CN1898438A - 包含含季氮纤维素醚的纸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有填料和纤维素醚的纸，其中该纤维素醚含有季铵基团，条件是该纤维素醚不是羟乙基纤维素。

Description

包含含季氮纤维素醚的纸
本发明涉及含有纤维素醚的纸。本发明进一步涉及纤维素醚在造纸工艺中的应用。
通常，造纸工艺包括由含有纤维素纤维、任选的填料和添加剂的含水纸料形成纸幅的步骤，其通过将纸料注入成型网并从中除去水而实现。下一步是通过挤压然后干燥以进一步除去水。
术语“纸”是指该工艺的片状或网状产品，包括纸板、卡纸板和浆板。纸的实例是薄页纸和毛巾纸、新闻纸、杂货袋、高级文化用纸、牛皮挂面纸板和折叠纸板。根据其用途，纸具有本领域技术人员已知的特定物理和化学性能。还可以通过向纸料中加入填料和/或添加剂而改变这些性能。还可以例如通过在(基础)纸张的一侧或两侧添加纸涂层而改变纸的化学和/或物理性能，这通常是在造纸机干燥段的施胶压机或涂布机上或者在造纸机的离线涂布机上进行。可以在造纸工艺中加入广泛的添加剂。正如本领域技术人员已知的，除了改变纸的化学和物理性能外，该添加剂还可辅助造纸工艺本身。
在造纸工艺中已经使用多年的添加剂的实例是羧甲基纤维素(CMC)。CMC用作改进最终纸制品强度的干强度添加剂。在纸涂层中CMC用作保水助剂，以防止在将纸涂层施加到纸上后并且在纸最终干燥前过早地脱水。传统CMC仅具有有限的官能度，而且由于其阴离子特性，传统CMC会降低纸料中阳离子添加剂的效能。因此CMC在造纸工艺的铜网部施加中的应用受到限制，或者它只能与固定剂如明矾结合使用。
因此，本发明的目的是提供一种不存在上述问题的用于造纸工艺的改性纤维素醚。
通过包含填料和含季铵基团的纤维素醚的纸实现了此目的，条件是该纤维素醚不是羟乙基纤维素。
优选季铵基团具有下式：
Figure A20048003846000041
其中R1为H或OH，R2、R3和R4相同或不同并选自C1-C24烷基、C6-C24芳基、C7-C24芳烷基、C7-C24烷芳基、C3-C24环烷基、C2-C24烷氧基烷基和C7-C24烷氧基芳基，或者R2、R3、R4和季氮原子形成脂族或芳族杂环；n为1-4的整数，B连接在纤维素醚的纤维素骨架上并选自O、OC(O)、C(O)O、C(O)-NH、NHC(O)、S、OSO3、OPO3、NH或NR5，其中R5为C2-C6酰基或C1-C4烷基，以及X-为阴离子。优选B为O。进一步优选R2、R3和R4独立地选自甲基、乙基、丙基和苄基。
与传统CMC相比，通过使用本发明的含有季铵基团的纤维素醚，在成型网段能够以更少的脱水时间制造纸。这种更少的脱水时间能够使造纸机具有更高的生产率，特别是在脱水步骤为流量或速度限制步骤的那些工艺中。此外，如果将填料加入纸料中，则在脱水步骤中会保留更多的填料，因此在纸中可获得更高的填料含量。因为填料通常比纤维素纤维更便宜，所以高填料含量的纸张能以经济上更有利的方式生产。不受理论约束，我们认为该纤维素醚对填料的更高亲和性(或更好的吸附性)引起了纸料中存在的细小(填料或纤维)颗粒的絮凝，从而导致在脱水步骤期间具有更好的填料保留性能。
与传统使用的未取代CMC相比，本发明纤维素醚可在造纸工艺和所得纸中具有更广泛的功能。已经发现本发明纤维素醚比传统CMC能更好地吸附到纸料中存在的其它化合物如纤维素纤维或填料上。此外，在纸料中会有更少的含季铵基团的纤维素醚保持未吸附状态，这对工艺是有利的，因为特别是未吸附的纤维素醚会降低纸料中阳离子化合物的效能。这还会导致纤维素醚更少地积累在白水(即从纸料中机械排出的水)中，这是有利的，因为白水通常在造纸工艺中重复利用。此外，与使用传统CMC相比，纸张中保留的填料量也更高。
本发明纤维素醚的化学结构类似于纤维素纤维的化学结构。这不仅可以使所得纸具有良好的干强度，还可以使使用后的纸具有更好的回收性能。待回收的纸中含有较少的非纤维素材料，因此会具有更好的质量。此外，基本上所有的本发明纤维素醚在纸的再制浆过程中都会保持吸附状态，从而在回收工艺中产生与上述初始造纸工艺中相同的优点。
本发明的纤维素醚不是羟乙基纤维素。含有季铵基团的羟乙基纤维素在纸中的应用由GB 1,474,551已知。这种羟乙基纤维素(HEC)是强絮凝剂，会导致源自纸浆的纤维素附聚物的形成，进而导致外观不均匀的纸，这是不希望的。此外，GB 1,474,551中描述的HEC使纸具有更长的脱水时间，这有损造纸工艺的生产率。另外需要注意的是，例如与本发明的含有季铵基团的羧甲基纤维素相比，这种类型的HEC较贵。
本发明纤维素醚通常具有至少0.01，优选至少0.02，最优选至少0.05，且至多1.0，优选至多0.5，最优选至多0.35的季铵基团取代度(也称为DS)。该纤维素醚可仅有取代到纤维素主链上的季铵基团。将其它取代基引入到纤维素主链上或引入到纤维素醚的其它反应性羟基上也是希望的。优选这些取代基为阴离子或非离子的。阴离子基团的实例为羧烷基、磺化基团(例如磺基乙基)、磷酸根和膦酸根。对于阴离子基团，最优选羧烷基，特别是羧甲基。通常，羧甲基的平均DS为至少0.05，优选至少0.1，更优选至少0.15，最优选至少0.2，且至多1.2，优选至多1.0，更优选至多0.8，最优选至多0.6。含有季铵基团和阴离子基团的纤维素醚通常具有能够将纤维和/或填料分散和絮凝的优势。
额外或替代地，可以引入非离子基团以改进纤维素醚的疏水-亲水平衡或者改进其水溶性。可以引入本领域技术人员已知的任何非离子基团。可从EP 0 991 668中搜集其实例，该文献作为参考引入本文。
根据它们的功能性用途以及季铵基团的DS水平，优选具有低的羧甲基取代度，即具有较少阴离子基团的本发明纤维素醚。优选纤维素醚上的净电荷为至少-0.7，优选至少-0.5，最优选至少-0.4。净电荷定义为季铵基团的平均取代度减去羧甲基的平均取代度。
通常，本发明纤维素醚的分子量为至少20,000道尔顿，优选至少35,000道尔顿，最优选至少50,000道尔顿，且至多2,000,000道尔顿，优选至多1,200,000道尔顿，最优选至多800,000道尔顿。
本发明的含季铵基团的纤维素醚可以由本领域技术人员已知的任何合适的方法制备。合适的方法例如可以在US 6,281,172中找到，该文献作为参考引入本文。
通常，本发明纤维素醚在纸中的用量为至少0.05千克/吨，优选至少0.1千克/吨，且至多2.0千克/吨，优选至多0.8千克/吨。
本发明的纤维素醚可用于任何类型的含填料纸中。用于纸中的填料可以是本领域技术人员已知的任何填料。这些填料的实例是高岭土、二氧化钛、碳酸钙、水合氧化铝和滑石。高岭土和碳酸钙是优选填料。
通常，基于纸的总重量，本发明纸中的填料用量为至少0.01重量％，优选至少1重量％，最优选至少2重量％，且至多50重量％，优选至多45重量％，最优选至多40重量％。因为本发明的纤维素醚在造纸工艺中产生改进的填料保留性能，所以该纤维素醚特别适合用于填料含量基于纸总重量为20重量％以上，优选25重量％以上的纸中。
可以将本发明的纤维素醚加入到具有各种功能的纸料中。例如，其可以作为保留助剂、排水或脱水助剂、湿纸幅强度添加剂、树脂控制剂、施胶剂、干强度添加剂或湿强度添加剂。纤维素醚可以单独使用或与其它添加剂结合使用，从而在造纸工艺中获得或增强特定的功能性。本发明的纤维素醚也可用于纸涂料中，例如作为表面施胶剂、干强度添加剂、流变添加剂或保水助剂。
本发明纤维素醚可以单独使用，或者与传统添加剂结合使用。传统添加剂的实例可以在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，John Wiley & Sons，Inc.1996(在线公布日期为2000年12月4日)中由M.A.Dulaney等人所著的“Papermaking Additives”中，以及在DT PaperScience Publications，Grankulla，Finland(1991)中由D.Eklund和T.Lindstrm所著的“Paper Chemistry”中找到。
通过下列实施例说明本发明。
实验
除了(在制浆和漂白时释放出来的)水、纤维素纤维、半纤维素、木素和木树脂如亲脂提取物(脂肪酸和树脂酸、甾醇、甾醇酯、甘油三酯)之外，纸料中还包括脂肪、萜、类萜、蜡等。通常加入填料，并且存在盐以及不同的化学添加剂。如果将回收纤维用作原料，还存在例如油墨、胶水、热融塑料、乳胶等混合物。
在造纸机的铜网部中，用生产用水如白水混合稠纸料并通常将其稀释，以使其变为稀纸料。将稀纸料注入造纸机的流浆箱中并到达成型网上。稀纸料纤维悬浮液通常具有基于干物质为约0.5-1.5％的稠度。在成型网段中除去水，从而形成干物质含量非常接近20重量％的湿纸幅。在挤压段进一步通过挤压除去水，达到非常接近40重量％的干物质含量。最后，在干燥段将纸幅干燥至非常接近90-100％的最终干物质含量。
纸的灰分含量可在线测量，但通常采用将实验室中制备的纸样品热解的分析形式。根据使用的温度和存在的填料类型，在计算填料含量时采用转换因子。填料含量是指热解残余物重量占纸样品总重量的百分比(即灰分含量)乘以转换因子。
对比例1
将羧甲基取代度为0.5的购自Akzo Nobel的Gabrosa PA 347(分子量150,000道尔顿)(不同于本发明的CMC)以2千克/吨纸料的浓度加入纸料中。根据上述方法在6.8秒内将如此获得的纸料脱水。按纸的总重量计算，所得纸的填料含量为34.9重量％。
实施例1
向纸料中加入羧甲基取代度为0.4且季铵基团取代度为0.17的CMC。这种CMC具有约150,000道尔顿的分子量。在6.5秒内进行脱水，并且发现填料含量为35.3重量％。与传统CMC相比，该实施例中的CMC显示出更短的脱水时间和更高的填料含量。
实施例2
向纸料中加入羧甲基取代度为0.4且季铵基团取代度为0.17的CMC。这种CMC具有约800,000道尔顿的分子量。在6.2秒内进行脱水，并且发现填料含量为35.8重量％。与未取代CMC相比，该实施例中的CMC显示出更短的脱水时间和更高的填料含量。
实施例3
在该实施例中，将各种CMC加入高级纸配料中。使用下列CMC：
CMC-C1是羧甲基取代度为0.35且分子量为150,000道尔顿的传统CMC。这种CMC不同于本发明。
CMC-C2，其为羧甲基取代度为0.5的购自Akzo Nobel的Gabrosa PA347(分子量150,000道尔顿)(不同于本发明的CMC)。
CMC-C3，其为购自Noviant的FinnFix BW。这种CMC(不同于本发明)具有150,000道尔顿的分子量和0.57的羧甲基取代度。
加入CMC-1，其为羧甲基取代度为0.4且季铵基团取代度为0.17的两性CMC。这种CMC具有约150,000道尔顿的分子量，并且符合本发明。
加入CMC-2，其为羧甲基取代度为0.4且季铵基团取代度为0.17的两性CMC。这种CMC具有800,000道尔顿的分子量，并且符合本发明。
高级纸张配料由80/20(重量比)桦木/松木的化学浆制得。配料悬浮物含有40重量％的碳酸钙填料，具有0.5重量％的稠度，pH值为7.8且电导率为1.5mS/cm。向纸浆悬浮液中加入2千克CMC/吨干物质和包含6千克阳离子淀粉/吨干物质和0.5千克二氧化硅颗粒(Eka助留二氧化硅NP 780)/吨干物质的助留体系。加入的顺序如下：
淀粉的加入                   0秒
CMC的加入                    15秒
助留二氧化硅的加入           40秒
脱水                         45秒
使用动态排水分析仪(Akribi kemikonsulter AB，瑞典)进行脱水测定。通过使用[NTU]单位(nephelometric turbidity unit)的浊度计测量浊度。
浊度和脱水时间值显示在表1中。
表1
  CMC-C1   CMC-C2   CMC-C3   CMC-1   CMC-2
 浊度(NTU)   425   563   734   442   367
 脱水时间(s)   6.6   6.8   7.3   6.5   6.2
从表1中可以得出，CMC-1和CMC-2具有最短的脱水时间，因此使造纸机具有更高的生产率。
表1还显示出，与含有传统CMC的纸相比，含有本发明CMC的纸通常具有更低的浊度值。这表示对于含有CMC-1和CMC-2的纸而言，纸幅中保留的填料量更高。
实施例4
在该实施例中，使用实施例3中均已描述的CMC-C1、CMC-C3和CMC-1制备超级压光(SC)纸配料。
所用的SC纸配料含有50重量份的由80重量％机械浆和20重量％化学浆组成的纸浆。该配料悬浮物另外含有50重量份的高岭土填料，具有0.25重量％的稠度，pH值为7.8且电导率为0.3mS/cm。向纸浆悬浮液中加入10千克CMC/吨干物质和包含阳离子聚合物(Eka助留聚合物PL1510)和二氧化硅颗粒(Eka助留二氧化硅NP 780)的助留体系。聚合物和二氧化硅颗粒均以1千克/吨干纤维的量加入。加入的顺序如下：
CMC的加入                   0秒
助留聚合物的加入            15秒
助留二氧化硅的加入          30秒
脱水                        45秒
通过使用[NTU]单位(nephelometric turbidity unit)的浊度计测量浊度。通过在925℃下的标准方法测定灰分残留量。
浊度和灰分残留量的值显示在表2中。
表2
  CMC-C1   CMC-C3   CMC-1
  浊度(NTU)   107   115   85
  灰分残留量(％)   83.8   83.3   85.2
上表中显示，与含有CMC-C1或CMC-C3的纸相比，含有CMC-1的纸具有更高的灰分含量，这表示在造纸工艺期间有更多的填料保留在纸中。还进一步注意到含有CMC-1的纸的干强度高于含有CMC-C1或CMC的纸的干强度。

Claims (5)

1、一种含有填料和纤维素醚的纸，其中该纤维素醚含有季铵基团，条件是该纤维素醚不是羟乙基纤维素。
2、根据权利要求1的纸，其中季铵基团由下式表示：
Figure A2004800384600002C1
其中R1为H或OH，R2、R3和R4相同或不同并选自C1-C24烷基、C6-C24芳基、C7-C24芳烷基、C7-C24烷芳基、C3-C24环烷基、C2-C24烷氧基烷基和C7-C24烷氧基芳基，或者R2、R3、R4和季氮原子形成脂族或芳族杂环；n为1-4的整数，B连接在纤维素醚的骨架上并选自O、OC(O)、C(O)O、C(O)-NH、NHC(O)、S、OSO3、OPO3、NH或NR5，其中R5为C2-C6酰基或C1-C4烷基，并且X-为阴离子。
3、根据权利要求1或2的纸，其中纤维素醚具有的季铵基团取代度为0.01-0.7。
4、根据前述权利要求中任一项的纸，其中纤维素醚进一步具有的羧甲基取代度为0.05-1.0。
5、一种含有纤维素醚的纸张涂层，其中该纤维素醚含有季铵基团。
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