された組成物を乾燥する工程;
f. 任意に、該粗砕された組成物を成形する工程;
g. 任意に、該粗砕された組成物を寸法で分類する工程;および
h. 該粗砕された組成物を焼結する工程。
特定の態様においては、上記方法の工程b)における上記原料を、例えば混合により均質化して、均質化された組成物を形成する。このような態様において、該均質化された組成物は、工程c)においてバインダおよび/または溶媒と混ぜ合わされて、結合された均質化組成物を形成し、この組成物は、工程d)において、一定の期間に渡り該結合された均質化組成物を混合することにより粗砕され、該期間中に該混合速度は減じられる。
このような方法の更なる態様および詳細は、上記第三および/または第四の局面に従う粒状粉砕媒体の製造との関連で上に記載されている。
本発明の第一の局面によって得ることができ、マイクロフィブリル化セルロースおよび(存在する場合には)無機粒状物質を含有する組成物は、製紙組成物中に組入れることができ、これは順に紙製品を製造するのに使用することができる。本発明の特定の態様との関連で使用される如き紙製品という用語は、厚紙、例えば白ボール、および段ボール原紙、ボール紙、板紙、塗工板紙等を包含する紙のあらゆる形態を意味するものと理解すべきである。塗工または未塗工の、多数の型の紙があり、これらは本発明の特定の態様に従って製造でき、書籍、雑誌、新聞等に適した紙、および事務用紙を包含する。該紙は、必要に応じて、カレンダー掛けまたはスーパーカレンダー掛けすることができ、例えばグラビア印刷およびオフセット印刷用のスーパーカレンダー掛けされた雑誌用紙は、本発明の方法に従って製造し得る。軽量塗工(LWC)、中量塗工(MWC)またはマシン-仕上げ着色(MFP)に適した紙も、本発明の方法に従って製造し得る。食品の包装等に適したバリヤ特性を持つ塗工紙および板紙も、本発明の方法に従って製造することができる。
典型的に、上記製紙組成物は、マイクロフィブリル化セルロースおよび(存在する場合には)無機粒状物質を含む上記組成物に加えて、紙料および当分野において公知の他の慣例の添加剤を含む。例えば、製紙組成物は、該製紙組成物の全乾燥内容物を基準として、マイクロフィブリル化セルロースおよび無機粒状物質を含む該組成物を由来とする無機粒状物質を約50質量%まで含むことができる。例えば、該製紙組成物は、該製紙組成物の全乾燥内容物を基準として、少なくとも約2質量%、または少なくとも約5質量%、または少なくとも約10質量%、または少なくとも約15質量%、または少なくとも約20質量%、または少なくとも約25質量%、または少なくとも約30質量%、または少なくとも約35質量%、または少なくとも約40質量%、または少なくとも約45質量%、または少なくとも約50質量%、または少なくとも約60質量%、または少なくとも約70質量%、または少なくとも約80質量%、または少なくとも約90質量%のマイクロフィブリル化セルロースおよび無機粒状物質を含む該組成物を由来とする無機粒状物質を含むことができる。同様に、該製紙組成物は、ノニオン性、カチオン性またはアニオン性の歩留まり向上剤または微粒子保持システム(microparticle retention system)を、マイクロフィブリル化セルロースおよび無機粒状物質を含む水性懸濁液の乾燥質量を基準として、約0.1〜2質量%の範囲の量で含むことができる。また、該製紙組成物は、サイズ剤をも含むことができ、該サイズ剤は、例えば長鎖アルキルケテンダイマー、ワックスエマルションまたは琥珀酸誘導体であり得る。該組成物は、また染料および/または蛍光増白剤をも含むことができる。該組成物は、また乾燥強度および湿潤強度増強助剤(dry and wet strength aids)、例えばデンプンまたはエピクロルヒドリンコポリマー等をも含むことができる。
追加のフィラー成分(即ち、セルロースを含む上記繊維質基材と同時粉砕される可能性のある、上記無機粒状物質以外のフィラー成分)を、工程(ii)において製造される上記製紙組成物に添加し得る。典型的なフィラー成分はPCC、GCC、カオリン、またはこれらの混合物である。このような製紙組成物から製造される紙製品は、比較できる方法により製造されるマイクロフィブリル化セルロースを含む紙製品と比較して、より高い強度(例えば、改善された破裂強さ)を示すことができる。ここで、該比較できる方法において、この方法において使用される粒状粉砕媒体は、粉砕の開始時点において、(i) より粗面度の低い表面粗さおよび/または(ii) 本発明の上記第一の局面に係る方法により必要とされるものよりも低い平均摩擦係数を持つ。同様に、無機粒状物を含む、本発明の特定の態様に従う製紙組成物から製造される紙製品は、より少ない無機粒状物質を含む紙製品に匹敵する強度を示すことができる。換言すれば、紙製品は、強度の損失無しに、より高いフィラー充填量において、本発明の特定の態様に従う製紙組成物から製造し得る。
製紙組成物から最終的な紙製品を形成する工程は、伝統的なものであり、かつ当分野において周知であり、また一般的に、製造される紙の型に依存して、目標とする坪量を持つ紙シートの形成を含む。
以下の表1に記載の如き原料組成物各々を、ピン型のインペラを備えたアイリッヒミキサタイプ(Eirich mixer type) RV02Eに充填し、インペラ速度3,000rpmにて4分間、解凝集しかつ均質化した。各場合において、第二工程においては、該インペラ速度を2,200rpmまで下げ、かつバインダ溶液(0.5質量%のPVA水溶液)を、3分間の期間をかけて添加した。混合工程(即ち、粗砕)において、該インペラ速度を最終速度まで段階的に減じて、ビーズを形成した。各組成物に対するこの最終工程の混合に関する詳細は、以下の表2Aおよび2Bに与えられている。
これらビーズを上記ミキサから取り出し、60℃にて1時間乾燥させた。該乾燥された物質を篩にかけた。各場合において、所定サイズの画分を焼結のために使用した。100%アルミナビーズ(サンプル2A)に関連して、その焼結温度は1,600℃であり、また滞留時間は4時間であった。セリア/イットリア/アルミナビーズ(サンプル2Bおよび2C)に対して、焼結温度は1,450℃であり、また滞留時間は4時間であった。
ビーズサンプル2Bおよび2C並びに比較例のジルコニア媒体を、マイクロフィブリル化セルロースを製造するために使用した。
マイクロフィブリル化セルロースの製造において使用した成分:
・未精製のボツニア(Botnia)パルプ;
・粉砕炭酸カルシウムであって、その粒子の約60質量%が、2μm未満のp.s.d.を持つような粒度分布を有する該粉砕炭酸カルシウム;
・粉砕媒体2Bおよび2C;
・0.5μm未満の表面粗さを持つ、比較例のジルコニア粉砕媒体。
粉砕条件:
・目標とする全固形分およびPOP(パルプの割合(Percentage Of Pulp)−フィラー乾燥質量、即ちパルプの割合):夫々9%および20% POP;
・目標とする全固形分およびPOP:夫々15%および20% POP;
・目標とするMVC(媒体容積濃度):45%;
・1,000rpm;
・エネルギー投入量:2,000,2,500および3,500kWh/t。
各媒体型を、3つの等価な部分に分割した。次いで、各部分を、異なる部分を混合することなしに、8個のバッチについて、一特定のエネルギーレベルのみにおいて粉砕するために使用した。
・粒度分布を、上述の方法に従って、マルバーン(Malvern)「S」計測器を用いて測定した。
・サンプルの全固形分およびPOPを測定した。
上述の手順に従って製造した製品は、手漉き紙におけるフィラーとして評価された。一般に、70部のユーカリ樹および30部の北米漂白針葉樹パルプを含む一バッチの漂白された化学パルプを、ヴァレービーター内で叩解して、520cm3というCSFを得た。離解および2%の濃厚な紙料(thick stock)へと希釈した後、該繊維はシート製造のために、0.3質量%の濃度まで希釈された。
フィラースラリー(上記マイクロフィブリル化セルロースおよび炭酸カルシウム処理した(calcium carbonated)粒状物を含む)を、歩留まり向上剤(シバ(Ciba), パーコール(Percol) 292、完成紙料に対して0.02質量%)と共に添加した。手漉き紙を、標準的方法(例えば、SCAN C 26:76 (M 5:76))に従って、英国手漉き紙用金型(British handsheet mold)を用いて、坪量が80gm-2となるように製造した。シートは、約15〜25部の無機粒状物充填量にて製造され、また20%無機粒状物充填量における破裂強さは、これらのデータから内挿法で求めた。20%充填量における破裂は、未充填値の割合として表され、また次に比較のために規格化された。
紙の破裂強さは、SCAN P24に従って、メスマーブッフネル(Messemer Buchnel)破裂強さテスタを用いて測定した。
結果を、図1にまとめた。媒体サンプル2Bおよび2Cを用いて製造したマイクロフィブリル化セルロースが、上記ジルコニア製媒体を使用して製造したマイクロフィブリル化セルロースに比して、紙に組込んだ場合に、より良好な強度の改善を与えることが分かる。その上、2,000kWh/tというエネルギー投入量において媒体サンプル2Bおよび2Cを用いて製造したマイクロフィブリル化セルロースは、より高い2,500kWh/tというエネルギー投入量にてジルコニア製媒体を用いて製造したマイクロフィブリル化セルロースよりも一層良好な強度の改善を与えた。
ビーズは、各粉砕後に集められ、また以下の付属書1および2において記載される方法に従って、干渉計および摩擦計を用いて、分析/特徴付けされた。該干渉計は、該媒体の表面粗さを特徴付けするのに使用され、また該摩擦計は、乾燥繊維パッド(針葉樹、ボツニア松で作られた)上で擦られた場合の、該媒体の摩擦係数を測定するのに使用された。
使用された上記干渉計は、位相シフト式干渉計であったが、これは単色光を用いて(オムニスキャンミクロキサム2(Omniscan MicroXAM2))、上記媒体の表面粗さおよびトポグラフィーを測定する。
ロングショアシステムズエンジニアリング(Longshore Systems Engineering)の摩擦計が、上記ビーズサンプルの摩擦係数を測定するのに使用された。
結果を、以下の表3にまとめた:
干渉計の操作
(オムニスキャンマイクロキサム2(Omniscan MicroXAM2))
1. 電源のスイッチを入れる。
2. PCを起動。
3. ガラススライド上に5つの検体粒子を固定(各粒子の2つの位置において粗さを測定せよ)。
4. 各検体粒子を直接光ビームの下に置き、好ましくは該粒子の上部に直接ピントを合わせる。像が、スクリーン/モニター上に現れるであろうが、これは鮮明ではない(ぼやけている)であろう。
5. 該画像の中央部に赤色点があるように光の強度を変更(該赤色点は、該スクリーン上の全画像を覆うものであってはならない)。
6. 該赤色点が、レンズを該粒子に向かって下方に(ダイアルに関して反時計回りに)移動させた際に、小さくなるかどうかをチェック。該画像は、より一層ピントが合わなくなる。
7. 次いで、該レンズをその以前の位置に戻し、また次に、該赤色点をより一層小さくかつ一層不鮮明になるよう該光の強度を弱くする。
8. 次いで、該画像のピントが合う(該粒子表面がより明確になる)まで、該レンズをゆっくりと上方に移動し続ける(ダイアルに関して時計回りに)。必要ならば、該光の強度を弱めて、該赤色点をより薄くかつより細くする。
9. 該画像のピントが合った時点で、制御ボックス上の該レンズの位置を計る(tare)。
10. 次に、該サンプルを走行させ(その正確なファイル名を入力した後)、該画像が完全に焦点から外れたことが明白となった際に、このプロセスを中止する。
11. ディスプレーされている該画像に関して、左側のトリミングボタンを使用し、また「主画像作成」を選択するように右クリックすることにより、あらゆる異常な部分をトリミングにより除去できる。次いでセーブする。
12. 該画像から必要な値を読取る。
13. 粒子の第二の領域について繰返す。
14. 各粒子について繰返す。
15. 得られる10個の読み取りを平均する。
摩擦計の操作手順
平坦面上の球の摩擦(Sphere on flat friction)測定
1. PC、モニターおよび摩擦計の電源スイッチを入れる。
2. PCを起動。
3. 摩擦計のタッチスクリーンインターフェース(TSI)における「スタート(Start)」を押す。
4. 該摩擦計コントローラの背後におけるスタート(Start)ボタンを押す。
5. 該TSI上の「プロシード(Proceed)」を押す。
6. 該TSI上の「リニア(Linear)」を押す。
7. DSCツールキット(Toolkit)のソフトウエアを開く。
8. 該DSCツールキットにおいて、(ノーマルロード(Normal Load)の歪ゲージである)摩擦計であるデバイスを選択。
9. DSCツールキットソフトウエアを開く。
10. 該DSCツールキットにおいて、(ラテラルロード(Lateral Load)の歪ゲージである)摩擦計であるデバイスを選択。
11. 上記球の直径に応じて、メートルネジM2、M3、M4、M5またはM6を持つスクリューにプローブを付着させる。
12. 適当なアダプタを介して摩擦計ビームにスクリューを取付ける。
13. 目標のノーマルロードが実現されるまで、真鍮の重りを加える。
14. 基材(針葉樹、即ちボツニア(Botnia)松から作製した乾燥繊維パッドである)を、その下方のプレート上に固定。
該繊維パッドは、サンプル固定用の内蔵式システムを使用するのに適した寸法にトリミングされている。
15. 該TSIを使用して、そのスタート位置および終了位置を入力;これらは同一の値であるべきであり、これはあなたが、そのサンプルについて摩擦測定を開始したいと考える位置に対応する。
16. 該TSIを使用して、所望の摺動速度を入力。
17. 該TSIを使用して、サイクル数を1に設定。
18. 該DSCツールキットソフトウエアの「ロッギング(Logging)」を押す。
19. そのログ間隔を10ミリ秒(ms)に設定。
20. 上記ファイル名およびディレクトリを指定。
21. 該球が、該基材と圧縮性接触状態となり、かつ該ノーマルロードがゼロに達するまで、該クロスヘッドを下げる。
22. 該TSIを使用して、「ビギンモーション(Begin Motion)」を押す。
23. 該DSCツールキットソフトウエアの「スタート(Start)」を押す。
24. 該TSIを使用して、「ラン(Run)」を押す。
25. 一旦該サイクルが完了したら、該DSCツールキットソフトウエアの「停止(Stop)」を押す。
26. 該クロスヘッドを、該球が、該基材とは無縁となるまで上げる。
〔1〕マイクロフィブリル化セルロースの製造方法であって、該方法が、セルロースを含む繊維質基材を、粉砕の完了後に除去される粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによりマイクロフィブリル化する工程を含み、前記粒状粉砕媒体が、少なくとも約3.5の比重を有し、かつ粉砕の開始時点において、前記粒状粉砕媒体が、(i) 少なくとも約0.5μmの表面粗さ;または(ii) 少なくとも約0.10の平均摩擦係数;または(i)および(ii)の両者を有する、前記方法。
〔2〕前記粒状粉砕媒体が少なくとも約0.5μmの表面粗さを有する、前記〔1〕に記載の方法。
〔3〕粉砕の完了後、前記表面粗さが、粉砕開始時点における表面粗さの少なくとも約90%であり、および/または前記平均摩擦係数が、粉砕開始時点における平均摩擦係数の少なくとも約90%である、前記〔1〕または〔2〕に記載の方法。
〔4〕粉砕の完了後、前記表面粗さが、粉砕開始時点における表面粗さと少なくとも同一であり、および/または前記平均摩擦係数が、粉砕開始時点における平均摩擦係数と少なくとも同一である、前記〔1〕、〔2〕または〔3〕に記載の方法。
〔5〕前記粒状粉砕媒体が、粉砕中に摩損して粗くなり、粉砕の完了後、前記表面粗さが粉砕開始時点における表面粗さよりも大きく、および/または前記平均摩擦係数が粉砕開始時点における平均摩擦係数よりも大きい、前記〔1〕、〔2〕または〔3〕に記載の方法。
〔6〕前記表面粗さが、粉砕中に少なくとも5%増大し、および/または前記平均摩擦係数が粉砕中に少なくとも5%増大する、前記〔5〕に記載の方法。
〔7〕前記粒状粉砕媒体がセラミック粉砕媒体である、前記〔1〕〜〔6〕の何れかに記載の方法。
〔8〕前記セラミック粉砕媒体が、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、イットリア、セリア、またはイットリアおよび/またはセリアで安定化されたジルコニア、およびこれらの混合物を含む材料で形成されている、前記〔7〕に記載の方法。
〔9〕粉砕の開始時点において、前記粒状粉砕媒体が、約1.0μm〜約5.0μmの表面粗さを有する、前記〔1〕〜〔8〕の何れかに記載の方法。
〔10〕前記粉砕の開始時点において、前記粒状粉砕媒体が、約0.15〜約0.50の平均摩擦係数を有する、前記〔1〕〜〔9〕の何れかに記載の方法。
〔11〕前記粒状粉砕媒体が、〔19〕〜〔33〕の何れか1項において定義される粒状粉砕媒体である、前記〔1〕〜〔10〕の何れかに記載の方法。
〔12〕前記粒状粉砕媒体が、約1.5:1以上、例えば約2:1以上のアスペクト比を有する棒状の粒子を含む、前記〔1〕〜〔11〕の何れかに記載の方法。
〔13〕前記粉砕を、粉砕の完了後に除去されることのない無機粒状物質の存在下で行って、該無機粒状物質を含有するマイクロフィブリル化セルロースを製造する、前記〔1〕〜〔12〕の何れかに記載の方法。
〔14〕前記マイクロフィブリル化工程が、水性環境内で行われる、前記〔1〕〜〔13〕の何れかに記載の方法。
〔15〕前記粉砕が、1以上の粉砕容器、例えばタワーミルまたは攪拌メディアデトリータ内で実施される、前記〔1〕〜〔14〕の何れかに記載の方法。
〔16〕該方法において使用されるエネルギーの全量が、前記粒状粉砕媒体が、前記粉砕開始時点において、(i) より粗くない表面粗さ;または(ii) より低い平均摩擦係数;または(i)および(ii)の両者を有する比較できる方法において使用されるエネルギーよりも低い、前記〔1〕〜〔15〕の何れかに記載の方法。
〔17〕マイクロフィブリル化セルロースの製造における、少なくとも約3.5の比重、および(i) 少なくとも0.5μmの表面粗さ、または(ii) 少なくとも約の摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を有する粒状粉砕媒体の使用。
〔18〕前記マイクロフィブリル化セルロースの1以上の特性を改善し、および/または製造されるマイクロフィブリル化セルロースの単位量当たりのエネルギー投入量を減じるための、前記〔17〕に記載の使用。
〔19〕粒状セラミック粉砕媒体であって、(i) 少なくとも約0.5μmの表面粗さ、または(ii) 少なくとも約0.10の平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を有し、該粉砕媒体が、ジルコニア(ZrO2)およびアルミナ(Al2O3)の少なくとも一つを含む組成物を焼結することにより形成され、任意に該組成物が、セリア(Ce2O3)を更に含む、前記粒状セラミック粉砕媒体。
〔20〕前記組成物がセリア(Ce2O3)を更に含む、前記〔19〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔21〕前記組成物が、該組成物の全質量を基準として、約5〜約25質量%のセリア、例えば約10〜約20質量%のセリアを含む、前記〔19〕または〔20〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔22〕前記組成物が、約90質量%までのセリア安定化ジルコニアを含み、および任意に少なくとも約10質量%のアルミナを含む、前記〔19〕〜〔21〕の何れか1項に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔23〕前記組成物が、少なくとも90質量%のアルミナ、例えば少なくとも約95質量%のアルミナ、または少なくとも約99質量%のアルミナ、または少なくとも約99.5質量%のアルミナ、または少なくとも約99.9質量%、または実質的に100質量%のアルミナを含む、前記〔19〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔24〕前記粉砕媒体が、粉砕中に、例えば、セルロースを含有する繊維質基材を、粉砕の完了後に除去される該粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによりマイクロフィブリル化する工程を含む方法における粉砕中に、摩損して粗くなる、前記〔19〕〜〔23〕の何れか1項に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔25〕粒状粉砕媒体であって、粉砕中に、例えば、セルロースを含有する繊維質基材を、粉砕の完了後に除去される該粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによりマイクロフィブリル化する工程を含む方法における粉砕中に、摩損して粗くなる、前記粒状粉砕媒体。
〔26〕前記粒状粉砕媒体が、(i) 少なくとも約0.5μmの表面粗さ;または(ii) 少なくとも約0.10という平均摩擦係数;または(i)および(ii)の両者を有する、前記〔25〕に記載の粒状粉砕媒体。
〔27〕前記粒状粉砕媒体が、セラミック粉砕媒体である、前記〔25〕または〔26〕に記載の粒状粉砕媒体。
〔28〕前記粒状粉砕媒体が、少なくとも約3.5、例えば、少なくとも約4.0、または約3.5〜約6.5の比重を有する、前記〔19〕〜〔24〕および〔27〕の何れか1項の粒状セラミック粉砕媒体または前記〔25〕または〔26〕に記載の粒状粉砕媒体。
〔29〕(i) 少なくとも約1.6μmの表面粗さ;または(ii) 少なくとも約0.25の平均摩擦係数;または(i)および(ii)の両者を有する粒状粉砕媒体。
〔30〕前記粉砕媒体が、以下の工程:
a. 該セラミック粉砕媒体を製造するのに適した原料を含む組成物を得る、準備する、または製造する工程;
b. 該原料を含む組成物を混合して、混合物を形成する工程;
c. 該混合物とバインダとを混ぜ合せて、結合混合物を形成する工程;
d. 該結合混合物を、一定期間に渡って混合することにより、該結合混合物を粗砕する工程であって、該期間中、その混合速度が減じられる工程;
e. 任意に、該粗砕された組成物を乾燥する工程;
f. 任意に、該粗砕された組成物を成形する工程;
g. 任意に、該粗砕された組成物を寸法で分類する工程;および
h. 該粗砕された組成物を焼結する工程、
を含む方法により得ることができる、前記〔19〕〜〔29〕の何れか1項に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔31〕工程b)〜d)が、インペラを備えたミキサ内で実施され、工程b)中のインペラ速度が、工程c)およびd)中のインペラ速度よりも大きく、かつ工程c)中のインペラ速度が、工程d)中のインペラ速度に等しいかまたはこれを超える、前記〔30〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔32〕工程b)における初期混合速度が、工程d)における最終的な混合速度よりも少なくとも約150%大きい、前記〔31〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔33〕前記初期混合速度が、約2,750〜3,250rpmの間にあり、かつ前記最終的な粉砕混合速度が、約600〜1,200rpmの間にある、前記〔32〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。〔34〕前記〔19〕または〔27〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体の製造方法であって、該方法が以下の工程:
a. 該セラミック粉砕媒体を製造するのに適した原料を含む組成物を得る、準備する、または製造する工程;
b. 該原料を含む組成物を混合して、混合物を形成する工程;
c. 該混合物とバインダとを混ぜ合せて、結合混合物を形成する工程;
d. 該結合混合物の組成物を、一定期間に渡って混合することにより、該結合混合物を粗砕する工程であって、該期間中、その混合速度が減じられる工程;
e. 任意に、該粗砕された組成物を乾燥する工程;
f. 任意に、該粗砕された組成物を成形する工程;
g. 任意に、該粗砕された組成物を寸法で分類する工程;および
h. 該粗砕された組成物を焼結する工程、
を含む、前記方法。
〔35〕工程b)〜d)が、インペラを備えたミキサ内で実施され、工程b)中のインペラ速度が、工程c)およびd)中のインペラ速度よりも大きく、かつ工程c)中のインペラ速度が、工程d)中のインペラ速度に等しいかまたはこれを超える、前記〔34〕に記載の方法。
〔36〕工程b)における初期混合速度が、工程d)における最終的な混合速度よりも少なくとも約150%大きい、前記〔35〕に記載の方法。
〔37〕前記初期混合速度が、約2,750〜3,250rpmの間にあり、かつ前記最終的な混合速度が、約600〜1,200rpmの間にある、前記〔36〕に記載の方法。
〔38〕セルロースを含む繊維質基材の存在下で攪拌した際に、粗くなる、または摩損して粗くなる材料。
〔39〕研磨性の接触に曝された場合に、少なくとも約1%増大する表面粗さを有する、未研磨の粒状粉砕媒体。
〔40〕研磨性の接触に曝された場合に、少なくとも約20%増大する表面粗さを有する、研磨された粒状粉砕媒体。
〔41〕新たな粉砕媒体を該方法に補充することなしに、粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによって、セルロースを含む繊維質基材を、マイクロフィブリル化することによってマイクロフィブリル化セルロースを製造する方法であって、該粉砕の開始時点において、該粒状粉砕媒体が、(i) 少なくとも約0.5μmの表面粗さ;または(ii) 少なくとも約0.10の平均摩擦係数;または(i)および(ii)の両者を有する、前記方法。
〔42〕(a) マイクロフィブリル化セルロースおよび(b) 粗面化された粒状粉砕媒体を同時に製造する方法であって、粉砕の開始時点において、(i) 少なくとも約0.5μmの表面粗さ;または(ii) 少なくとも約0.10の平均摩擦係数;または(i)および(ii)の両者を有する粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することにより、セルロースを含む繊維質基材を粉砕する工程を含む、前記方法。
〔43〕マイクロフィブリル化セルロースの製造において、生成されるマイクロフィブリル化セルロースの単位量当たりのエネルギー投入量を減じるための、i) 少なくとも約0.5μmの表面粗さ、または(ii) 少なくとも約0.10の平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を有する粒状粉砕媒体の使用。
〔44〕マイクロフィブリル化セルロースの製造において、該マイクロフィブリル化セルロースの1以上の特性を改善するための、i) 少なくとも約0.5μmの表面粗さ、または(ii) 少なくとも約0.10の平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を有する粒状粉砕媒体の使用。
〔1'〕マイクロフィブリル化セルロースの製造方法であって、該方法が、セルロースを含む繊維質基材を、粉砕の完了後に除去される粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによりマイクロフィブリル化する工程を含み、前記粒状粉砕媒体が、少なくとも3.5の比重を有し、かつ粉砕の開始時点において、前記粒状粉砕媒体が、少なくとも0.5μmの表面粗さを有し、粉砕の完了後、前記表面粗さが粉砕開始時点における表面粗さよりも大きい、前記方法。
〔2'〕マイクロフィブリル化セルロースの製造方法であって、該方法が、セルロースを含む繊維質基材を、粉砕の完了後に除去される粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによりマイクロフィブリル化する工程を含み、前記粒状粉砕媒体が、少なくとも3.5の比重を有し、かつ粉砕の開始時点において、前記粒状粉砕媒体が、少なくとも0.10の平均摩擦係数を有し、粉砕の完了後、前記平均摩擦係数が粉砕開始時点における平均摩擦係数よりも大きい、前記方法。
〔3'〕粉砕の開始時点において、前記粒状粉砕媒体が、少なくとも0.10の平均摩擦係数をも有する、前記〔1'〕に記載の方法。
〔4'〕粉砕の完了後、前記平均摩擦係数が粉砕開始時点における平均摩擦係数よりも大きい、前記〔3'〕に記載の方法。
〔5'〕前記表面粗さが、粉砕中に少なくとも5%増大する、前記〔1'〕または〔3'〕に記載の方法。
〔6'〕前記平均摩擦係数が、粉砕中に少なくとも5%増大する、前記〔2'〕または〔3'〕に記載の方法。
〔7'〕前記粒状粉砕媒体がセラミック粉砕媒体である、前記〔1'〕、〔2'〕または〔3'〕に記載の方法。
〔8'〕前記セラミック粉砕媒体が、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、イットリア、セリア、またはイットリアおよび/またはセリアで安定化されたジルコニア、およびこれらの混合物を含む材料で形成されている、前記〔7'〕に記載の方法。
〔9'〕粉砕の開始時点において、前記粒状粉砕媒体が、1.0μm〜5.0μmの表面粗さを有する、前記〔1'〕または〔3'〕に記載の方法。
〔10'〕前記粉砕の開始時点において、前記粒状粉砕媒体が、0.15〜0.50の平均摩擦係数を有する、前記〔2'〕または〔3'〕に記載の方法。
〔11'〕前記粒状粉砕媒体が、1.5:1 以上のアスペクト比を有する棒状の粒子を含む、前記〔1'〕、〔2'〕または〔3'〕に記載の方法。
〔12'〕前記粉砕を、粉砕の完了後に除去されることのない無機粒状物質の存在下で行って、それにより該無機粒状物質を含有するマイクロフィブリル化セルロースを製造する、前記〔1'〕、〔2'〕または〔3'〕に記載の方法。
〔13'〕前記マイクロフィブリル化工程が、水性環境内で行われる、前記〔12'〕に記載の方法。
〔14'〕前記粉砕が、1以上の粉砕容器内で実施される、前記〔12'〕に記載の方法。
〔15'〕前記1以上の粉砕容器が、攪拌メディアデトリータである、前記〔14'〕に記載の方法。
〔16'〕粒状セラミック粉砕媒体であって、(i) 少なくとも0.5μmの表面粗さ、または(ii) 少なくとも0.10の平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を有し、該粉砕媒体が、ジルコニア(ZrO2)およびアルミナ(Al2O3)の少なくとも一つを含む組成物を焼結することにより形成され、該粉砕媒体が、セルロースを含有する繊維質基材を、粉砕の完了後に除去される粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによりマイクロフィブリル化する工程を含む方法における粉砕中に、摩損して粗くなる、前記粒状セラミック粉砕媒体。
〔17'〕前記組成物がセリア(CeO2)を更に含む、前記〔16'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔18'〕前記組成物が、該組成物の全質量を基準として、5〜25質量%のセリアを含む、前記〔17'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔19'〕前記組成物が、該組成物の全質量を基準として、10〜20質量%のセリアを含む、前記〔17'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔20'〕前記組成物が、90質量%までのセリア安定化ジルコニアを含む、前記〔17'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔21'〕前記組成物が、少なくとも10質量%のアルミナを含む、前記〔16'〕または〔17'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔22'〕前記組成物が、少なくとも90質量%のアルミナを含む、前記〔16'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔23'〕前記組成物が、少なくとも95質量%のアルミナを含む、前記〔16'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔24'〕前記組成物が、少なくとも99.5質量%のアルミナを含む、前記〔16'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔25'〕少なくとも3.5〜6.5の比重を有する、前記〔16'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔26'〕(i) 少なくとも1.6μmの表面粗さ、または(ii) 少なくとも0.25の平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を有する、前記〔16'〕または〔17'〕に記載の粒状粉砕媒体。
〔27'〕前記〔16'〕または〔17'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体の製造方法であって、該方法が以下の工程:
a) 該セラミック粉砕媒体を製造するのに適した原料を含む組成物を得る、準備する、または製造する工程;
b) 該原料を含む組成物を混合して、混合物を形成する工程;
c) 該混合物とバインダとを混ぜ合せて、結合混合物を形成する工程;
d) 該結合混合物の組成物を、一定期間に渡って混合することにより、該結合混合物を粒状にする工程であって、該期間中、その混合速度が減じられる工程;および
e) 該粒状化された組成物を焼結する工程
を含み、工程b)〜d)が、インペラを備えたミキサ内で実施される、前記方法。
〔28'〕該粒状化された組成物を乾燥する工程を更に含む、前記〔27'〕に記載の方法。〔29'〕該粒状化された組成物を成形する工程を更に含む、前記〔28'〕に記載の方法。〔30'〕該粒状化された組成物を寸法で分類する工程を更に含む、前記〔29'〕に記載の方法。
〔31'〕更に、工程b)中のインペラ速度が、工程c)およびd)中のインペラ速度よりも大きく、かつ工程c)中のインペラ速度が、工程d)中のインペラ速度に等しいかまたはこれを超える、前記〔27'〕に記載の方法。
〔32'〕工程b)における初期混合速度が、工程d)における最終的な混合速度よりも少なくとも150%大きい、前記〔27'〕に記載の方法。
〔33'〕前記初期混合速度が、2,750〜3,250rpmの間にあり、かつ前記最終的な混合速度が、600〜1,200rpmの間にある、前記〔27'〕に記載の方法。
〔34'〕新たな粉砕媒体を該方法に補充することなしに、粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによって、セルロースを含む繊維質基材をマイクロフィブリル化することによりマイクロフィブリル化セルロースを製造する方法であって、該粉砕の開始時点において、該粒状粉砕媒体が、(i) 少なくとも0.5μmの表面粗さ;または(ii) 少なくとも0.10の平均摩擦係数;または(i)および(ii)の両者を有する、前記方法。
〔35'〕(a) マイクロフィブリル化セルロースおよび(b) 粗面化された粒状粉砕媒体を同時に製造する方法であって、前記〔16'〕または〔17'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体の存在下で粉砕することにより、セルロースを含む繊維質基材を粉砕する工程を含み、前記粒状粉砕媒体が、粉砕の開始時点において、(i) 少なくとも0.5μmの表面粗さ;または(ii) 少なくとも0.1の平均摩擦係数;または(i)および(ii)の両者を有する、前記方法。
〔36'〕前記〔16'〕または〔17'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体であって、前記粉砕媒体が、以下の工程:
a) 該セラミック粉砕媒体を製造するのに適した原料を含む組成物を得る、準備する、または製造する工程;
b) 該原料を含む組成物を混合して、混合物を形成する工程;
c) 該混合物とバインダとを混ぜ合せて、結合混合物を形成する工程;
d) 該結合混合物を、一定期間に渡って混合することにより、該結合混合物を粒状にする工程であって、該期間中、その混合速度が減じられる工程;および
e) 該粒状化された組成物を焼結する工程
を含む方法により得ることができる、粒状セラミック粉砕媒体。
〔37'〕前記方法が、該粒状化された組成物を乾燥する工程を更に含む、前記〔36'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔38'〕前記方法が、該粒状化された組成物を成形する工程を更に含む、前記〔37'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔39'〕前記方法が、該粒状化された組成物を寸法で分類する工程を更に含む、前記〔38'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔1'〕マイクロフィブリル化セルロースの製造方法であって、該方法が、セルロースを含む繊維質基材を、粉砕の完了後に除去される粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによりマイクロフィブリル化する工程を含み、前記粒状粉砕媒体が、少なくとも3.5の比重を有し、かつ粉砕の開始時点において、前記粒状粉砕媒体が、少なくとも0.5μmの表面粗さを有し、粉砕の完了後、前記表面粗さが粉砕開始時点における表面粗さよりも大きい、前記方法。
〔2'〕マイクロフィブリル化セルロースの製造方法であって、該方法が、セルロースを含む繊維質基材を、粉砕の完了後に除去される粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによりマイクロフィブリル化する工程を含み、前記粒状粉砕媒体が、少なくとも3.5の比重を有し、かつ粉砕の開始時点において、前記粒状粉砕媒体が、少なくとも0.10の平均摩擦係数を有し、粉砕の完了後、前記平均摩擦係数が粉砕開始時点における平均摩擦係数よりも大きい、前記方法。
〔3'〕粉砕の開始時点において、前記粒状粉砕媒体が、少なくとも0.10の平均摩擦係数をも有する、前記〔1'〕に記載の方法。
〔4'〕粉砕の完了後、前記平均摩擦係数が粉砕開始時点における平均摩擦係数よりも大きい、前記〔3'〕に記載の方法。
〔5'〕前記表面粗さが、粉砕中に少なくとも5%増大する、前記〔1'〕または〔3'〕に記載の方法。
〔6'〕前記平均摩擦係数が、粉砕中に少なくとも5%増大する、前記〔2'〕または〔3'〕に記載の方法。
〔7'〕前記粒状粉砕媒体がセラミック粉砕媒体である、前記〔1'〕、〔2'〕または〔3'〕に記載の方法。
〔8'〕前記セラミック粉砕媒体が、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、イットリア、セリア、またはイットリアおよび/またはセリアで安定化されたジルコニア、およびこれらの混合物を含む材料で形成されている、前記〔7'〕に記載の方法。
〔9'〕粉砕の開始時点において、前記粒状粉砕媒体が、1.0μm〜5.0μmの表面粗さを有する、前記〔1'〕または〔3'〕に記載の方法。
〔10'〕前記粉砕の開始時点において、前記粒状粉砕媒体が、0.15〜0.50の平均摩擦係数を有する、前記〔2'〕または〔3'〕に記載の方法。
〔11'〕前記粒状粉砕媒体が、1.5:1 以上のアスペクト比を有する棒状の粒子を含む、前記〔1'〕、〔2'〕または〔3'〕に記載の方法。
〔12'〕前記粉砕を、粉砕の完了後に除去されることのない無機粒状物質の存在下で行って、それにより該無機粒状物質を含有するマイクロフィブリル化セルロースを製造する、前記〔1'〕、〔2'〕または〔3'〕に記載の方法。
〔13'〕前記マイクロフィブリル化工程が、水性環境内で行われる、前記〔12'〕に記載の方法。
〔14'〕前記粉砕が、1以上の粉砕容器内で実施される、前記〔12'〕に記載の方法。
〔15'〕前記1以上の粉砕容器が、攪拌メディアデトリータである、前記〔14'〕に記載の方法。
〔16'〕粒状セラミック粉砕媒体であって、(i) 少なくとも0.5μmの表面粗さ、または(ii) 少なくとも0.10の平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を有し、該粉砕媒体が、ジルコニア(ZrO2)およびアルミナ(Al2O3)の少なくとも一つを含む組成物を焼結することにより形成され、該粉砕媒体が、セルロースを含有する繊維質基材を、粉砕の完了後に除去される粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによりマイクロフィブリル化する工程を含む方法における粉砕中に、摩損して粗くなる、前記粒状セラミック粉砕媒体。
〔17'〕前記組成物がセリア(CeO2)を更に含む、前記〔16'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔18'〕前記組成物が、該組成物の全質量を基準として、5〜25質量%のセリアを含む、前記〔17'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔19'〕前記組成物が、該組成物の全質量を基準として、10〜20質量%のセリアを含む、前記〔17'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔20'〕前記組成物が、90質量%までのセリア安定化ジルコニアを含む、前記〔17'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔21'〕前記組成物が、少なくとも10質量%のアルミナを含む、前記〔16'〕または〔17'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔22'〕前記組成物が、少なくとも90質量%のアルミナを含む、前記〔16'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔23'〕前記組成物が、少なくとも95質量%のアルミナを含む、前記〔16'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔24'〕前記組成物が、少なくとも99.5質量%のアルミナを含む、前記〔16'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔25'〕少なくとも3.5〜6.5の比重を有する、前記〔16'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔26'〕(i) 少なくとも1.6μmの表面粗さ、または(ii) 少なくとも0.25の平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を有する、前記〔16'〕または〔17'〕に記載の粒状粉砕媒体。
〔27'〕前記〔16'〕または〔17'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体の製造方法であって、該方法が以下の工程:
a) 該セラミック粉砕媒体を製造するのに適した原料を含む組成物を得る、準備する、または製造する工程;
b) 該原料を含む組成物を混合して、混合物を形成する工程;
c) 該混合物とバインダとを混ぜ合せて、結合混合物を形成する工程;
d) 該結合混合物の組成物を、一定期間に渡って混合することにより、該結合混合物を粒状にする工程であって、該期間中、その混合速度が減じられる工程;および
e) 該粒状化された組成物を焼結する工程
を含み、工程b)〜d)が、インペラを備えたミキサ内で実施される、前記方法。
〔28'〕該粒状化された組成物を乾燥する工程を更に含む、前記〔27'〕に記載の方法。〔29'〕該粒状化された組成物を成形する工程を更に含む、前記〔28'〕に記載の方法。〔30'〕該粒状化された組成物を寸法で分類する工程を更に含む、前記〔29'〕に記載の方法。
〔31'〕更に、工程b)中のインペラ速度が、工程c)およびd)中のインペラ速度よりも大きく、かつ工程c)中のインペラ速度が、工程d)中のインペラ速度に等しいかまたはこれを超える、前記〔27'〕に記載の方法。
〔32'〕工程b)における初期混合速度が、工程d)における最終的な混合速度よりも少なくとも150%大きい、前記〔27'〕に記載の方法。
〔33'〕前記初期混合速度が、2,750〜3,250rpmの間にあり、かつ前記最終的な混合速度が、600〜1,200rpmの間にある、前記〔27'〕に記載の方法。
〔34'〕新たな粉砕媒体を該方法に補充することなしに、粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによって、セルロースを含む繊維質基材をマイクロフィブリル化することによりマイクロフィブリル化セルロースを製造する方法であって、該粉砕の開始時点において、該粒状粉砕媒体が、(i) 少なくとも0.5μmの表面粗さ;または(ii) 少なくとも0.10の平均摩擦係数;または(i)および(ii)の両者を有する、前記方法。
〔35'〕(a) マイクロフィブリル化セルロースおよび(b) 粗面化された粒状粉砕媒体を同時に製造する方法であって、前記〔16'〕または〔17'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体の存在下で粉砕することにより、セルロースを含む繊維質基材を粉砕する工程を含み、前記粒状粉砕媒体が、粉砕の開始時点において、(i) 少なくとも0.5μmの表面粗さ;または(ii) 少なくとも0.1の平均摩擦係数;または(i)および(ii)の両者を有する、前記方法。
〔36'〕前記〔16'〕または〔17'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体であって、前記粉砕媒体が、以下の工程:
a) 該セラミック粉砕媒体を製造するのに適した原料を含む組成物を得る、準備する、または製造する工程;
b) 該原料を含む組成物を混合して、混合物を形成する工程;
c) 該混合物とバインダとを混ぜ合せて、結合混合物を形成する工程;
d) 該結合混合物を、一定期間に渡って混合することにより、該結合混合物を粒状にする工程であって、該期間中、その混合速度が減じられる工程;および
e) 該粒状化された組成物を焼結する工程
を含む方法により得ることができる、粒状セラミック粉砕媒体。
〔37'〕前記方法が、該粒状化された組成物を乾燥する工程を更に含む、前記〔36'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔38'〕前記方法が、該粒状化された組成物を成形する工程を更に含む、前記〔37'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔39'〕前記方法が、該粒状化された組成物を寸法で分類する工程を更に含む、前記〔38'〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔1''〕マイクロフィブリル化セルロースの製造方法であって、該方法が、セルロースを含む繊維質基材を、粉砕の完了後に除去される粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによりマイクロフィブリル化する工程を含み、前記粒状粉砕媒体が、少なくとも3.5の比重を有し、かつ粉砕の開始時点において、前記粒状粉砕媒体が、(i) 少なくとも0.5μmの表面粗さ、または(ii) 少なくとも0.10の平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を有し、更に、粉砕の完了後、前記表面粗さおよび/または摩擦係数が、粉砕開始時点における前記表面粗さおよび/または摩擦係数の少なくとも90%であり、更に、前記粒状粉砕媒体が、ジルコニア(ZrO 2 )およびアルミナ(Al 2 O 3 )の少なくとも一つを含み、前記組成物が、該組成物の全質量を基準として、5〜25質量%のセリア(CeO 2 )を更に含む、前記方法。
〔2''〕前記粒状粉砕媒体が、粉砕の開始時点において、少なくとも0.10の平均摩擦係数を有する、前記〔1''〕に記載の方法。
〔3''〕前記粒状粉砕媒体が、粉砕の開始時点において、0.15〜0.50の平均摩擦係数を有する、前記〔1''〕に記載の方法。
〔4''〕前記粒状粉砕媒体が、粉砕の開始時点において、1.0μm〜5.0μmの表面粗さを有する、前記〔1''〕に記載の方法。
〔5''〕前記粒状粉砕媒体が、セラミック粉砕媒体である、前記〔1''〕〜〔4''〕のいずれか1項に記載の方法。
〔6''〕前記セラミック粉砕媒体が、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、イットリア、セリア、またはイットリアおよび/またはセリアで安定化されたジルコニア、およびこれらの混合物を含む材料で形成されている、前記〔5''〕に記載の方法。
〔7''〕前記粒状粉砕媒体が、1.5:1に等しいか又はそれ以上のアスペクト比を有する棒状の粒子を含む、前記〔1''〕〜〔6''〕のいずれか1項に記載の方法。
〔8''〕前記粉砕を、粉砕の完了後に除去されることのない無機粒状物質の存在下で行い、それにより前記無機粒状物質を含むマイクロフィブリル化セルロースを製造する、前記〔1''〕〜〔7''〕のいずれか1項に記載の方法。
〔9''〕前記マイクロフィブリル化工程が、水性環境内で行われる、前記〔1''〕〜〔8''〕のいずれか1項に記載の方法。
〔10''〕前記粉砕が、1以上の粉砕容器内で実施される、前記〔1''〕〜〔9''〕のいずれか1項に記載の方法。
〔11''〕前記1以上の粉砕容器が、攪拌メディアデトリータである、前記〔10''〕に記載の方法。
〔12''〕粒状セラミック粉砕媒体であって、(i) 少なくとも0.5μmの表面粗さ、または(ii) 少なくとも0.10の平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を有し、セルロースを含む繊維質基材を粉砕してマイクロフィブリル化セルロースを製造することの完了後の前記粒状セラミック粉砕媒体について、前記表面粗さおよび/または摩擦係数が、粉砕開始時点における前記表面粗さおよび/または摩擦係数の少なくとも90%であり、
更に、前記粒状セラミック粉砕媒体は、ジルコニア(ZrO 2 )およびアルミナ(Al 2 O 3 )の少なくとも一つを含み、前記組成物が、該組成物の全質量を基準として、5〜25質量%のセリア(CeO 2 )を更に含む、前記粒状セラミック粉砕媒体。
〔13''〕前記組成物が、該組成物の全質量を基準として、10〜20質量%のセリアを含む、前記〔12''〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔14''〕前記組成物が、90質量%までのセリア安定化ジルコニアを含む、前記〔12''〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔15''〕少なくとも10質量%のアルミナを更に含む、前記〔14''〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔16''〕前記組成物が、少なくとも90質量%のアルミナを含む、前記〔12''〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔17''〕前記組成物が、少なくとも95質量%のアルミナを含む、前記〔12''〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔18''〕3.5〜6.5の比重を有する、前記〔12''〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔19''〕(i) 少なくとも1.6μmの表面粗さ、または(ii) 少なくとも0.25の平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を有する、前記〔12''〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
〔20''〕前記〔12''〕に記載の粒状セラミック粉砕媒体の存在下で粉砕することによりセルロースを含む繊維質基材を粉砕することを含む、(a) マイクロフィブリル化セルロースおよび(b) 粗面化された粒状粉砕媒体を同時に製造する方法。
Claims (20)
- マイクロフィブリル化セルロースの製造方法であって、該方法が、セルロースを含む繊維質基材を、粉砕の完了後に除去される粒状粉砕媒体の存在下で粉砕することによりマイクロフィブリル化する工程を含み、前記粒状粉砕媒体が、少なくとも3.5の比重を有し、かつ粉砕の開始時点において、前記粒状粉砕媒体が、(i) 少なくとも0.5μmの表面粗さ、または(ii) 少なくとも0.10の平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を有し、更に、粉砕の完了後、前記表面粗さおよび/または摩擦係数が、粉砕開始時点における前記表面粗さおよび/または摩擦係数の少なくとも90%であり、更に、前記粒状粉砕媒体が、ジルコニア(ZrO2)およびアルミナ(Al2O3)の少なくとも一つを含み、前記組成物が、該組成物の全質量を基準として、5〜25質量%のセリア(CeO2)を更に含む、前記方法。
- 前記粒状粉砕媒体が、粉砕の開始時点において、少なくとも0.10の平均摩擦係数を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記粒状粉砕媒体が、粉砕の開始時点において、0.15〜0.50の平均摩擦係数を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記粒状粉砕媒体が、粉砕の開始時点において、1.0μm〜5.0μmの表面粗さを有する、請求項1に記載の方法。
- 前記粒状粉砕媒体が、セラミック粉砕媒体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記セラミック粉砕媒体が、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、イットリア、セリア、またはイットリアおよび/またはセリアで安定化されたジルコニア、およびこれらの混合物を含む材料で形成されている、請求項5に記載の方法。
- 前記粒状粉砕媒体が、1.5:1に等しいか又はそれ以上のアスペクト比を有する棒状の粒子を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記粉砕を、粉砕の完了後に除去されることのない無機粒状物質の存在下で行い、それにより前記無機粒状物質を含むマイクロフィブリル化セルロースを製造する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記マイクロフィブリル化工程が、水性環境内で行われる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記粉砕が、1以上の粉砕容器内で実施される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記1以上の粉砕容器が、攪拌メディアデトリータである、請求項10に記載の方法。
- 粒状セラミック粉砕媒体であって、(i) 少なくとも0.5μmの表面粗さ、または(ii) 少なくとも0.10の平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を有し、セルロースを含む繊維質基材を粉砕してマイクロフィブリル化セルロースを製造することの完了後の前記粒状セラミック粉砕媒体について、前記表面粗さおよび/または摩擦係数が、粉砕開始時点における前記表面粗さおよび/または摩擦係数の少なくとも90%であり、
更に、前記粒状セラミック粉砕媒体は、ジルコニア(ZrO2)およびアルミナ(Al2O3)の少なくとも一つを含み、前記組成物が、該組成物の全質量を基準として、5〜25質量%のセリア(CeO2)を更に含む、前記粒状セラミック粉砕媒体。 - 前記組成物が、該組成物の全質量を基準として、10〜20質量%のセリアを含む、請求項12に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
- 前記組成物が、90質量%までのセリア安定化ジルコニアを含む、請求項12に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
- 少なくとも10質量%のアルミナを更に含む、請求項14に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
- 前記組成物が、少なくとも90質量%のアルミナを含む、請求項12に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
- 前記組成物が、少なくとも95質量%のアルミナを含む、請求項12に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
- 3.5〜6.5の比重を有する、請求項12に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
- (i) 少なくとも1.6μmの表面粗さ、または(ii) 少なくとも0.25の平均摩擦係数、または(i)および(ii)の両者を有する、請求項12に記載の粒状セラミック粉砕媒体。
- 請求項12に記載の粒状セラミック粉砕媒体の存在下で粉砕することによりセルロースを含む繊維質基材を粉砕することを含む、(a) マイクロフィブリル化セルロースおよび(b) 粗面化された粒状粉砕媒体を同時に製造する方法。
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