JP2022536847A

JP2022536847A - ミクロフィブリル化セルロースを含む繊維製品を製造する方法

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Publication number: JP2022536847A
Application number: JP2021574962A
Authority: JP
Inventors: バックフォルク、カイ; ヘイスカネン、イスト; リーティケイネン、カーチャ; ニーレン、オット
Original assignee: ストラエンソオーワイジェイ
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2020-06-15
Publication date: 2022-08-19
Also published as: EP3983607A1; CN114008266A; CA3142586A1; CN114008266B; SE1950730A1; US20220235201A1; WO2020254939A1; EP3983607A4; SE543616C2; BR112021025406A2

Abstract

繊維ウェブから繊維製品を製造するための方法であって、天然ミクロフィブリル化セルロースを含む繊維懸濁液を供給する工程（ここで前記懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量は、全乾燥固形分に基づいて４０～９９．９重量％の範囲であり、前記繊維懸濁液は、有機酸、金属塩またはそれらの混合物をさらに含み、有機酸、金属塩またはそれらの混合物の量は、懸濁液の全乾燥固形分に基づいて少なくとも２重量％である）と、前記繊維懸濁液がまた、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーを含むことと、前記繊維懸濁液がまた、前記懸濁液へ少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアニオン性ポリマーを含むことと、前記懸濁液を基材に供給して繊維ウェブを形成する工程（ここで前記懸濁液における非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーの量は、全乾燥固形分に基づいて０．１～２０ｋｇ／メトリックトンの範囲であり、前記懸濁液におけるアニオン性ポリマーの量は、全乾燥固形分に基づいて０．０１～１０ｋｇ／メトリックトンの範囲である）と；前記繊維ウェブを脱水して繊維製品を形成する工程を含む方法。

Description

本発明は、ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液における繊維凝集物の形成を防止するための改良された方法、および繊維ウェブから繊維製品を製造する改良された方法に関する。

抄紙機（製紙機）において、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む懸濁液からの繊維製品またはフィルムの製造は、非常に厳しい。低い脱水速度、および高密度な繊維製品の形成のため、抄紙機のワイヤから材料を放出する際に問題がある。また、強すぎる脱水はウェブにピンホールを発生させ得、製品の品質が低下するリスクがある。別の重要な不確定要素はウェブの形成であり、これはひいてはウェブの特性に影響を及ぼす。

ＰＥまたはＰＥＴなどのプラスチック支持体材料上にＮＦＣをコーティングすることによって、自立型フィルムなどのＭＦＣまたはＮＦＣ（ナノフィブリル化セルロース）フィルムを作製するための様々な製造方法が提案されている（ＷＯ２０１３／０６０９３４Ａ２）。

ＪＰ１０－０９５８０３Ａは、細菌ナノセルロース（ＢＮＣ）を、ベース基材として作用する紙上に噴霧する方法を開示している。同様の方法、すなわち紙または板紙基材を使用する方法は、先行技術において非常に頻繁に研究および報告されている。

ＵＳ２０１２－２９８３１９Ａは、多孔質基材上に完成紙料（ｆｕｒｎｉｓｈ）を直接適用することによってＭＦＣフィルムを製造し、それによってＭＦＣを脱水および濾過することを可能にする方法を教示している。

ＷＯ２０１２／１０７６４２Ａ１は、ＭＦＣの吸湿特性の問題に対処しており、フィルムを調製する際に有機溶媒を使用することによって問題が解決された。

ＷＯ２０１７／０４６７５４Ａ１は、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液への両性ポリマーの添加に関する。

ＵＳ２０１４－０１０２６４９Ａ１は、ナノセルロースと、アニオン性ポリマーおよび水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーとを含む水性組成物の添加、紙ストックの排水および紙製品の乾燥によって、高い乾燥強度を有する紙、板紙（ボード）および厚紙を製造するための方法に関する。

非変性または非誘導体化フィブリル化セルロースまたはナノセルロースなどの高度にフィブリル化したセルロースは、懸濁液中、特に高固形分またはコロイド不安定条件下、例えば高電解質濃度および／または低ｐＨで存在する場合、自己凝結または凝集し、より大きな束を形成する傾向がある。これらの束は、典型的には凝結または凝集したフィブリルであり、例えば微粉（ファイン）を含有し得る。束は、光学顕微鏡によって観察されるのに十分な大きさであり、より大きな束の場合、顕微鏡さえなしでも観察されるのに十分な大きさである。束は、例えば、保水能力、フィルム形成（バリア）特性、光学特性、強度および補強性能、ならびに基板製造中の操業性（走行性）挙動に影響を及ぼす、製品の品質および安定性という点で問題となり得る。懸濁後に繊維またはフィブリルが凝集するという問題は、懸濁液が比較的長い繊維および／または微粉（ファイン）も含有する場合に特に一般的である。したがって、本明細書で言及される自己凝結または凝集は、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液が貯蔵に供されるかまたは撹拌されている際に生じる。自己凝結または凝集は、典型的には、フィブリル化材料が製造された直後に始まり、経時的におよび懸濁液の撹拌時に増加する。凝集物の形成は、フィルム、薄紙、薄紙フィルタなどの薄い製品を製造する場合だけでなく、塗料、接着剤などの用途においても特に厄介となる。

この問題を解決しようとする試みにおいて、ＭＦＣに対して様々な添加剤の使用が先行技術において提案されているが、これらは主に、保持または強度効果を改良するために、またはＭＦＣの再分散を促進するために使用される。

フロックおよび束の形成は、懸濁液中で材料を集中的に混合することによって減少させることができると想定されるが、残念ながら反対の効果が観察されており、すなわち、束は、少なくともある一定の剪断速度で混合中に実際には形成される。形成されたフロックおよび束を破壊する可能性がある高剪断機械的分解の使用は、一般に追加の投資を必要とし、一時的にのみ問題を解決する。

したがって、懸濁液中のＭＦＣを取り扱い、改善された貯蔵安定性を有する懸濁液を調製するための改善された方法であって、ナノセルロース懸濁液における繊維凝集物の形成を減少させることができると共に、ミクロフィブリル化セルロースを含む製品を調製する際に脱水、保持および網目構造特性を制御および改善することができる方法が必要とされている。特に、これは、高い固形分を有するＭＦＣ懸濁液、または高い電解質濃度および／もしくは低いｐＨなどのコロイド不安定条件下で重要である。

関連する問題は、高い割合のＭＦＣを含むフィルムおよびコーティングに関する。そのようなフィルムまたはコーティングを製造する場合、フィルムまたはコーティングにピンホール、不規則性または不連続性が生じ得、これらは、そのようなフィルムまたはコーティングのバリア特性に悪影響を及ぼす。

本開示の目的は、先行技術の方法の欠点の少なくともいくつかを排除または軽減する、ミクロフィブリル化セルロースを含む繊維製品を製造する改善された方法を提供することである。本発明の目的はまた、懸濁液における繊維またはフィブリルの凝集を防止または減少する方法を提供することである。本発明の効果、すなわち、繊維またはフィブリルの凝集の減少は、光学的または機械的方法などによって、例えば、製造された繊維製品において観察することができる。

本発明は、添付の独立請求項によって定義される。実施形態は、添付の従属請求項および以下の説明に記載されている。

驚くべきことに、２成分化学投与法を使用することにより、天然ＭＦＣの懸濁液におけるフィブリル束の形成を有意に減少および防止することが可能であることを見出した。先行技術と比較して、ＭＦＣの懸濁液へのアニオン性ポリマーの添加は、比較的少量の非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーの懸濁液への添加と組み合わせて、繊維またはフィブリル凝集物の形成を減少させることができることを意味することが見出された。懸濁液に一定量の有機酸または金属塩を含めることにより、バリア性が向上したフィルムまたはコーティングを得ることができることが見出された。

第１の態様によれば、繊維ウェブ、フィルムまたはコーティングから繊維製品を製造する方法であって、
－天然ミクロフィブリル化セルロースを含む繊維懸濁液を供給する工程であって、前記懸濁液の前記ミクロフィブリル化セルロースの含有量は、全乾燥固形分に基づいて４０～９９．９重量％の範囲であり、前記繊維懸濁液は、有機酸、金属塩またはそれらの混合物をさらに含み、有機酸、金属塩またはそれらの混合物の量は、前記懸濁液の全乾燥固形分に基づいて少なくとも２重量％である工程と、
－前記繊維懸濁液がまた、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーを含むことと、
－前記繊維懸濁液がまた、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアニオン性ポリマーを含むことと、
－前記懸濁液を基材に供給して、繊維ウェブ、フィルムまたはコーティングを形成する工程であって、前記懸濁液における非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーの量が、全乾燥固形分に基づいて０．１～２０ｋｇ／メトリックトンの範囲であり、前記懸濁液におけるアニオン性ポリマーの量が、全乾燥固形分に基づいて０．０１～１０ｋｇ／メトリックトンの範囲である工程と；
－前記繊維ウェブ、フィルム、またはコーティングを脱水して繊維製品を形成する工程
を含む上記方法が提供される。

天然ミクロフィブリル化セルロースとは、ミクロフィブリル化セルロースがその天然の形態で、すなわち、ミクロフィブリル化セルロースが由来する繊維またはミクロフィブリル化セルロース自体を、官能基が共有結合する化学的誘導体化、例えばリン酸化またはカルボキシメチル化に供することなく供給されることを意味する。

金属塩は、好ましくは二価もしくは三価の金属イオン、またはそれらの混合物を含む。これらの中でも、三価の金属イオンが好ましい。二価または三価の金属塩は、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３およびＦｅＣｌ_３、またはそれらの混合物からなる群から選択され得る。最も好ましくは、金属塩は、クエン酸塩、例えばクエン酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アルミニウムまたはクエン酸カリウムであり、好ましくはクエン酸ナトリウムである。金属塩は、固形で、または水溶液などの溶液として懸濁液に供給することができる。添加量は、懸濁液の全乾燥固形分に基づいて少なくとも２重量％である。金属塩が溶液として添加される場合、添加される溶液の量は、懸濁液の全乾燥固形分に基づいて２重量％の量の固形のそのような塩を添加することに相当するような量である。

有機酸は、好ましくはクエン酸、またはクエン酸もしくはクエン酸の塩を含む溶液である。

懸濁液は、好ましくは３から１０の範囲のｐＨを有する。

両性とは、ポリマーがカチオン性とアニオン性（荷電性）基の両方を含有することを意味する。荷電のレベルは、置換度、ｐＨ、ならびに例えば電解質の種類および濃度によって決まる。弱カチオン性とは、ポリマーがカチオン性基を含有するが、ｐＨ４．５で１ｍＥｑ／ｇ（ミリ当量／グラム）未満、好ましくは０．７ｍＥｑ／ｇ未満または０．５ｍＥｑ／ｇ未満の電荷密度を有することを意味する。

天然ミクロフィブリル化セルロース、有機酸または金属塩、非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーならびにアニオン性ポリマーの混合物を供給することによって、懸濁液におけるミクロフィブリル化セルロースの凝集量を減少させる方法が提供される。これは、この種の方法に通常付随する欠点なしに、繊維製品の製造を容易にする。

一実施形態によれば、繊維製品の製造は、その上で繊維ウェブが形成される多孔質ワイヤを基材とする製紙機械（抄紙機）で行われる。一実施形態によれば、前記製紙機械の生産速度は、２０～１２００ｍ／分の範囲であり得る。

繊維製品は、例えば、フィルムまたはコーティングであってもよい。フィルムは、４０ｇ／ｍ^２未満の坪量および７００～１６００ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度を有し得る。コーティングは、０．１～３０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．３～２５ｇ／ｍ^２、またはより好ましくは０．５～１５ｇ／ｍ^２の坪量を有し得る。コーティングは、片面または両面であり得る。コーティングは、単一、二重または多層コーティングとして提供されてもよい。

したがって、本発明に従う方法によって、ワイヤ上に湿潤ウェブおよび／またはフィルムを形成し、形成したフィルムをワイヤから高い生産速度で取り出すことが可能となり、これは以前は非常に困難であると考えられていた。高い生産速度では、真空吸引によって促進され得る迅速な脱水を有することが重要であり、ミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムは、ワイヤの下／裏側で真空によって処理され得る。

第１の態様の一実施形態によれば、繊維ウェブ、フィルムまたはコーティングは、好ましくは、混合物を基材上に添加することによって、好ましくは懸濁液を基材上にキャストすることによって形成される。基材は、紙または板紙基材であり得、したがって、ミクロフィブリル化セルロースのフィルムでコーティングされた板紙または紙基材を形成する。基材はまた、グリースプルーフ紙またはグラシン紙または高密度紙であってもよい。基材はまた、ミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムなどのフィルムであってもよい。基材はまた、ポリマーまたは金属基材であってもよい。次いで、キャストされた繊維ウェブを任意の従来の方法で脱水および乾燥させ、その後、必要に応じて基材から剥離することができる。その後、剥がされた繊維ウェブを乾燥装置に導入して、乾燥繊維製品を生成することができる。

第１の態様の一実施形態によれば、非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーは両性ポリマーである。好ましくは、両性ポリマーは、両性多糖類および両性親水コロイドを含む群から選択される。両性ポリマーは、ガム状天然ポリマー、両性デンプン、両性セルロース誘導体、両性タンパク質、両性ヘミセルロースもしくは両性変性キシランまたはそれらの混合物であり得る。好ましくは、ポリマーは、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。好ましくは、非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーは、懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースと、静電相互作用、水素結合、ファンデルワールス力などにより相互作用する、または高度に水和したセルロース表面からの水分子の放出によって駆動される。

両性多糖または両性親水コロイドは、両性グアーガムであってもよい。グアーガムはまた、天然グアーガムなど、非荷電性であってもよい。グアーガムは、主に、（１→６）結合したα－Ｄ－ガラクトピラノシル残基を側鎖として有する（１→４）結合したβ－Ｄ－マンノピラノシル単位の直鎖からなるガラクトマンナンから構成される高分子量多糖類からなる。マンノース：ガラクトース比は、約２：１である。

したがって、両性ポリマー、例えば多糖または親水コロイドポリマーは、生物系ポリマーであり得る。ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液への両性グアーガムの添加は、製紙ワイヤへの接着を低下させ、本発明により製造されたフィルムのバリア特性も改善することも見出された。

一実施形態によれば、ウェブ中の両性グアーガムの量は、全乾燥固形分に基づいて０．１～２０ｋｇ／メトリックトンの範囲である。好ましくは、ウェブ中の両性グアーガムの量は、全乾燥固形分に基づいて０．１～５ｋｇ／メトリックトンの範囲、例えば全乾燥固形分に基づいて０．４～２ｋｇ／メトリックトンまたは０．４～１ｋｇ／メトリックトンの範囲である。

別の実施形態によれば、両性ポリマーは両性タンパク質であってもよい。

さらにある実施形態によれば、両性ポリマーは両性スターチ（デンプン）であってもよい。

第１の態様の一実施形態によれば、アニオン性ポリマーは、アニオン性超微細ＭＦＣ、アニオン性カルボキシメチルセルロース、合成ポリマー、例えばアニオン性ポリアクリルアミドもしくはアニオン性グアーガム、またはそれらの混合物を含む群から選択される。好ましくは、アニオン性ポリマーは、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌまたは少なくとも２０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。アニオン性ポリマーは、アニオン性ポリアクリルアミド（Ａ－ＰＡＭ）であってもよい。２つ以上のアニオン性ポリマー、すなわちアニオン性ポリマーの混合物を使用してもよい。

一実施形態によれば、ミクロフィブリル化セルロース、非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーを含むウェブ中のアニオン性ポリマーの量は、全乾燥固形分に基づいて０．０１～５０ｋｇ／メトリックトンの範囲である。好ましくは、ミクロフィブリル化セルロースおよびグアーガムを含むウェブ中の両性グアーガムの量は、全乾燥固形分に基づいて０．０１～２５ｋｇ／メトリックトンの範囲、例えば全乾燥固形分に基づいて０．１～２ｋｇ／メトリックトンまたは０．１～１ｋｇ／メトリックトンの範囲である。好ましくは、アニオン性ポリマーは、懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースとの限定された相互作用を有する。

ポリマーは、別個に供給され得るか、またはＭＦＣを含む懸濁液に添加される溶液もしくは懸濁液に混合され得る。ポリマー溶液または懸濁液は濃縮されていてもよく、約７０％または６０％または５０％または４０％または３０％または２０％の乾燥含量を有していてもよい。あるいは、ポリマーを一度に１つずつＭＦＣ懸濁液に添加してもよい。あるいは、ポリマーの一部または全部を、有機酸または金属塩の添加前または添加後に、ＭＦＣ懸濁液の調製前または調製時にＭＦＣと接触させてもよい。好ましくは、ポリマーの一部または全部を、有機酸または金属塩の添加前にＭＦＣと接触させる。

第１の態様の一実施形態によれば、ミクロフィブリル化セルロースは、７５ＳＲ°を超える、または８０ＳＲ°を超える、または９０ＳＲ°を超える、または９３ＳＲ°を超える、または９５ＳＲ°を超えるショッパーリーグラー（ＳｃｈｏｐｐｅｒＲｉｅｇｌｅｒ）値（ＳＲ°）を有する。繊維製品の表面積は、ＢＥＴ法で凍結乾燥材料について測定した場合、典型的には約１～２００ｍ^２／ｇ、例えば５０～２００ｍ^２／ｇである。

第２の態様によれば、ミクロフィブリル化セルロースと、第１の態様による方法によって得られた非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーとを含むフィルムが提供され、前記フィルムは、４０ｇ／ｍ^２未満の坪量および７００～１６００ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度を有する。

第３の態様によれば、第２の態様によるフィルムと、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラートおよびポリ乳酸のいずれか１つなどの熱可塑性ポリマーとを含む積層体が提供される。

この積層構造は、さらに優れたバリア特性を提供し得る。

第３の態様の一実施形態によれば、ポリエチレンは、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのいずれか１つであってもよい。

第４の態様によれば、第２の態様によるフィルムまたは第３の態様による積層体が提供され、前記フィルムまたは前記積層体は、紙製品およびボード（板紙）のいずれか１つの表面に適用される。

本発明の第５の態様は、ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液における繊維またはフィブリルの凝集を減少させる方法であり、ここで、懸濁液は０．３～２０重量％の固体を含有し、
－天然ミクロフィブリル化セルロースを含む繊維懸濁液を供給すること（ここで、前記懸濁液の天然ミクロフィブリル化セルロースの含有量は、全乾燥固形分に基づいて４０～９９．９重量％の範囲であり、前記繊維懸濁液は、有機酸、金属塩またはそれらの混合物をさらに含み、有機酸、金属塩またはそれらの混合物の量は、懸濁液の全乾燥固形分に基づいて少なくとも２重量％である）と、
－前記繊維懸濁液がまた、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーを含むことと、
－前記繊維懸濁液がまた、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアニオン性ポリマーも含むことと、
を特徴とする。

この第５の態様による懸濁液を、貯蔵、輸送、および場合により脱水または乾燥することができる。懸濁液は、紙、フィルム、ボード、コーティング、バリアコーティング、接着剤、塗料、化粧品、不織布製品、ストリング、糸、複合材、およびミクロフィブリル化セルロースを含むことが望ましい他の製品の製造に使用することができる。紙の製造において、本発明の第５の態様による懸濁液は、典型的には、製紙のための従来の方法のウェットエンドに添加される。ウェットエンドに添加される懸濁液の割合または量は、製造される紙製品の望ましい特性に依存する。

本発明の方法によれば、基材上に繊維懸濁液を供給し、ウェブを脱水してフィルムなどの繊維製品を形成することによって、フィルムなどの前記繊維製品が形成される。

一実施形態によれば、ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液は、前記繊維製品を形成するために供給される。

一実施形態によれば、繊維懸濁液の繊維含有量は、全乾燥固形分に基づいて４０～９９．９重量％の範囲であり得る。一実施形態によれば、繊維含有量は、全乾燥固形分に基づいて７０～９５重量％の範囲、または全乾燥固形分に基づいて７５～９０重量％の範囲であり得る。好ましくは、懸濁液の固形分は少なくとも１．６％であり、すなわち、１ｋｇの懸濁液は、材料中に懸濁された少なくとも１６グラムを固体形態で含有する。より好ましくは、懸濁液の固形分は、少なくとも２％、例えば５％、例えば少なくとも８％または少なくとも１０％または少なくとも１５％である。

一実施形態によれば、繊維含有物は、天然ミクロフィブリル化セルロースによってもっぱら形成され、すなわち懸濁液は１％未満の化学変性ミクロフィブリル化セルロースを含む。好ましくは、懸濁液は、化学変性ミクロフィブリル化セルロースを含まない。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本特許出願の文脈において、１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有するナノスケールのセルロース粒子繊維またはフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは、部分的または全体的にフィブリル化されたセルロースまたはリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルは１００ｎｍ未満の直径を有するが、実際のフィブリルの直径または粒径分布および／またはアスペクト比（長さ／幅）は、供給源および製造方法に依存する。最小のフィブリルは、基本フィブリルと呼ばれ、約２～４ｎｍの直径を有する（例えば、Ｃｈｉｎｇａ－Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｂｒｅｓ，ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓａｎｄｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ，：ＴｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｓｅｑｕｅｎｃｅｏｆＭＦＣｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｆｒｏｍａｐｌａｎｔｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙａｎｄｆｉｂｒｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ，Ｎａｎｏｓｃａｌｅｒｅｓｅａｒｃｈｌｅｔｔｅｒｓ２０１１，６：４１７を参照）が、ミクロフィブリルとしても定義される基本フィブリルの凝結形態（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．，Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｃｅｌｌｗａｌｌｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，ＴａｐｐｉＪ．，１９７０年３月、第５３巻、第３号）は、例えば、拡張精製プロセスまたは圧力降下分解プロセスを使用することによってＭＦＣを製造する場合に得られる主な産物であることが、一般的に知られている。供給源および製造方法に応じて、フィブリルの長さは、約１マイクロメートル～１０マイクロメートル超まで変化し得る。粗ＭＦＣグレードは、大部分のフィブリル化繊維、すなわち仮道管から突出したフィブリル（セルロース繊維）を含有し、一定量のフィブリル（セルロース繊維）は仮道管から遊離している。

ＭＦＣには、セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリルアグリゲート（凝集体）、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースミクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリルアグリゲート（凝集体）およびセルロースミクロフィブリルアグリゲート（凝集体）などの異なる頭字語がある。ＭＦＣはまた、大きな表面積、または水に分散した場合に低固形分（１～５重量％）でゲル状材料を形成するその能力などの様々な物理的または物理化学的特性によって特徴付けられ得る。セルロース繊維は、好ましくは、形成されたＭＦＣの最終比表面積が、ＢＥＴ法を用いて凍結乾燥材料について測定された場合、約１～約４００ｍ^２／ｇ、またはより好ましくは５０～２００ｍ^２／ｇであるような程度までフィブリル化される。

ＭＦＣを作製するための様々な方法、例えば、シングルパスまたはマルチパス精製、予備加水分解、その後の精製または高剪断分解またはフィブリルの遊離などが存在する。ＭＦＣ製造をエネルギー効率的かつ持続可能なものの両方にするためには、通常、１つまたは複数の前処理工程が必要である。

ナノフィブリルセルロースは、一部のヘミセルロースを含有し得；量は植物源に依存するが、典型的には１～３０重量％の範囲であり得る。前処理された繊維、例えば加水分解された、予め膨潤された、または酸化されたセルロース原料の機械的分解は、リファイナ、グラインダ、ホモジナイザ、コロイダ、摩擦グラインダ、超音波ソニケータ、フルイダイザ（ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）、例えば、マイクロフルイダイザ、マクロフルイダイザまたはフルイダイザ型ホモジナイザなど適切な装置を用いて行われる。ＭＦＣ製造方法に応じて、製品はまた、微粉（ｆｉｎｅｓ）もしくはナノ結晶セルロース、または例えば木材繊維もしくは製紙（抄紙）プロセスに存在する他の化学物質を含有し得る。製品はまた、効率的にフィブリル化されていない様々な量のミクロンサイズの繊維粒子を含有し得る。

ＭＦＣは、硬材（広葉樹）繊維または軟材（針葉樹）繊維の両方からの木材セルロース繊維から製造される。これはまた、微生物源、農業繊維、例えば麦わらパルプ、竹、テンサイ、バガス、または他の非木材繊維源から作製することもできる。これは、好ましくは、未使用繊維からのパルプ、例えば機械パルプ、化学パルプおよび／または熱機械パルプを含むパルプから製造される。これはまた、ブローク（ｂｒｏｋｅ）または再生紙から作製することもできる。好ましくは、ＭＦＣは軟材または硬材の木材繊維から作製される。

一実施形態によれば、ＭＦＣは、７０を超えるショッパーリーグラー値（ＳＲ°）を有し得る。別の実施形態によれば、ＭＦＣは８０を超える、例えば９０を超える、または９３を超えるショッパーリーグラー値（ＳＲ°）を有し得る。さらに別の実施形態によれば、ＭＦＣは、９５を超えるショッパーリーグラー値（ＳＲ°）を有し得る。ショッパーリーグラー値は、ＥＮＩＳＯ５２６７－１に規定された標準的な方法によって得ることができる。

本明細書にて記述されるＳＲ値は、ＭＦＣ材料自体の特徴を反映する指標として理解されるべきであるが、これに限定されるわけではない。しかしながら、ＭＦＣのサンプリング点はまた、測定されるＳＲ値に影響を及ぼす可能性がある。例えば、完成紙料（ｆｕｒｎｉｓｈ）は、分画懸濁液または未分画懸濁液のいずれかであり得、これらは異なるＳＲ値を有し得る。したがって、本明細書にて記述された所定のＳＲ値は、所望のＳＲ値をもたらすＭＦＣグレードを含む単一画分、または粗画分と精製画分との混合物のいずれかである。

別の実施形態によれば、繊維含有物は、ミクロフィブリル化セルロースなどの異なる種類の繊維と、短繊維、微細繊維、長繊維などのより少量の他の種類の繊維との混合物によって形成される。より少量とは、懸濁液における総繊維含有量の約１０％を意味し、すなわち、繊維含有量の主要部分はミクロフィブリル化セルロースである。

好ましくは、ＭＦＣは、高アスペクト比、すなわち少なくとも１００：１、好ましくは少なくとも５００：１、またはより好ましくは少なくとも１０００：１の範囲の長さ／直径を有する。好ましくは、ＭＦＣは、未乾燥ＭＦＣ、または乾燥に供されたＭＦＣ、または少なくとも２０％の乾燥度まで濃縮されたＭＦＣである。

繊維懸濁液はまた、充填剤、顔料、保持剤、架橋剤、光学染料、蛍光増白剤、消泡剤、塩、ｐＨ調整剤、界面活性剤、殺生物剤、光学化学物質、顔料、ナノ顔料（スペーサーまたは充填剤）などの他の添加剤を含んでもよい。

別の実施形態によれば、両性ポリマーは、両性親水コロイド、例えばスクレログルカン、アルギナート、カラギーナン、ペクチン、キサンタン、ヘミセルロースおよび両性グルコマンナン、例えばガラクトグルコマンナン、またはそのようなポリマーの組合せなどのいずれか１つであり得る。親水コロイドのグレードは、工業用および高純度の両方であり得る。

両性特性は、天然由来であるか、または例えば多価金属塩もしくは高分子電解質を吸着することによる化学変性によって達成され得る。

一実施形態によれば、両性ポリマーはスターチであり得る。

次いで、ミクロフィブリル化セルロース、非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの混合物を基材上に供給して、湿潤ウェブ、フィルムまたはコーティングを形成する。

基材は、製紙機械（抄紙機）の多孔質ワイヤであってもよい。あるいは、キャスト成形プロセスを使用してもよい。コーティングは、当技術分野で公知の方法、例えば、ブレードコーター、フィルムプレス、表面サイジング、スプレー、カーテンコーターなどの印刷または製紙表面処理技術を使用して調製することができる。

製紙機械（抄紙機）は、紙、板紙、ティッシュまたは同様の製品の製造に使用される、当業者に公知の任意の従来型の機械であってもよい。

一実施形態によれば、製紙機械（抄紙機）の生産速度は、３０～１２００ｍ／分の範囲であり得る。

基材は、その上にウェブが形成される紙または板紙基材であってもよい。基材はまた、ポリマーまたは金属基材であってもよい。

湿潤ウェブが基材上に配置された後、それは脱水されて繊維製品を形成する。

脱水は、当技術分野で公知の方法に従って行われ、一実施形態によれば、真空（減圧）、熱風、ホットカレンダ、湿式プレス、アコースティック（音響）、ＵＶもしくは放射線硬化またはそれらの組合せによって行われ得る。

一実施形態によれば、湿潤ウェブは真空によって脱水され、すなわち水および他の液体は、ウェブが基材上に配置されたときにウェブから吸引される。

一実施形態によれば、フィルムなどの繊維製品の坪量は、１０～４０ｇ／ｍ^２の範囲である。一実施形態によれば、フィルムなどの繊維製品の坪量は、１２～３５ｇ／ｍ^２の範囲である。

一実施形態によれば、フィルムなどの繊維製品の密度は、７００～１６００ｇ／ｍ^３の範囲である。一実施形態によれば、フィルムなどの繊維製品の密度は、７００～１４００ｇ／ｍ^３の範囲である。さらなる一実施形態によれば、フィルムなどの繊維製品の密度は、７００～１２００ｇ／ｍ^３の範囲である。一実施形態によれば、フィルムなどの繊維製品の密度は、８００～９２０ｇ／ｍ^３の範囲である。

フィルムなどの繊維製品の密度は、いくつかの要因に応じて変化し得；その１つが充填剤含有量である。充填剤含有量が１０～２０％の範囲にある場合、フィルムなどの繊維製品の密度は、上方の範囲、すなわち約１４００～１６００ｋｇ／ｍ^３であり得る。

一実施形態によれば、３０ｇｓｍの坪量および５０％の相対湿度を有するフィルムなどの繊維製品の場合、このようなフィルムなどの繊維製品は、規格ＡＳＴＭＤ－３９８５に準拠して測定して、３０ｃｃ／ｍ^２／２４時間未満、または１０ｃｃ／ｍ^２／２４時間未満、または５ｃｃ／ｍ^２／２４時間未満の酸素透過率（ＯＴＲ）を有し得る。

一実施形態によれば、３０ｇｓｍの坪量および５０％の相対湿度を有するフィルムなどの繊維製品の場合、このようなフィルムなどの繊維製品は、ＡＳＴＭＦ－１２４９に準拠して測定して、８０ｃｃ／ｍ^２／２４時間未満、または５０ｃｃ／ｍ^２／２４時間未満、または２５ｃｃ／ｍ^２／２４時間未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有し得る。

一実施形態によれば、ミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムなどの繊維製品は、熱可塑性ポリマーにまたは熱可塑性ポリマーと共に積層されてもよい。熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、およびポリ乳酸（ＰＬＡ）のいずれか１つであってもよい。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、またはそれらの様々な組合せのいずれか１つであってもよい。例えばＰＬＡを熱可塑性ポリマーとして使用することにより、製品は完全に生分解性材料から形成され得る。積層の代替として、アクリルラテックスまたはＰＥ分散液またはＰＶｄＣ分散液を使用するなど、片面または両面に分散液コーティングを施してよい。

フィルムまたは積層体（ラミネート）はまた、食品容器、紙シート、板紙もしくは板（ボード）、またはバリアフィルムによって保護される必要がある他の構造体などの他の紙製品に適用されてもよい。

本発明の上記の詳細な説明を考慮すると、他の修正形態および変形形態が当業者には明らかになるであろう。しかしながら、そのような他の修正形態および変形形態が本発明の本質および範囲から逸脱することなく達成され得ることは明らかである。

Claims

天然ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液における繊維またはフィブリルの凝集を減少または防止する方法であって、
前記懸濁液は０．３～２０重量％の固体を含有し、
－天然ミクロフィブリル化セルロースを含む繊維懸濁液を供給することであって、前記懸濁液の前記ミクロフィブリル化セルロースの含有量は、全乾燥固形分に基づいて４０～９９．９重量％の範囲であり、前記繊維懸濁液は、有機酸、金属塩またはそれらの混合物をさらに含み、有機酸、金属塩またはそれらの混合物の量は、前記懸濁液の全乾燥固形分に基づいて少なくとも２重量％であることと、
－前記繊維懸濁液がまた、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーを含むことと、
－前記繊維懸濁液がまた、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアニオン性ポリマーを含むこと
を特徴とする、上記方法。
繊維懸濁液から繊維製品を製造する方法であって、
－天然ミクロフィブリル化セルロースを含む繊維懸濁液を供給する工程であって、前記懸濁液の前記ミクロフィブリル化セルロースの含有量は、全乾燥固形分に基づいて４０～９９．９重量％の範囲であり、前記繊維懸濁液は、有機酸、金属塩またはそれらの混合物をさらに含み、有機酸、金属塩またはそれらの混合物の量は、前記懸濁液の全乾燥固形分に基づいて少なくとも２重量％である工程と、
－前記繊維懸濁液がまた、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーを含むことと、
－前記繊維懸濁液がまた、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアニオン性ポリマーを含むことと、
－前記懸濁液を基材に供給して、繊維ウェブ、フィルムまたはコーティングを形成する工程であって、前記懸濁液における非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーの量が、全乾燥固形分に基づいて０．１～２０ｋｇ／メトリックトンの範囲であり、前記懸濁液におけるアニオン性ポリマーの量が、全乾燥固形分に基づいて０．０１～１０ｋｇ／メトリックトンの範囲である工程と；
－前記繊維ウェブ、フィルム、またはコーティングを脱水して繊維製品を形成する工程
を含む、上記方法。
前記繊維製品の製造が、前記基材が多孔質ワイヤであり、その上にて前記懸濁液が繊維ウェブを形成する製紙機械で行われる、請求項２に記載の方法。
前記製紙機械の生産速度が２０～１２００ｍ／分の範囲である、請求項３に記載の方法。
前記基材が、紙、板紙、ポリマーまたは金属基材である、請求項２に記載の方法。
前記繊維製品がフィルムまたはコーティングである、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
前記フィルムが、４０ｇ／ｍ^２未満の坪量および７００～１２００ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度を有する、請求項６に記載の方法。
前記非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマー両性ポリマーが、両性グアーガムである、請求項２から７のいずれか一項に記載の方法。
前記非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマー両性ポリマーが、非荷電性グアーガムである、請求項２から７のいずれか一項に記載の方法。
前記ウェブ中の前記グアーガムの含有量が、全乾燥固形分に基づいて０．１～２０ｋｇ／メトリックトンの範囲である、請求項８または９に記載の方法。
前記アニオン性ポリマーが、超微細ＭＦＣ、アニオン性カルボキシメチルセルロース、合成ポリマー、例えばアニオン性ポリアクリルアミドまたはアニオン性グアーガムである、請求項２から１０のいずれか一項に記載の方法。
前記アニオン性ポリマーがアニオン性ポリアクリルアミドである、請求項１１に記載の方法。
前記ウェブ中のアニオン性ポリマーの含有量が、全乾燥固形分に基づいて０．０２～５ｋｇ／メトリックトンの範囲である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
前記有機酸がクエン酸であるか、または前記金属塩がクエン酸ナトリウムである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
前記ミクロフィブリル化セルロースが、未乾燥ミクロフィブリル化セルロース、または乾燥に供されたミクロフィブリル化セルロース、または少なくとも２０％の乾燥度まで濃縮されたミクロフィブリル化セルロースである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
ミクロフィブリル化セルロースと、請求項２から１５に記載の方法によって得られた非荷電性、両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーとを含むフィルムであって、４０ｇ／ｍ^２未満の坪量および７００～１０００ｋｇ／ｍ^３の範囲の密度を有する、フィルム。
請求項１６に記載のフィルムと、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラートおよびポリ乳酸のいずれか１つなどの熱可塑性ポリマーとを含む積層体。
前記ポリエチレンが、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのいずれか１つである、請求項１７に記載の積層体。
前記フィルムまたは前記積層体が紙または板紙製品のいずれか１つの表面に適用される、請求項１６に記載のフィルムまたは請求項１７もしくは１８に記載の積層体。
請求項１に記載の懸濁液。
天然ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液であって、前記水性懸濁液は０．３～２０重量％の固体を含有し、
－天然ミクロフィブリル化セルロースであって、前記懸濁液の前記ミクロフィブリル化セルロースの含有量が、前記懸濁液の全乾燥固体分に基づいて４０～９９．９重量％の範囲にある、天然ミクロフィブリル化セルロースと；
－前記懸濁液への有機酸、金属塩またはそれらの混合物であって、添加量が前記懸濁液の全乾燥固体分に基づいて少なくとも２重量％である、有機酸、金属塩またはそれらの混合物と、
－少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーであって、前記非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーの含有量が、前記懸濁液の全乾燥固形分に基づいて０．１～２０ｋｇ／メトリックトンである、非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーと；
－少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアニオン性ポリマーであって、前記非荷電性、両性または弱カチオン性ポリマーの含有量が、前記懸濁液の全乾燥固形分に基づいて０．０２～５ｋｇ／メトリックトンである、アニオン性ポリマー
を含む、水性懸濁液。
紙、フィルム、ボード、コーティング、バリアコーティング、接着剤、塗料、化粧品、不織布製品、ストリング、糸または複合材の製造における、請求項２０または２１に記載の懸濁液の使用。
請求項２０または２１に記載の懸濁液が、製紙プロセスのウェットエンドに添加されることを特徴とする、紙を製造するためのプロセス。