CN1205259C - 淀粉组合物及其在造纸湿部中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种淀粉组合物。该组合物由一种阴离子淀粉和一种阳离子淀粉组成。惊奇的是该组合物在熬煮时不会导致结块。该组合物用于纸张和卡片纸板的制造。该组合物经熬煮加入造纸工艺的湿部。这使得添加剂量更高并且不需施胶压榨。与单独加入相同的组分而不在添加前混合制得的纸张或纸板相比，本发明制得的纸张和纸板有更好的性能。

Description

淀粉组合物及其在造纸湿部中的应用

技术领域

本发明涉及含有两种不同改进淀粉的淀粉组合物。该组合物含离子淀粉和阳离子淀粉的混合物。熬煮后，该组合物用于制造纸张和卡片纸板。与含有相同的组分没有先混合且一起熬煮而只是分别添加制得的纸张或纸板相比，本发明制得纸张和纸板有更好的性能。而且，预先混合使组分的添加变得更容易。

背景技术

在造纸生产中，纤维素制成纸浆悬浮物，然后将纸浆置于筛网使纤维取向和滤掉液体。经过筛网后，纸张在轴间挤压进一步减少水分含量，再经过最后的干燥就制成了纸。纸的强度取决于纸浆本身。典型地，新鲜的纸浆制得的纸比相同质量的纸再制浆制得的纸强度高。而且，每循环一次纸的强度就会降低。因此，让人感兴趣的是找到能增加纸强度的添加剂。已经知道，通过在施胶压榨前或在纸浆中即造纸工艺的湿部添加添加剂能增加纸的强度。可以使用淀粉或多羟基高分子聚合物作为填料或粘结剂。通常，通过加入离子基团进一步对这些分子进行改性，从而增加粘结能力。

淀粉或聚合物的加入可以提供某些所需的性能。可以用不同的方法增强纸张的性能尤其是物理性能。

如上所述在造纸工艺中淀粉或聚合物可以在两个步骤中加入，要么在工艺开端(湿部)加入熬煮过的阳离子淀粉(不同电荷量)或聚合物至纤维中，要么在施胶压榨部加入，所述施胶压榨部在湿部后和第一烘缸之间安装在纸机中。两种方法都有其优点，但是它们也受到限制和存在不足。

如果物质能留着在形成纸张或纸板的基础的纤维上，在湿部加入淀粉或聚合物才有效。为了达到此目的，淀粉或聚合物被阳离子基团或阴离子基团取代。聚合物的最大加入量由产品的运行性能限制。

这种方法的缺点是为了使最终产物性能最优需要加入大量的淀粉或聚合物。对阳离子淀粉来说，最大加入量通常是2-2.5％，形成初始阻挡层以便进一步优化。加入量越大，需要的强度改进越大，由于过量电荷的影响会导致严重的运行性能问题。

为了加入更多的淀粉或聚合物，也可以在纸张成形和干燥后的步骤中加入。然而，在这些步骤中，纸张或纸板不得不再湿而需要进一步干燥。另外，与在湿部加入相反，在较后的步骤中加入的聚合物和/或淀粉不能完全渗透进预先成型的材料中而得不到相同的产品。通常只经过酶化和热化学转换的天然淀粉在施胶压榨部的应用限制稍有不同。主要的缺点是在应用过程中纸的再湿会降低机器的速度。另外，紧接着的纸的第二干燥步骤会消耗大量的能量。尤其是对高克重纸，质量的另一障碍是纸中淀粉的渗透量。有时，施胶液不能渗入纸张中而带来有益的强度性能。

因此在许多纸机的实际操作中，生产商将在湿部和施胶压榨部添加淀粉结合使用可得到所需性能的纸。

由上述原因可知，通过在湿部加入更高含量的淀粉和/或聚合物来替代施胶压榨可以使生产效率显著提高。为此，需要一种产品，该产品能产生所需强度性能的高添加量和提供足够的自留性。

为了满足这种要求，已经开发出一种体系，其中使用电荷相反的淀粉和/或聚合物。第一种淀粉或聚合物在湿部的开端加入或与浆液混合，第二种电荷相反的聚合物或淀粉在整流辊或纸张网案中加入。两种组分结合形成沉淀并且既能提高留着率又能提高可添加组分的总量。该组合物第二组分也能在施胶压榨部添加，但是，由于第一种组分留着率低，这种方法有时效率较低。

事实上，这种体系不能得到一个施胶压榨被替代的工艺，已经不适用。分两个步骤加入两种电荷相反的组分并且这些组分通常分开制备已经很不适用。

例如在欧洲专利EP0282415中的描述，其中描述了一种造纸方法，其特征在于在湿部的两个或数个不同点加入一种(或数种)阳离子淀粉和一种(或数种)除了磷酸淀粉以外的阴离子淀粉。根据实施例淀粉以预凝胶的形式加入，所述预凝胶是通过恰好在加入前熬煮淀粉而制得的。

国际专利申请WO96/05373中描述了一种方法，该方法描述了将多羟基高分子聚合物或类似物质施于基材上的方法。该方法包括在阴离子形式的所述物质的溶液中加入电荷相反的凝聚剂使这些物质不溶，然后将这种不溶物质应用于所述基材上。

因此，需要改进这种体系，其中既能使添加变得容易又不需施胶压榨。

发明内容

本发明公开了一种组合物，其加入纸张和纸板中能增加强度性能同时组合物容易加入。

本发明公开了一种包含一种阳离子淀粉和一种阴离子淀粉的组合物，所述组合物适合在造纸工艺的湿部加入。

本发明也公开了一种处理该组合物使之适合在造纸中应用的方法。所述处理方法由间歇熬煮该组合物或通过直接蒸气注入组成。

本发明进一步公开了包含一种阴离子淀粉和一种阳离子淀粉的组合物在造纸湿部中的应用。

该组合物经熬煮加入到纸机的浓浆中。

另外，本发明披露了添加量为1-10％(w/w)淀粉组合物的纸张或纸板，添加量优选为2-8％，更优选为4-6％。与通常结合使用施胶压榨和湿部淀粉，其中阴离子淀粉和阳离子淀粉分别熬煮和加入的纸张相比，本发明包含上述添加量淀粉组合物的纸有更好的强度性能。

因此，本发明的又一个实施方案公开了一种方法，该方法使造纸商既能替代施胶压榨，又能替代常规的湿部淀粉。

本发明的一个优选实施方式公开了一种造纸方法，该方法不使用施胶压榨。

附图说明

图1表示阳离子型马铃薯淀粉和玉米淀粉的阴离子需求量与本发明混合物的比较(实施例1)

图2表示作为典型的湿部淀粉的本发明混合物的不同分子量分布(实施例1)

具体实施方式

本发明公开了一种聚合物组合物，尤其是淀粉组合物。尽管通常聚合物的一种优选为淀粉，另一种可以是淀粉或合成高聚物，但是优选为淀粉。组合物包括一种阴离子淀粉和一种阳离子淀粉。通常组合物中两类淀粉的重量比在1∶10和10∶1(w/w)之间。两种组分的比值选择以总电荷稍微偏阳性为准。这样，淀粉混合物与制造纸或纸板工艺的湿部阴离子纤维/填料基材结合得牢固。总电荷一方面取决于淀粉的重量比，另一方面取决于阳离子或阴离子基团的取代程度。

作为原料淀粉，可以使用所有通常可得到的淀粉，即小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉和豌豆淀粉。

本发明组合物使用的淀粉为与阴离子淀粉混合的阳离子淀粉，所述阴离子淀粉如氧化玉米淀粉或改性的蜡状淀粉，所述蜡状淀粉由马来酸酐或琥珀酸酐处理。

惊奇的发现阴离子淀粉和阳离子淀粉的混合物非常容易处理。与单独加入和制备阳离子组分和阴离子组分，需要两个制备和存储单元的常规造纸方法相反，将阴离子和阳离子淀粉混合物一起熬煮并加至纸机上的同一位置不存在任何问题。

本发明的组合物为干性混合物，在使用前易贮存。该组合物也可以在熬煮前作为淤浆保存一段时间。

本发明的组合物熬煮后使用并且在同一位置添加，本发明也公开了一种处理淀粉混合物使之更适合在纸中使用的方法。

所述处理方法由间歇熬煮或直接蒸气注入构成。使用本发明的组合物，造纸工艺只需要一个加入和预备点。这使得生产成本大大降低。

进一步发现采用这种方法加入的聚合物的量大大高于通常加入法的加入量。具体地说，加入量为1-10％(w/w)淀粉组合物，优选为2-8％，更优选为4-6％。这使得生产出的纸有比低加入量的纸有更好的物理性能。应指出的是，即使加入相同量的聚合物，用本发明组合物制成的纸质量也较高。

本发明公开了一种制造纸张或纸板的新方法。该方法使用阴离子和阳离子组成的组合物，使制造纸张或纸板中可以不使用施胶压榨。

组合物经过熬煮后应用于纸机的浓浆中。

另外，本发明公开了添加量为1-10％(w/w)淀粉混合物的纸张或纸板，优选添加量为2-8％，更优选为4-6％。与通常由施胶压榨和湿部淀粉结合使用制得的纸相比，包含本发明所述数量混合物的纸有更好的纸张强度性能。

另外，本发明也公开了一种方法，该方法使造纸商既能替代施胶压榨又能替代传统的湿部淀粉。本发明公开了一种造纸方法，该方法不需使用施胶压榨。

上述组合物以淤浆形式熬煮形成浓度至多10％的干物质。通过间接加热(间歇熬煮，保存30分钟)或直接蒸气注射(120℃喷射熬煮)进行熬煮。所得淀粉或淀粉/聚合物糊可稀释至所需浓度，通常为2.5-5％。在足够的搅拌和60-70℃温度下，能保存数小时。

当加入至造纸过程的纤维中时，加入浓度为5％和更高，能实现替代施胶压榨和湿部淀粉(如果使用)。由于低的蒸气消耗，能实现更高的生产能力。在施胶压榨再湿后纸张不需干燥。不需额外投资在施胶压榨的保养费用上。

实施例1 说明了制备的本发明的组合物有低的阴离子需求量，典型值为低于200ueq，优选为低于100ueq/l。所述混合物在纤维上有非常好的留着率。这意味着与通常在造纸中使用的阳离子淀粉相比，所述淀粉阳离子稍微过量。这足以避免在相当高的添加浓度出现电荷过量，所述添加浓度可高至10％(w/w)。加入该组合物的最终产品的分子量分布倾向于有些大。

实施例2 说明了阳离子淀粉和阴离子淀粉在实验室规模的造纸设备上的应用。不得不强调阳离子马铃薯淀粉的最大加入量在上述实验室评定中被限定在2％。更高剂量或更低取代度的淀粉会导致电荷过量或不足的纸张性能。

表1和2表示的是使用阳离子/阴离子淀粉混合物比传统的阳离子淀粉剂量高是可能的。根据本发明混合物制得的纸制品有更高的内部粘合强度，更高的裂断强度和更高的耐破度。

实施例3 证明了实验室发现的结果同样适用于工厂。

使用本发明组合物的优点简要说明如下。由于组合物电荷平衡，可以使用更多的淀粉至纤维上，而不会导致电荷过量。另外，同时熬煮将形式不同分子量的组分而不是单一组分。总的说来，本发明提供了一种更好的方式，该方式使造纸商可以通过易操作的单一组分体系来替代施胶压榨。

下面用实施例来进一步说明本发明的优点。但并不用来限定本发明。

                           实施例

实施例1.淀粉组合物

确定本发明淀粉混合物的阴离子需求量并且与通常的阳离子淀粉的阴离子需求量相比较。图1公开了两种熬煮组合物(淀粉/淀粉)的电荷情况，所述组合物由60％(w/w)阴离子蜡状淀粉(用马来酸酐改性)和40％(w/w)阳离子玉米淀粉(D.S.(取代程度)：0.042)或40％(w/w)阳离子马铃薯淀粉(DS：0.040)组成。

混合物中两种组分的数量和电荷密度通过一种方法选择，所述方法提供轻微阳离子净电荷的含两种聚合物的熬煮组合物，所述电荷要高至足以使组合物保留在阴离子纤维/填料基材上。一方面为了组合物的留着，阳离子电荷要足够多，另一方面在添加量高于2.5％时要足够低以避免系统电荷过量。

图2表示作为典型的湿部淀粉的混合物的不同分子量分布。

实施例2 用包含阳离子和阴离子淀粉的组合物造纸

进行若干实验探索。试验纸页由TECHPAP试验纸页成形器(留着率测定仪)制得并且根据国际标准纸页测定方法测定性能。

实验室纸幅成形方法

根据向纸机上提供稠度为0.5-1.0％干性物质的配方在混合设备上制备纤维。根据纸张的质量，另外可使用一些填料如碳酸盐和一些回用纤维(涂布的和未涂布的)。

将一定体积的组合物(根据纸的克数)输送至TECHPAP留着率测定仪上。所述设备由一个有可调搅拌器的折流圆筒和一个释放纸浆到造纸网的阀门组成。在正常条件下，电荷并因此PCD响应值是固定的。搅拌器的搅拌速率设置为1000rpm以模拟纸机回路的剪切力。在悬浮液释放至直径为15cm的造纸网之前，根据纸机工艺过程依次加入所有的添加剂，例如熬煮过的淀粉组合物，聚丙烯酰胺和其它加工助剂，还有水(保持总体积1000ml)。

在所有实验中组合物首先加入以便有足够的反应时间。

在造纸网的下面用真空保持一段时间带走悬浮液中的水分。这个过程模拟纸机脱水。

湿的纸张从造纸网上移走，干燥，在140℃下压榨5min。

就阳离子/阴离子需要量、浊度和碘染色对纸幅成形过程的白水进行分析。

白水中阳离子需要量给出了总电荷的指示，有效的避免了纸机回路中电荷过量。

浊度由光度计测定并且表示纤维和填料材料的总留着率。高浊度表示白水中含大量的纤维、填料或细小纤维，这意味着留着率差。

碘染色也可以在585nm波长由光度计测定。白水中的淀粉形成碘溶液络合物，产生淀粉的蓝色染色液。这可用来测定淀粉的自留性。高的数值(根据校正曲线)表示白水中有大量的游离淀粉。所述淀粉没有成功保留在纤维上因而不能增强纸张的强度。

本发明组合物表现出优异的自留性，表现在低的碘染色值。填料和细小纤维的留着率与传统的湿部淀粉程度相同。

贮存24小时，在国际标准化的DIN方法条件，纸张根据下述方法测定。

物理测试：

裂断负荷，裂断长和裂断伸长率    DIN EN ISO1924-2

CMT(平压介质试验)               DIN EN ISO7263

SCT(剥离压缩试验)               DIN 54518

耐破度                          DIN 53141 I部分

内部粘合力或层间粘合强度        DIN 54516

灰分                            DIN 54370

为了实验室评定标准，不同取代程度的阳离子湿部淀粉与阴离子淀粉人工混合，所述阴离子淀粉如用马来酸酐或琥珀酸酐改性的氧化玉米淀粉或蜡状淀粉。混合物在96℃间歇熬煮(保持30min)。

在两种纸体系(废纸和涂布原纸)中进行上述混合物与阳离子参考淀粉的比较测试。结论清楚的表示高添加量是可能的，阳离子型淀粉很快到达极限值。实验室纸张在140℃干燥5分钟并且在标准气候下储存24小时后测试。实验室规模不模拟施胶压榨。参考淀粉是D.S为0.035的标准产品QUAB。

表1.涂布原纸的实验结论

		参考2％阳离子马铃薯淀粉	组合物3％阴离子/阳离子淀粉	组合物5％阴离子/阳离子淀粉
					内部结合力	[N]	177	285	275
裂断长	[m]	4600	4800	5500
					灰分	[％]	4.3	5.0	4.6

表2.瓦楞纸实验结论(100％回收纤维)

		参考2％阳离子马铃薯淀粉	组合物3％阴离子/阳离子淀粉	组合物5％阴离子/阳离子淀粉
					耐破度	[kPa]	291	288	329
SCT	[N/m]	3564	3492	3844
					内部结合力	[N]	150	197	218
CMT	[N]	220	214	227
					裂断长	[m]	4200	3700	4600
灰分	[％]	8.0	8.3	8.6

不得不强调上述实验评定中阳离子马铃薯淀粉的最大加入量限定在2％。更高剂量和更低取代淀粉导致电荷过量或纸张性能不够。

表1和2表示与传统的阳离子淀粉相比，使用阳离子/阴离子淀粉混合物可以使加入量较高。含有本发明混合物的纸制品有较高的内部粘合力，较高的断裂长和增强的耐破度。

淀粉/聚合物混合物

淀粉/聚合物混合物在实验室条件测定得出相似的结论。所述混合物主要由阴离子淀粉(氧化的；和琥珀酸酐改性的)和阳离子PAM或PVAM组成。

实验评定所得下述结论：

		空白	组合物12％氧化淀粉+PAM	组合物22％琥珀酸化(succinilated)淀粉+PAM
					PCD白水(阳离子需求量)	[μeq/l]	61	120	66
裂断长	[m]	3500	4000	3700
					CMT	[N]	147	167	162
灰分	[％]	9.2	10.3	10.5

上述混合物由阴离子淀粉(氧化)和阳离子聚丙烯酰胺组成。所述组分在125℃时通过直接蒸气注射(注射熬煮)一起熬煮。

实施例3

用大规模设备实验来证实实验室结论。结论见表3。

表3.大规模设备实验结论

		参考5％施胶压榨淀粉+0.9％湿部淀粉	实验2.5％阴离子淀粉+阳离子淀粉组合物
				纸机速度	[m/min]	225	250
纸机生产量	[t/hour]	9.1	11.06
				Scott粘合	[units]	195	255
抗张强度	[m]	4,400	6,900
				灰分	[％]	8.3	7.4

这组实验在生产涂布原纸的双网长网造纸机上进行。克重为190g/m²。淀粉混合物在125℃通过蒸气注射熬煮并且加入至纸机贮浆槽中(与传统湿部淀粉相同的加入点)。

表3表示添加2.5％本发明组合物，将使纸机和产品性能优于使用施胶压榨淀粉和湿部淀粉。

Claims (9)

1.一种组合物，该组合物由一种阴离子淀粉和一种阳离子淀粉组成，其中所述的阴离子淀粉是一种蜡状淀粉，而所述的组合物具有阴离子需求量低于200μeq/l。

2.根据权利要求1的组合物，其中阴离子淀粉是被氧化的用马来酸酐或琥珀酸酐改性的蜡状淀粉。

3.根据权利要求1的组合物，其中阴离子淀粉与阳离子淀粉的比例在1∶10到10∶1w/w之间。

4.一种生产纸张或纸板的方法，包括

a)熬煮由一种阴离子淀粉和阳离子淀粉组成的组合物，其中所述的阴离子淀粉是一种蜡状淀粉，而所述的组合物具有阴离子需求量低于200μeq/l；

b)将上步熬煮过的组合物加入到造纸工艺的湿部；和

c)干燥纸张或纸板。

5.根据权利要求4的方法，其中步骤a)中阴离子淀粉与阳离子淀粉的比值在1∶10和10∶1w/w之间。

6.一种纸张或纸板，其中包含了根据权利要求1至3中任一项的组合物，该组合物的加入量为1-10％w/w。

7.根据权利要求6的纸张或纸板，其中所述的权利要求1-3的任何一项的组合物的加入量为2-8％w/w。

8.根据权利要求6或7的纸张或纸板，其中所述的权利要求1-3的任何一项的组合物的加入量为4-6％w/w。

9.一种制造纸张和纸板的方法，其中添加权利要求1至3任一项的组合物来代替使用施胶压榨。