CN1950571A - 制造纸和纸板的方法、相应的新型助留助滤剂及由此所得的纸和纸板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造纸、纸板或类似产品的方法，包含：－首先，向纤维悬浮液中添加由阳离子(共)聚合物构成的至少一种主助留剂，－然后任选地剪切所得絮状物，特征在于随后向悬浮液以任意顺序分别或以混合物形式添加以下物质：－选自硅石衍生物和阴离子或两性有机聚合物的至少一种第二助留剂，－至少一种第三助留剂，由交联的阴离子有机聚合物构成，具有大于或等于1微米的尺寸并且呈现至少3dl/g的本征粘度。

Description

制造纸和纸板的方法、相应的新型助留助滤剂 及由此所得的纸和纸板
本发明涉及采用至少三种助留助滤剂制造纸、纸板和类似产品的方法，所述助剂分别为主助剂、一种实际上甚至两种的第二助剂以及第三助剂。本发明的另一个主题是由这种方法得到的纸或纸板。最后，还涉及特殊交联的阴离子有机聚合物作为第三助留剂的用途。
微粒型的留着系统在造纸方法中公知。它们的功能是促进纸板制造期间的留着、滤水以及形成。
以下为现有技术已知：
-专利US-A-3 052 595，提议将膨润土(无机微粒)与线性聚丙烯酰胺(主助留剂)结合，
-专利EP-A-235 893，披露先添加高分子量阳离子聚合物(主助留剂)，然后是剪切阶段，之后添加膨润土(第二助留剂)。根据这篇专利，聚合物必须基本上是线性的(并不故意添加支化助剂)，
-专利US-A-5 180 473以及Watanabe等的文章(Pulp GijitsuTimes，March 1989，第17-21页)涉及在“dual”型系统中先使用聚合物(主助留剂)，然后使用有机微粒(第二助留剂)。明确指出(第3栏1.65)微粒(阴离子的或阳离子的)必须具有尽可能均一和尽可能微细的尺寸。
可以指出，由于这是对于使用无机微粒的留着系统的情形，本领域技术人员自1989年起就知道有机微粒的尺寸是颗粒团聚及由此留着的能力的直接指标(通过使得特别能够提高阴离子或阳离子荷电位的可用性)。
按照Watanabe的教导，随后公开了以下文献：
-专利EP-A-462 365，本身也涉及聚合物(主助留剂)和有机微粒(第二助留剂)的使用，特征在于微粒的平均尺寸必须小于750nm，
-对于组合使用，文献WO02/33171以与上述专利(P.7，1.16+)相同的惯例，在提供阳离子有机聚合物(主助留剂)之外，还提供无机粒子(第二助留剂)和尺寸必须小于750nm的阴离子有机粒子(第三助留剂)。这是三元系统，也就是说是一种有三类助留剂的系统。
-文献WO 98/29604披露使用阳离子聚合物(主助留剂)，随后使用可完全溶于水且呈现大于3dl/g的IV的支化阴离子有机聚合物(第二助留剂)。根据这篇文献，使用支化阴离子有机聚合物替代线性聚合物作为第二助留剂将使得能够促进纸页的形成和留着。此外，这篇文献以及文章EP-B-1 167 392区分了支化聚合物和交联聚合物的观念。由此，并且考虑到文献EP-A-374 458的教导，必须使通过水溶性阴离子单体的逆相聚合得到的聚合物交联，所述逆相聚合在以大约6-25摩尔ppm之间的量存在的交联剂存在且无转移剂存在下进行。如文献EP-B-1167392所显露的，这意味着交联助剂的少于6摩尔ppm且无转移剂存在下，所得阴离子聚合物为支化的，然而，当交联助剂的量在6-25摩尔ppm范围内时，需要存在转移剂来获得支化聚合物。这遵循：对于较高含量的交联助剂，如果没有转移剂，必须使聚合物交联。另一个使得能够区分支化/交联两种观念的标准是正切δ的计算，此为这些文献中所述的参数。实践中，使正切δ小于0.7的聚合物交联，而在相对的情形中将它们支化。文献EP-A-374 458的实施例57A-59A中特别披露的聚合物实际上对应不完全溶于水的聚合物，即交联聚合物，这些聚合物分别在6.9、11.6和23.2摩尔ppm交联助剂存在下并且没有交联剂存在下得到，正切δ分别等于0.54、0.32和0.51。文献WO 98/29604中还设想在阴离子聚合物混合物的形成中使用第二助留剂。基于这种构想，或者每种聚合物再现特定阴离子聚合物的特征(支化的，完全溶于水，粘度大于3dl/g，正切δ大于0.7)，或者整个混合物再现这些特征。基于后一构想，很明显整体支化的混合物最低限度能够仅包含支化的聚合物，至多包含支化聚合物与线性聚合物的混合物，由此意味着交联聚合物与线性聚合物的混合物不能引起支化混合物的生成，
-文献EP-A-1 228 273和WO01/34909披露与文献EP-A-950 138中所述类似的系统，除了它们是三元系统之外。具体而言，提议在阴离子聚合物之前或之后引入膨润土或硅质材料。
本申请人已经发现，将标准尺寸的交联聚合物用作助留剂，任选地以与阴离子或两性聚合物的混合物的形式，替代现有技术的其它有机聚合物，至少对于形成方面，而且在某些情形中对留着和滤水方面产生非常好的结果。
由此本发明的主题是一种制造纸、纸板或类似产品的方法，包含：
-首先，向纤维悬浮液中添加由阳离子(共)聚合物构成的至少一种主助留剂，
-然后任选地剪切所得絮状物，
该方法的特征在于随后以任意顺序分别或以混合物形式向悬浮液添加以下物质：
-选自硅石衍生物和阴离子或两性有机聚合物的至少一种第二助留剂，
-至少一种第三助留剂，由交联的阴离子有机聚合物构成，具有大于或等于1微米的尺寸并且呈现至少3dl/g的本征粘度。
如在阅读现有技术时所观察到的，本领域技术人员长期以来被完全阻止使用具有大尺寸和/或低比表面积的混合物作为第二助留剂，因为这些性质与低的团聚能力相关。
本领域技术人员被阻止使用低分子量(低本征粘度)聚合物，因为已知后者在留着和滤水方面呈现低劣的性能。
由于这些看来完全禁止的认识，因此失败的风险很高。这就阐明本发明的技术尚未被采用的事实，本发明的技术旨在在“微粒”系统中使用尺寸大于或等于1微米且本征粘度低的交联阴离子有机聚合物。
本发明的一个价值在于开发了一种制造纸浆的方法，根据该方法对于制备第三助剂的方法没有特殊限制，该第三助剂通过常规分散聚合方法得到，对于聚合条件无需特别小心。
为销售的原因，目标将是以可能的最浓形式提供第三助剂，优选以本领域技术人员公知的分散液形式，这种形式具有无需使用大量表面活性剂的优点。因此，该第三助剂或者以反向或“油包水”乳液或者以水性分散液，也称为“水包水”乳液生产。
如已述的，本发明旨在一种改进方法，包括向待絮凝的悬浮液或纤维基质或纸浆中添加至少一种阳离子聚合物作为主助留剂，随后以混合物或非混合物形式添加至少一种第二助留剂以及至少一种不同于第二助留剂的交联阴离子有机第三助留剂，尺寸大于或等于1微米并且本征粘度低(小于3dl/g)。
主助留剂与第二和第三助剂的添加被剪切阶段分隔或不被分隔，例如在混合泵中，也称为风扇式泵。这一方面可以参考专利USP 4 753710的说明书以及关于与存在于机械上的剪切阶段相关的添加助留剂的情形的大量现有技术，特别是USP 3 052 595，Unbehend，Tappi第59卷第10期，1976年10月，Luner，1984，Papermakers Conferenceor Tappi，1984年4月，第95-99页，Sharpe，Merck and Co.Inc.，Rahway，NJ，USA，约1980，第5章“Polyelectrolyte TetentionAids”，Britt，Tappi第56卷，1973年10月，第46页ff.和Waech，Tappi，1983年3月，第137页或USP 4 388 150。
本发明的方法使得能够获得显著改进的留着，在无逆反效应时也是如此。这种改进的附加特征在于滤水性能也被改善，对纸页形成的质量没有有害影响。
阴离子有机粒子尺寸大于或等于1微米，本征粘度低并且是交联的，这种选择使得能够在造纸应用中获得迄今为止无与伦比的总留着以及填料留着以及滤水的性能水平。
本发明的方法可以采取若干实施方式。
在第一种实施方式中，将单一第二助留剂添加到悬浮液中，该单一第二助留剂由一种或多种硅石衍生物构成，有利地为膨润土。在这种情形中，在第二助剂之前或之后，在相同的地点或另外的地点单独添加第三助留剂。
在后续说明书以及权利要求中，措辞“单一第二助剂”是指所述助剂可以包含若干产品，倘若它们性质相同。例如，第二助剂由一种或多种硅石衍生物构成时就是这种情形。
在第二种实施方式中，将单一第二助留剂添加到悬浮液中，该单一第二助留剂由一种或多种不同于第三助留剂的阴离子或两性有机聚合物构成。在这种构想中，第二和第三助留剂可以组成混合物，然后在一点注入。这通常是两种产品以可相容外形存在时的情形。
在第三中实施方式中，将两种第二助留剂添加到悬浮液中，该两种第二助留剂分别为一种或多种硅石衍生物和不同于第三助留剂的一种或多种阴离子或两性有机聚合物。
在这种情形中和之上的情形中，根本上为简化工艺过程的原因，当第三助剂与第二助剂之一为表现出它们的混合物可相容的外形时，优选以混合物使用这些助剂。无论所选溶液如何，为了简化实施，目标是减少过程所需压注泵的数目。
现在将详述主、第二和第三助留剂。
A)主助留剂：阳离子聚合物
实践中有利地，主阳离子助留剂位基于以下的阳离子聚合物：
-至少一种阳离子不饱和烯属单体，选自以下类型的单体：(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，二丙烯胺，甲基二丙烯胺及其季铵盐或酸盐。特别提及季铵化或盐化的丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)，氯化二甲基二烯丙基铵(DADMAC)，氯化丙烯酰胺丙基三甲基铵(APTAC)和/或氯化甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵(MAPTAC)，
-任选的至少一种非离子单体，选自丙烯酸胺和/或甲基丙烯酰胺和/或它们的取代衍生物之一和/或N-异丙基丙烯酰胺和/或N，N-二甲基丙烯酰胺和/或N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基乙酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮，
-任选的至少一种疏水性丙烯酸的、烯丙基的或乙烯基单体，选自：丙烯酰胺衍生物，诸如N-烷基丙烯酰胺如N-(叔丁基)-丙烯酰胺或辛基丙烯酰胺，和N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二己基丙烯酰胺；和/或丙烯酸衍生物，如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，
-任选的支化/交联助剂。
任选地，主助留剂也可以是两性的，例如通过与阳离子电荷结合包含负载在阴离子单体上的阴离子电荷，如(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸及其盐。
这种聚合物无需开发特殊的聚合过程。可以从本领域技术人员公知的任意聚合技术得到：胶凝聚合，沉淀聚合，(水溶液或逆相)乳液聚合，其后跟随或不跟随蒸馏和/或喷雾干燥阶段，悬浮聚合，溶液聚合以及类似技术。
支化和/或交联优选可在支化/交联助剂和任选的转移剂存在下，在聚合期间(或任选地在聚合之后)进行。支化/交联助剂的非限定性名单如下：亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰甲酯、乙烯氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、三丙烯胺、甲醛、乙二醛，缩水甘油醚型化合物，如乙二醇二缩水甘油醚，或环氧化合物，或本领域技术人员公知的任何使得能够交联的任何其它手段。
以公知的方式，优化聚合条件(支化/交联助剂的用量，用于聚合的活性材料的浓度、聚合温度、引发剂的类型和用量、任选的转移剂)使得能够按照期望获得支化聚合物或交联聚合物。
实践中，支化/交联助剂为亚甲基二丙烯酰胺(MBA)，以每百万重量份五至一万(5-10 000)份的比例引入。
转移剂的非限定性的名单如下：异丙醇、次磷酸钠、巯基乙醇及类似物。
本领域技术人员根据自身的知识和本说明书以及将在下列的实施例将知道如何选择最佳的组合。
阳离子聚合物的特征在于具有大于2dl/g的IV而无上限。
有利地，引入待絮凝悬浮液的阳离子聚合物的量在每吨干纸浆三十到三千克活性聚合物(30与3000g/t)之间，即在百分之0.003与百分之0.3之间。可以观察到，如果该用量少于0.003％，获得不了显著的留着。同样，如果该用量超过0.3％，观察不到显著的改善。优选地，主助留剂的引入量在干纸浆量的百分之0.01与0.05(0.01与0.05％)之间，即在150g/t与500g/t之间。
根据本发明的主助留剂在任选的剪切阶段之前注入或引入纸浆(或待絮凝的纤维基质)，该纸浆根据本领域技术人员的实际经验或多或少被稀释，通常是将主助留剂注入或引入稀释的纸浆或薄坯，即稀释到含有大约0.7-1.5％固体物质的纸浆，所述固体物质诸如纤维素纤维、任选的填料和造纸中的各种常规添加剂。
本发明的可替代的形式涉及分级引入。根据本发明的阳离子聚合物部分将在包含大约5％或更多固体物质的稠纸浆或厚坯的制备阶段引入，甚或在剪切阶段前的稠纸浆制备阶段引入。
B)第二助留剂
这些助剂优选单独或以混合物形式包含以下但不限于以下的物质：
-例如硅石衍生物，如硅石颗粒，包括源自锂蒙脱石、绿土、蒙脱土、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、海泡石组、绿坡缕石和海泡石的膨润土，硅酸盐、铝硅酸盐或硼硅酸盐型的衍生物，沸石，高岭土，或者改性或未改性的硅胶。这种类型的第二助剂优选以相对于纤维悬浮液的干重百分之0.01-0.5(0.01-0.5％)干重的比例就在前箱的紧上游引入。
-不同于第三助留剂的交联的、支化或线性的并且是阴离子的或两性的有机聚合物。有利地，实践中，涉及至少一种阴离子不饱和烯属单体的优选线性的(共)聚合物，例如该单体选自如(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸及其盐，它们呈现大于2的UL粘度，优选大于4并且没有上限。
这种类型的第二助剂优选以相对于纸浆纤维悬浮液的干重30-1000g/t重量聚合物活性材料的比例就在前箱的紧上游引入，优选30-600g/t。
C)第三助留剂：尺寸大于或等于1微米且本征粘度低的交联阴离子有机分散体
实践中，第三助留剂为阴离子有机聚合物，特征在于它是交联的、具有大于或等于1微米的尺寸并且具有低于3dl/g的低本征粘度。
更具体地，本发明涉及包含以分散体形式所得阴离子单元的有机聚合物分散体，所述分散体形式的阴离子单元包含例如10-80wt％至少一种交联的阴离子聚合物，尺寸大于或等于1微米且本征粘度低(低于3dl/g)。
本领域技术人员将理解与根据本发明所用聚合物相关的术语“分散体”或类似术语或者是指一种包含连续油相、非连续的水相以及至少一种油包水型乳化剂的组合物，或者是指一种包含作为连续相的盐水(水+盐)和至少一种稳定剂的组合物。
本发明的第三助留剂通过在聚合期间使用本领域技术人员公知的交联助剂而得到，优选不存在转移剂。
具体而言，第三助留剂通过至少一种阴离子单体以及任选的其它非离子和阳离子单体在交联助剂存在下的聚合(或者分别共聚，连同全文和权利要求的“聚合”)得到。它们必须呈现整体阴离子电荷。
本领域技术人员从其自身知识以及采用常规实验，将知道如何评定待用于获得呈现期望的本征粘度的最终聚合物的聚合条件。
此外，也可以用公知的技术将聚合物浓缩，例如通过共沸蒸馏、沉淀，喷雾干燥以及类似技术。
根据本发明，已经令人惊奇地发现一族新的阴离子有机分散体使得能够获得迄今无与伦比的留着和滤水性能水平。
根据一种优选实施方式，共聚物得自：
-10-100mol％至少一种具有阴离子电荷的单体，
-0-90mol％至少一种具有中性和/或阳离子电荷的单体，
-聚合浓度优选在20-50％之间，
-和交联助剂。优选地，交联助剂的含量大于5ppm，15ppm有利。
可用单体的非限定性名单如下：
a)具有羧基官能团的阴离子不饱和烯属单体(例如：丙烯酸、甲基丙烯酸和其盐，以及类似物)，具有磺酸官能团的阴离子不饱和烯属单体(例如：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和其盐，以及类似物)，以及类似单体，
b)非离子单体：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、烯丙醇以及类似物；和/或阳离子单体：将特别提及但不欲限制为季铵化或盐化的丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)，氯化二甲基二烯丙基铵(DADMAC)，氯化丙烯酰胺丙基三甲基铵(APTAC)和/或氯化甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵(MAPTAC)。
重要的是注意还可以与这些单体结合使用水不溶性单体，例如包含疏水基团的丙烯酸的、烯丙基的或乙烯基单体。使用它们时，这些单体将以极低的量采用，低于20mol％，优选低于10mol％，优选它们选自丙烯酰胺衍生物，诸如N-烷基丙烯酰胺如N-(叔丁基)-丙烯酰胺或辛基丙烯酰胺，和N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二己基丙烯酰胺，以及类似物；丙烯酸衍生物，如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，以及类似物。
交联助剂的非限定性的名单如下：亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰甲酯、乙烯氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、三丙烯胺、甲醛、乙二醛，缩水甘油醚型化合物，如乙二醇二缩水甘油醚，或环氧化合物，或本领域技术人员公知的任何使得能够交联的任何其它手段。
以完全优选的方式将第三助留剂以相对于纤维悬浮液干重30g/t-1000g/t重量聚合物活性材料(聚合物)的比例引入悬浮液，优选30-600g/t。
如以上所述，聚合物颗粒可以以溶解或转化在水中的分散体形式使用，或者以通过将所述分散体干燥所得的粉末的水溶液形式使用。
在一种有利的实施方式中，在添加主助留剂之前向纤维悬浮液添加絮凝剂。
如本领域技术人员所公知，以0.01-10kg/t的剂量(有效成份)使用这类产品使得能够进一步改善性能，优选0.03-3kg/t之间。作为例子可以特别提及的絮凝剂选自：无机絮凝剂，如多氯化铝(PAC)、硫酸铝、多氯硫酸铝，以及类似物；有机絮凝剂，包括基于氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)的聚合物，通过伯胺或仲胺与环氧氯丙烷缩合制造的季多胺，带有乙烯基胺型官能团的聚合物或双氰胺型树脂，以及类似物。这些絮凝剂可以单独或作为混合物使用，优选作为粘稠的膏体添加。
将注意到，第二和第三助留剂的添加可以以任意引入顺序进行，作为混合物或不为混合物。
本发明还涉及尺寸大于或等于1微米且呈现低于3dl/g本征粘度的交联阴离子有机聚合物的用途，在制造纸、纸板或类似产品的方法中作为助留剂，任选地以与一种或多种不同于所述交联阴离子有机聚合物的阴离子或两性有机聚合物的混合物形式。
在一种具体情形中，本发明的另一主题是由尺寸大于或等于1微米且呈现低于3dl/g本征粘度的至少一种交联阴离子有机聚合物构成的第三或第二助留剂，任选地以与一种或多种线性阴离子有机聚合物的混合物形式。
以下实施例举例说明本发明，然而不限制其范围。
1.测量尺寸和本征粘度的方法
a)尺寸采用LA-900系列的Horiba设备通过激光衍射测量。
b)本征粘度的测量按照Standard ISO 1628/1，1988年10月“Guidelines for the standardization of methods for thedetermination of viscosity mumber and limiting viscositynumber of polymers in dilute solution”中所定义的方法进行。
c)UL粘度的测量：UL粘度采用配有UL适配器的LVT型Brookfield粘度计测量，其元件以60转/分旋转(1M氯化钠盐水溶液中0.1wt％聚合物)。
d)形成的材料：
-表3：目视评价(Frm)。所得纸页的形成的级别：1：优异，均匀；2：良好，封闭；3：中等，轻微云雾纹；4：差，云雾纹。
-表6：用2维透视计测量的形成指数(LT指数)：该值越低，纸页的形成越好。
2.聚合物的提供
A)主助留剂：阳离子聚合物
在以下实施例中，使用下列聚合物：
  主助留剂   类型   组成   阳离子度   交联助剂的存在   UL粘度   IR
  MA1   (胶凝聚合)粉末   AM/ADC   10mol％   无   4.2   3％
  MA2   逆相乳液   AM/ADC   10mol％   是   3.5   35％
  MA3   水/水乳液   AM/ADC   10mol％   无   4.1   2％
  MA4   水/水乳液   AM/ADC   10mol％   是   3.2   38％
  MA5   逆相乳液   AM/APTAC   10mol％   无   3.6   2％
其中：
-AM：丙烯酰胺
-ADC：由氯甲烷季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙酯
-APTAC：氯化丙烯酰胺丙基三甲基铵
-支化/交联助剂：亚甲基二丙烯酰胺
-离子回收：IR＝((X-Y)/Y)×100
X：剪切后的离子度，meq/g
Y：剪切前的离子度，meq/g
B)第二助留剂：交联的阴离子有机聚合物分散体
除了E3，所有的颗粒基于30mol％丙烯酰胺和70mol％丙烯酸铵通过逆相乳液聚合制备。
*E3在50mol％丙烯酰胺和50mol％丙烯酸的水性分散体(水包油乳液)中生成。
  颗粒   交联助剂：MBA(重量ppm)   转移助剂：次磷酸盐(重量ppm)   尺寸(微米)   本征粘度
  E1   50   0   1.0   2.5
  X2   50   0   0.7   2.3
  E3*   50   0   5   2.8
  E4   100   0   1.1   2.2
  E5   10   0   1.0   2.9
  E6   200   10   1.2   2.1
  X7   由Ciba以商品名Polyflex CP3出售的交联阴离子有机颗粒   0.2   1.8
  E8   5   0   1.0   2.5
  X9   50   0   1.1   3.5
  X10   0   100   1.3   2.8
  X11   5   10   1.2   10
E实施例涉及本发明的第三助留剂。X实施例为反例。
3.对乳液的测试步骤
在“Britt Jar”型容器中，以由下列混合物构成的纸浆进行各种测试：
-70％漂白硬木牛皮纸
-10％漂白软木牛皮纸
-20％机械纸浆
-20％天然碳酸钙
-具有2％烷基烯酮二聚物乳化液的中性介质中的胶料。
将纸浆稀释至稠度为1.5％。取出2.24g干基纸浆，即149g 1.5％的纸浆，然后用清水稀释至0.4％。将560ml体积的这种稀释纸浆引入自动手纸形成器的胶质玻璃筒中，启动程序。
1000rpm(每分转数)下的Britt Jar程序：
T＝0s：任选地添加絮凝剂
T＝70s：添加主助留剂
T＝80s：添加第二助留剂
T＝85s：添加第三助留剂
T＝90s：除去对应死体积的最先的20ml，然后精确取样100ml过滤用于Britt Jar测试。
然后进行以下分析：
－％FPAR：初程灰留着，百分比
－％FPR：初程留着，百分比(总留着)
－CSF：纸浆滤水能力程度的测量(Standard Tappi T 2270M-94)。
对于这些分析中的每种，最高值对应最佳性能。
4.结果
表1：各种留着系统的对比研究
  序号   主助留剂   助留剂   各自剂量(kt/t)   ％FPAR   ％FPR   CSF
  第二   第三
  0   空白   -   0.00   70.05   421
  1   -   MA1   -   -   0.3   31.80   78.37   430
  2   -   MA1   膨润土   -   0.3/2   46.74   81.46   451
  3   -   MA1   硅胶   -   0.3/2   34.94   78.39   443
  4   -   MA1   X7   -   0.3/0.4   40.46   78.80   422
  5   -   MA1   膨润土   X7   0.3/2/0.4   57.70   82.80   471
  6   -   MA1   膨润土   E8   0.3/2/0.4   60.50   83.00   479
  7   -   MA1   膨润土   X9   0.3/2/0.4   59.71   79.91   473
  8   -   MA1   膨润土   E1   0.3/2/0.4   66.06   84.18   492
  9   -   MA1   硅胶   E1   0.3/2/0.4   56.72   82.08   457
  10   -   MA1   X7   E1   0.3/0.4/0.4   65.41   84.25   463
  11   絮凝剂   MA1   膨润土   E1   1/0.3/2/0.4   85.49   91.45   611
  12   -   MA1   以混合物添加的(LP+E1)(90/10)   0.3/0.4   85.89   91.54   550
  13   絮凝剂   MA1   以混合物添加的(LP+E1)(90/10)   0.3/0.4   90.23   94.12   577
LP：线性阴离子聚合物(30mol％丙烯酸钠，70mol％丙烯酰胺)：UL粘度：8.2(IV＝25)。
表1中所用絮凝剂为多氯化铝(剂量：1kg/t)。
结果说明：
对于给定的主助留剂，与第二助留剂结合使用本发明的第三助留剂全面显著地提高造纸方法留着和滤水方面的效率。
特别发现：
-本发明第三助留剂与膨润土的结合(测试8/测试2、5、6和7)使得能够获得迄今无与伦比的性能，
-同样地，本发明第三助留剂与硅胶的结合(9/3)，或者与有机颗粒例如Polyflex CP3(10/4)的结合生成比对比系统高的留着和滤水水平。
测试5、6、7和8验证了分散尺寸与本征粘度的标准所起的根本作用。
表2：关于第三助留剂性质的对比研究
  序号   主助留剂   助留剂   各自剂量(kt/t)   ％FPAR   ％FPR   CSF
  第二   第三
  8   MA1   膨润土   E1   0.3/2/0.4   66.06   84.18   492
  14   MA1   膨润土   E3   0.3/2/0.4   61.36   83.77   479
  15   MA1   膨润土   E4   0.3/2/0.4   62.83   83.89   485
  16   MA1   膨润土   E5   0.3/2/0.4   61.52   81.99   479
  17   MA1   膨润土   E6   0.3/2/0.4   63.02   83.97   487
  18   MA1   膨润土   X2   0.3/2/0.4   60.14   82.78   476
  5   MA1   膨润土   X7   0.3/2/0.4   57.70   82.80   471
  6   MA1   膨润土   E8   0.3/2/0.4   60.50   83.00   479
  7   MA1   膨润土   X9   0.3/2/0.4   59.71   79.91   473
  19   MA1   膨润土   X10   0.3/2/0.4   53.21   79.31   452
结果说明：
这些测试表明不能将颗粒的性能与其尺寸相关联，这与本领域技术人员的知识和期望相反。根据本发明的颗粒同时结合大于1微米的尺寸、一定的交联度和小于3的本征粘度，只有这种颗粒才使得能够呈现总留着、填料留着和滤水方面较高的效率。
表3：关于第二助留剂剂量的对比研究
  序号   主助留剂   助留剂   各自剂量(kt/t)   ％FPAR   ％FPR   CSF   Frm
  第二   第三
  0   空白   0.00   70.05   421   1
  2   MA1   膨润土   -   0.3/2   46.74   81.46   452   3
  8   MA1   膨润土   E1   0.3/2/0.4   66.06   84.18   492   3
  20   MA1   膨润土   E1   0.3/1/0.4   62.24   84.17   485   2
  21   MA1   膨润土   E1   0.3/2/0.2   58.94   82.47   473   3
  22   MA1   膨润土   E1   0.3/1/0.2   65.96   83.91   486   1
结果说明：
将根据本发明的有机分散体用作第三助留剂使得能够减少第二助留剂的剂量而不影响方法的实施。
此外，并且以令人惊奇的方式，纸页的形成并不受到有害影响，甚至在某些情形中会被改善，尽管滤水性能增强(在通常在损害纸页的形成的情形下发生)，也是如此。
表4：关于主助留剂性质的对比研究
  序号   主助留剂   助留剂   各自剂量(kt/t)   ％FPAR   ％FPR   CSF
  第二   第三
  8   MA1   膨润土   E1   0.3/2/0.4   66.06   84.18   492
  23   MA2   膨润土   E1   0.3/2/0.4   70.17   85.73   494
  24   MA3   膨润土   E1   0.3/2/0.4   65.10   84.03   489
  25   MA4   膨润土   E1   0.3/2/0.4   69.97   85.59   493
  26   MA2   硅胶   E1   0.3/2/0.4   57.18   80.36   454
  27   MA3   硅胶   E1   0.3/2/0.4   54.25   79.87   450
  28   MA4   硅胶   E1   0.3/2/0.4   56.77   80.04   457
  29   MA4   X7   E1   0.3/2/0.4   67.18   83.27   465
  30   MA5   E1   膨润土   0.3/2/0.4   69.92   85.18   487
结果说明：
用作第三助留剂的根据本发明的有机颗粒不受主助留剂性质的显著影响(8，21-23；24-26；27)。第二和第三助留剂的引入顺序也不是一个明确的标准(28)。
总之，发现与另外的第二助留剂结合，尽管本征粘度低且具有大于1微米的高尺寸，但根据本发明的组合给填料留着方面和总留着方面引入净收益，证明优于现存系统。
表5：絮凝剂性质的对比研究
  序号   絮凝剂   主助留剂   助留剂   各自剂量(kt/t)   ％FPAR   ％FPR
  第二   第三
  1   -   MA1   膨润土   E1   0.3/1/0.3   63.27   83.79
  2   多胺*   MA1   膨润土   E1   0.4/0.3/1/0.3   85.04   91.50
  3   聚DADMAC#   MA1   膨润土   E1   0.4/0.3/1/0.3   85.51   90.52
  4   多胺*+PAC(50/50)   MA1   膨润土   E1   0.4/0.3/1/0.3   86.91   90.66
  5   聚DADMAC#+PAC(50/50)   MA1   膨润土   E1   0.4/0.3/1/0.3   86.25   89.57
  6   PAC   MA1   膨润土   E1   0.4/0.3/1/0.3   82.99   88.54
  7   聚乙烯胺   MA1   膨润土   E1   0.4/0.3/1/0.3   87.02   92.27
*：环氧氯丙烷+二甲胺树脂
#：DADMAC均聚物
结果说明：
对于本发明给定的留着系统，使用絮凝剂全面且显著地提高造纸过程的效率。
表6：关于使用若干第二助剂的对比研究
  序号   主助留剂   助留剂   各自剂量(kt/t)   ％FPAR   ％FPR   Frm
  第二   第三
  0   空白   -   0.00   70.05   175.9
  38   MA1  膨润土   E1   0.3/2/0.3   64.31   84.02   190.5
  39   MA1  膨润土   X7   0.3/2/0.3   53.12   81.67   193.2
  40   MA1  膨润土   X11   0.3/1/0.3   56.07   82.17   230.3
  41   MA1  (膨润土+LP)   E1   0.3/2-0.27/0.03   86.39   91.01   209.2
  42   MA1  膨润土   (LP+E1)(80/20)   0.3/1/0.3   87.11   91.44   211.3
  43   MA1  膨润土   (LP+E1)(10/90)   0.3/1/0.3   75.23   86.45   196.7
发现：
-只有使用本发明的聚合物才使得能够同时获得留着和成形方面的高性能，
-除了膨润土之外，本发明交联聚合物还与线性阴离子聚合物型第二助留剂结合，使得能够显著改善留着，同时仅对纸页的形成有非常有限且工业上可接受的劣化。
这使得能够提供多组分留着系统，该系统对于造纸商的目标(产量和生产质量性能)灵活可调。
应当注意，如该申请开篇中所无可辩驳地论证的，用作第三助剂的支化聚合物(测试40)呈现不同于线性聚合物+交联聚合物混合物的性质，产生较差的结果。

Claims (19)

1.一种制造纸、纸板或类似产品的方法，包含：
-首先，向纤维悬浮液中添加由阳离子(共)聚合物构成的至少一种主助留剂，
-然后任选地剪切所得絮状物，
特征在于：随后向悬浮液以任意顺序分别或以混合物形式添加以下物质：
-选自硅石衍生物和阴离子或两性有机聚合物的至少一种第二助留剂，
-至少一种第三助留剂，由交联的阴离子有机聚合物构成，具有大于或等于1微米的尺寸并且呈现至少3dl/g的本征粘度。
2.根据权利要求1的方法，特征在于向悬浮液添加由一种或多种硅石衍生物构成的单一第二助留剂。
3.根据权利要求1的方法，特征在于向悬浮液添加由不同于第三助留剂的一种或多种阴离子或两性有机聚合物构成的单一第二助留剂。
4.根据权利要求1的方法，特征在于向悬浮液中添加两种第二助留剂，分别为一种或多种硅石衍生物和不同于第三助留剂的一种或多种阴离子或两性有机聚合物。
5.根据权利要求3和4之一的方法，特征在于阴离子或两性有机聚合物作为与第三助留剂的混合物的形式注入。
6.根据权利要求1的方法，特征在于：
-第三助留剂以分散体形式制备，以相对于纸浆纤维悬浮液的干重，30-1000g/t重量聚合物活性材料的浓度引入纸浆，优选30-600g/t；并且：
-第二助留剂为：
-选自硅石颗粒的硅石衍生物，硅石颗粒包括源自锂蒙脱石、绿土、蒙脱土、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、海泡石组、绿坡缕石和海泡石的膨润土，硅酸盐、铝硅酸盐或硼硅酸盐型的衍生物，沸石，高岭土，以及改性或未改性的硅胶，将其以相对于纤维悬浮液干重百分之0.01-0.5(0.01-0.5％)干重的比例引入，
-和/或阴离子的或两性的有机聚合物，以相对于纤维悬浮液的干重，30-1000g/t重量聚合物活性材料的比例引入，优选30-600g/t。
7.根据权利要求1的方法，特征在于该第二种第二助留剂为线性阴离子有机聚合物。
8.根据权利要求7的方法，特征在于线性阴离子有机聚合物为至少一种阴离子不饱和烯属单体的(共)聚合物，单体选自如(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸及其盐，它们呈现大于2的UL粘度，优选大于4。
9.根据权利要求1的方法，特征在于主助留剂为基于以下的阳离子聚合物：
-至少一种阳离子不饱和烯属单体，选自以下类型的单体：(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，二丙烯胺，甲基二丙烯胺及其季铵盐或酸盐，
-任选的至少一种非离子单体，选自丙烯酸胺和/或甲基丙烯酰胺和/或N-异丙基丙烯酰胺和/或N，N-二甲基丙烯酰胺和/或N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基乙酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮，和/或至少一种选自(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸及其盐的阴离子单体，
-任选的至少一种疏水性丙烯酸的、烯丙基的或乙烯基单体，选自：丙烯酰胺衍生物，诸如N-烷基丙烯酰胺如N-(叔丁基)-丙烯酰胺或辛基丙烯酰胺，和N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二己基丙烯酰胺；和/或丙烯酸衍生物，如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，
-以及任选的支化/交联助剂。
10.根据权利要求1的方法，特征在于主助留剂具有大于2dl/g的IV。
11.根据权利要求1的方法，特征在于第三助留剂为基于以下的聚合物：
-至少一种阴离子不饱和烯属单体，选自：具有羧基官能团的单体及其盐，包括丙烯酸或甲基丙烯酸，和/或具有磺酸官能团的单体及其盐，包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，
-任选的至少一种非离子单体，选自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺和/或N-异丙基丙烯酰胺和/或N，N-二甲基丙烯酰胺和/或N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基乙酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮，
-以及交联助剂。
12.根据权利要求9-11任一项的方法，特征在于支化/交联助剂选自亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰甲酯、乙烯氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、三丙烯胺、甲醛、乙二醛，缩水甘油醚型化合物如乙二醇二缩水甘油醚，或环氧化合物。
13.根据权利要求11的方法，特征在于支化/交联助剂选自MBA，并以大于或等于5ppm(百万分之份数)重量单体的浓度引入，优选大于或等于15ppm。
14.根据权利要求1的方法，特征在于第二助留剂为半铝膨润土，以相对于纤维悬浮液的干重0.1-0.5％干重的比例使用。
15.根据权利要求1的方法，特征在于相对于干纸浆，主助留剂的引入量在0.003与0.3wt％聚合物活性材料之间，优选在0.01-0.05％之间。
16.根据权利要求1的方法，特征在于在添加主助留剂之前向悬浮液添加絮凝剂。
17.根据权利要求16的方法，特征在于絮凝剂选自多氯化铝(PAC)、硫酸铝、多氯硫酸铝，以及类似物；和有机絮凝剂，包括：
-基于氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)的聚合物，
-通过伯胺或仲胺与环氧氯丙烷缩合制造的季多胺，带有乙烯基胺型官能团的聚合物或双氰胺型树脂。
18.尺寸大于或等于1微米且呈现低于3dl/g本征粘度的交联阴离子有机聚合物在制造纸、纸板或类似产品的方法中作为助留剂的用途，任选地以与一种或多种不同于所述交联阴离子有机聚合物的阴离子或两性有机聚合物的混合物形式。
19.由尺寸大于或等于1微米且呈现低于3dl/g本征粘度的至少一种交联阴离子有机聚合物构成的第三或第二助留剂，任选地以与一种或多种线性阴离子有机聚合物的混合物形式。
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