CN105056830B - 一种生物可降解固体颗粒乳化剂及造纸施胶剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物可降解固体颗粒乳化剂及造纸施胶剂，属于造纸施胶剂及相关工业乳化技术领域。本发明的生物可降解固体颗粒乳化剂（简称“CPs”），是由纤维素纳米晶体和聚乳酸‑羟基乙酸共聚物制备而成。采用本发明“CPs”所制备的ASA乳液是一种Pickering乳液，液滴粒径在3.4μm左右；具有较高的稳定性，乳液放置24小时不会产生颗粒聚集、沉淀或者析出水相；乳液放置3小时后依然可以保持良好的造纸浆内施胶性能；制备工艺简单，乳化剂用量少、乳化成本低廉、具有可生物降解性，对环境污染低。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物可降解固体颗粒乳化剂及造纸施胶剂，属于造纸施胶剂及相关工业乳化技术领域。
背景技术
水不溶性的造纸施胶剂需要乳化成水包油型的乳液才能与以水作为介质的造纸体系相容。近年来，由于ASA施胶剂反应活性高、胶料成本低、熟化速率快、而被广泛用于高级纸和纸板内施胶，特别是适用于机内涂布的大型高速纸机的施胶。然而，ASA是一种高反应活性的造纸中性施胶剂，水解速度很快，其乳液在室温贮存时间超过1小时后，施胶效果降低，水解物会造成纸张抄造障碍并降低施胶效率，因此，使用ASA时要求它能被快速乳化，乳化后的乳液应尽快使用。而烯基琥珀酸酐(ASA)不但极易发生水解，也极易发生醇解、氨解，所以醇类、羧酸类、氨类化合物不宜作为ASA的乳化剂。目前ASA施胶剂的乳化主要是利用阳离子淀粉和低分子表面活性剂来现场乳化，并立刻使用。然而，淀粉需要先糊化、冷却之后再使用，使得ASA乳化工艺颇为复杂，不易控制，且常常引起沉积、堵塞毛毯等问题。其中的表面活性剂也给施胶带来一定的不利影响，并且对环境也带来一定的污染。而固体颗粒由于可避免表面活性剂给环境带来的不利影响、稳定高浓分散相乳液且乳液受pH值、盐浓度、温度及油相组成的变化影响较小，受到越来越多的关注。如美国专利US6,346,554披露了一种利用天然植物胶来稳定ASA乳液的方法，据称植物胶可通过提高ASA在纤维上的留着率、减少ASA的水解和由此引起的沉积问题及在纤维表面形成更为均匀的膜而提高ASA的施效率。美国专利US5,962,555披露了一种利用紫罗烯聚合物和聚乙烯亚胺的混合物来乳化ASA的方法，其中的紫罗烯聚合物不但可提高施胶效率还具有杀菌的作用。这些发明虽然免除了淀粉糊化给操作上带来的不方便，然而，为了获得稳定ASA乳液，仍然需要添加2％左右的表面活性剂。美国专利US6,284,099披露了一种利用造纸阴离子微粒助留剂如膨润土、胶体二氧化硅、有机微粒与少量表面活性剂和螯合剂稳定ASA乳液的方法，可将微粒助留剂与施胶剂合二为一，简化了操作，降低了表面活性剂的用量。但仍不能完全避免表面活性剂带来的不利影响，且微粒组分添加量过大，所制备的ASA乳液浓度很低，不利于乳液的贮存，ASA水解严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够用于乳化ASA施胶剂、且具备良好乳化效果的新型乳化剂及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述采用上述新型乳化剂乳化稳定ASA施胶剂的方法及所获得的ASA施胶剂乳液。
本发明的目的具体通过下述技术方案实现：
一种生物可降解固体颗粒乳化剂（简称“CPs”），是由纤维素纳米晶体和聚乳酸-羟基乙酸共聚物制备而成；所述聚乳酸-羟基乙酸共聚物是指，聚乳酸和聚羟基乙酸按照1:1（摩尔比）聚合而成的共聚物，其分子量为92000–110000 g/mol，特征粘度为0.9~1.3 dL/g。
采用上述“CPs”所制备的ASA乳液的液滴粒径在3.4μm左右；其乳化稳定效果好，施胶效果好。但是，并不是任何分子量、特征粘度的聚乳酸-羟基乙酸共聚物均可以与纤维素纳米晶体制备出上述生物可降解固体颗粒乳化剂；所以，上述技术方案对聚乳酸-羟基乙酸共聚物的分子量和特征粘度进行了限定。
所述纤维素纳米晶体，是将微晶纤维素置于质量浓度为64％的硫酸溶液中，在45℃、约100转/分的磁力搅拌条件下水解30分钟，然后离心洗涤除去剩余酸溶液，再经过透析和超声波处理后得到的柱状纳米颗粒。虽然，采用任意尺寸的纤维素纳米晶体均能制备出生物可降解固体颗粒乳化剂；但是，纤维素纳米晶体的尺寸，会直接影响所制备的CPs的尺寸，从而影响CPs的乳化、稳定效果。当纤维素纳米晶体的尺寸为“长50-300nm，宽3-20nm”的尺寸范围，所制备的CPs的乳化、稳定效果较好。而当纤维素纳米晶体的尺寸为“长100-200nm、宽5-10nm”时，所制备的CPs粒径在180nm左右，低于200nm；用该CPs所制备的ASA乳液液滴粒径低于2.5μm，用其乳化稳定的ASA造纸施胶剂浆内施胶效果比用其它尺寸的CPs乳化稳定的ASA造纸施胶剂浆内施胶效果更好。
所以，上述生物可降解固体颗粒乳化剂，优选的，纤维素纳米晶体的尺寸为“长50-300nm，宽3-20nm”；更优选的，纤维素纳米晶体的尺寸为“长100-200nm、宽5-10nm”。
另外，上述纤维素纳米晶体的制备过程中，采用任何透析、超声波处理参数均可以制备出纤维素纳米晶体；其中，本发明所用参数为：3500分子量透析袋，100W功率超声波处理。
本发明还提供了一种上述生物可降解固体颗粒乳化剂制备方法：
聚乳酸-羟基乙酸共聚物用氯仿溶解，得质量分数为3％~7％的聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液，聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液与水按照1~5：1的体积比混合，剪切搅拌15分钟，得到聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体；
纤维素纳米晶体用水溶解，得质量分数为2％的纤维素纳米晶体水溶液；
将聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体与质量分数为2％的纤维素纳米晶体水溶液按照7：20的体积比混合，得混合液体A；
混合液体超声震动30分钟后，与质量分数为2％的纤维素纳米晶体溶液按照1：10的体积比混合，得混合液体B；
混合液体B在室温下超声震动24小时后经11000转/分的转速下离心20分钟，将所得固体物质用蒸馏水洗涤，然后经干燥后得到生物可降解固体颗粒乳化剂，简称CPs。所制备的生物可降解固体颗粒乳化剂（CPs）呈球形固体颗粒，其粒径为150-250nm。
在CPs的制备方法中，聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液的质量分数对所制备的CPs的粒径、分布有影响；相对于其他质量分数，当聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液的质量分数为5％时，能制备出粒径更小、分布更均一的CPs。
在CPs的制备方法中，聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液与水的体积比，同样对所制备的CPs的粒径、分布有影响；相对于其他体积比，聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液与水按照2.5：1的体积比混合，能制备出粒径更小、分布更均一的CPs。
一种采用上述生物可降解固体颗粒乳化剂（CPs）乳化稳定ASA施胶剂的方法：
将CPs均匀分散于去离子水中，形成质量分数为0.2-2％的CPs水溶液，作为水相；用ASA作为油相；将ASA与CPs水溶液按照1~6:3的体积比例混合，混合物在室温下用1000-30000转/分的剪切速度剪切乳化1~15分钟，即制得由CPs乳化稳定的造纸施胶剂。
上述采用上述生物可降解固体颗粒乳化剂（CPs）乳化稳定ASA施胶剂的方法中：
所述ASA是十二到十八烷基的烯基琥珀酸酐单体，或者是含有十二到十八烷基的烯基琥珀酸酐混合物；作为优选方案，ASA应是十四到十六烷基的烯基琥珀酸酐单体，或者是含有十四到十六烷基烯基琥珀酸酐混合物；
所述剪切力可由任何搅拌和剪切设备提供，优选的剪切搅拌速度控制在2000~10000转/分，搅拌时间2～10分钟。
本发明还提供了一种采用上述方法获得的造纸施胶剂。
本发明中所用水、去离子水均是电阻大于18MΩ·cm的去离子水。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明所制备的造纸施胶剂乳液是由不可逆吸附的纳米固体颗粒乳化稳定而形成的Pickering乳液，具有较高的稳定性，乳液放置24小时不会产生颗粒聚集、沉淀或者析出水相；乳液放置3小时后依然可以保持良好的造纸浆内施胶性能；制备工艺简单，乳化剂用量少、乳化成本低廉、具有可生物降解性，对环境污染低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 下述实施例中，如无特殊说明，所述“水”或“去离子水”均是指电阻大于18MΩ·cm的去离子水。
实施例1
生物可降解固体颗粒乳化剂（CPs）的制备：将微晶纤维素用64％质量浓度的硫酸溶液在45℃、100转/分的磁力搅拌条件下水解30分钟，然后离心洗涤除去剩余酸溶液，再经过透析和超声波处理后得到纤维素纳米晶体柱状颗粒。将长10-500nm、宽1-50nm的纤维素纳米晶体用去离子水配置成质量分数为2％的纤维素纳米晶体溶液。
将分子量为92000-110000g/mol、特征粘度为0.9-1.3dL/g的聚乳酸-羟基乙酸共聚物溶解到氯仿中，配成质量分数为5％的聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液；将聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液磁力搅拌2小时后与水按照体积比1：1的比例混合，剪切搅拌15分钟，得到聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体。向得到的聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体中加入质量分数为2％的纤维素纳米晶体水溶液，其中聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体与纤维素纳米晶体水溶液的体积比为7：20，超声震动30分钟后，将所得混合液体按照1：10的体积比与质量分数为2％的纤维素纳米晶体溶液混合，室温下超声震动24小时，所得产物经11000转/分的转速下离心20分钟，所得固体物质用蒸馏水洗涤，然后干燥后得到生物可降解固体颗粒乳化剂CPs。CPs为球形固体颗粒，粒径的平均为200nm。
制备生物可降解固体颗粒乳化剂稳定的造纸施胶剂：将CPs均匀分散于去离子水中，形成质量分数为0.2％的CPs固体颗粒乳化剂，并作为水相；用ASA作为油相，将ASA油相与CPs固体颗粒乳化剂按照1:3的体积比例混合，混合物在室温下用1000转/分的剪切速度剪切乳化5分钟，制得由生物可降解固体颗粒乳化剂稳定的造纸施胶剂。所得造纸施胶剂为均一乳白色乳液；乳液液滴平均粒度为3.3μm，乳液放置24小时无相体析出，无破乳现象，乳液稳定性良好。
将所制得的施胶剂乳液进行浆内施胶，用实验室PTI方形抄片器抄纸，纸页在FI119型电热烘缸中烘干（下同），定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂用量0.2％（ASA对绝干浆的质量百分比，下同），阳离子聚丙烯酰胺（CPAM，分子量800万，汽巴精化提供，下同）用量0.03％（对绝干浆质量百分比，下同），硫酸铝用量1％（对绝干浆质量百分比，下同）。测得纸页施胶度为112秒（施胶度测量按照GB/T5405—2002，下同），施胶性能良好。
实施例2
将长10-500nm、宽1-50nm的纤维素纳米晶体用去离子水配置成质量分数为2％的纤维素纳米晶体溶液。
将分子量为92000-110000g/mol、特征粘度为0.9-1.3dL/g的聚乳酸-羟基乙酸共聚物溶解到氯仿中，配成质量分数为3％的聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液，磁力搅拌2小时后，与水按照体积比5：2的比例混合，剪切搅拌15分钟，得到聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体，向得到的聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体中加入质量分数为2％的纤维素纳米晶体水溶液，其中聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体与纤维素纳米晶体水溶液的体积比为7：20，超声震动30分钟后，将所得混合液体按照1：10的体积比与质量分数为2％的纤维素纳米晶体溶液混合，室温下超声震动24小时，所得产物经11000转/分的转速下离心20分钟，所得固体物质用蒸馏水洗涤，经干燥后得到生物可降解固体颗粒乳化剂CPs。CPs为球形固体颗粒，粒径的平均为230nm。
制备生物可降解固体颗粒乳化剂稳定的造纸施胶剂：将CPs均匀分散于去离子水中，形成质量分数为1 ％的CPs固体颗粒乳化剂，并作为水相，用ASA作为油相，将ASA油相与CPs固体颗粒乳化剂按照1:1的体积比例混合，混合物在室温下用20000转/分的剪切速度剪切乳化1分钟，制得由生物可降解固体颗粒乳化剂稳定的造纸施胶剂。所得造纸施胶剂为均一乳白色乳液。乳液液滴平均粒度为2.4μm，乳液放置24小时无相体析出，无破乳现象，乳液稳定性良好。
将所制得的施胶剂乳液进行浆内施胶，用实验室PTI方形抄片器抄纸，纸页在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂用量0.15％，阳离子聚丙烯酰胺用量0.03％，硫酸铝用量1％。测得纸页施胶度为107秒，施胶性能良好。
实施例3
将长10-500nm、宽1-50nm的纤维素纳米晶体用去离子水配置成质量分数为2％的纤维素纳米晶体溶液。
将分子量为92000-110000g/mol、特征粘度为0.9-1.3dL/g的聚乳酸-羟基乙酸共聚物溶解到氯仿中，配成质量分数为7％的聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液，磁力搅拌2小时后，与水按照体积比5：1的比例混合，剪切搅拌15分钟，得到聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体，向得到的聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体中加入质量分数为2％的纤维素纳米晶体水溶液，其中聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体与纤维素纳米晶体水溶液的体积比为7：20，超声震动30分钟后，将所得混合液体按照1：10的体积比与质量分数为2％的纤维素纳米晶体溶液混合，室温下超声震动24小时，所得产物经11000转/分的转速下离心20分钟，所得固体物质用蒸馏水洗涤，经干燥后得到生物可降解固体颗粒乳化剂CPs，CPs的平均粒径为195nm。
制备生物可降解固体颗粒乳化剂稳定的造纸施胶剂：将CPs均匀分散于去离子水中，形成质量分数为1.5％的CPs固体颗粒乳化剂，并作为水相，用ASA作为油相，将ASA油相与CPs固体颗粒乳化剂按照2：1的体积比例混合，混合物在室温下用30000转/分的剪切速度剪切乳化15分钟，制得由生物可降解固体颗粒乳化剂稳定的造纸施胶剂。所得造纸施胶剂为均一乳白色乳液。乳液液滴平均粒度为3.9μm，乳液放置24小时无相体析出，无破乳现象，乳液稳定性良好。
将所制得的施胶剂乳液进行浆内施胶，用实验室PTI方形抄片器抄纸，纸页在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂用量0.1％，阳离子聚丙烯酰胺用量0.03％，硫酸铝用量1％。测得纸页施胶度为78秒，施胶性能良好。
实施例4
将长10-500nm、宽1-50nm的纤维素纳米晶体用去离子水配置成质量分数为2％的纤维素纳米晶体溶液。
将分子量为92000-110000g/mol、特征粘度为0.9-1.3dL/g的聚乳酸-羟基乙酸共聚物溶解到氯仿中，配成质量分数为6％的聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液，磁力搅拌2小时后，与水按照体积比3：1的比例混合，剪切搅拌15分钟，得到聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体，向得到的聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体中加入质量分数为2％的纤维素纳米晶体水溶液，其中聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体与纤维素纳米晶体水溶液的体积比为7：20，超声震动30分钟后，将所得混合液体按照1：10的体积比与质量分数为2％的纤维素纳米晶体溶液混合，室温下超声震动24小时，所得产物经11000转/分的转速下离心20分钟，所得固体物质用蒸馏水洗涤，经干燥后得到生物可降解固体颗粒乳化剂CPs，CPs粒径的平均为170nm。
制备生物可降解固体颗粒乳化剂稳定的造纸施胶剂：将CPs均匀分散于去离子水中，形成质量分数为2 ％的CPs固体颗粒乳化剂，并作为水相，用ASA作为油相，将ASA油相与CPs固体颗粒乳化剂按照2：3的体积比例混合，混合物在室温下用3000转/分的剪切速度剪切乳化10分钟，制得由生物可降解固体颗粒乳化剂稳定的造纸施胶剂。所得造纸施胶剂为均一乳白色乳液。乳液液滴平均粒度为3.1μm，乳液放置24小时无相体析出，无破乳现象，乳液稳定性良好。
将所制得的施胶剂乳液进行浆内施胶，用实验室PTI方形抄片器抄纸，纸页在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂用量0.2％，阳离子聚丙烯酰胺用量0.03％，硫酸铝用量1％。测得纸页施胶度为128秒，施胶性能良好。
实施例5
将长10-500nm、宽1-50nm的纤维素纳米晶体用去离子水配置成质量分数为2％的纤维素纳米晶体溶液。
将分子量为92000-110000g/mol、特征粘度为0.9-1.3dL/g的聚乳酸-羟基乙酸共聚物溶解到氯仿中，配成质量分数为4％的聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液，磁力搅拌2小时后，与水按照体积比4：1的比例混合，剪切搅拌15分钟，得到聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体，向得到的聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体中加入质量分数为2％的纤维素纳米晶体水溶液，其中聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体与纤维素纳米晶体水溶液的体积比为7：20，超声震动30分钟后，将所得混合液体按照1：10的体积比与质量分数为2％的纤维素纳米晶体溶液混合，室温下超声震动24小时，所得产物经11000转/分的转速下离心20分钟，所得固体物质用蒸馏水洗涤，经干燥后得到生物可降解固体颗粒乳化剂CPs，CPs的平均粒径为235nm。
制备生物可降解固体颗粒乳化剂稳定的造纸施胶剂：将CPs均匀分散于去离子水中，形成质量分数为1.3 ％的CPs固体颗粒乳化剂，并作为水相，用ASA作为油相，将ASA油相与CPs固体颗粒乳化剂按照1：2的体积比例混合，混合物在室温下用1000转/分的剪切速度剪切乳化15分钟，制得由生物可降解固体颗粒乳化剂稳定的造纸施胶剂。所得造纸施胶剂为均一乳白色乳液。乳液液滴平均粒度为2.5μm，乳液放置24小时无相体析出，无破乳现象，乳液稳定性良好。
将所制得的施胶剂乳液进行浆内施胶，用实验室PTI方形抄片器抄纸，纸页在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂用量0.5％，阳离子聚丙烯酰胺用量0.03％，硫酸铝用量1％。测得纸页施胶度为334秒，施胶性能良好。
实施例6-10
表1
| 实施例6 | 所用纤维素纳米晶体：长50-300nm，宽3-20nm；制备CPs、ASA造纸施胶剂乳液的其他操作步骤及参数同实施例1； |
| 实施例7 | 所用纤维素纳米晶体：长100-200nm、宽5-10nm；制备CPs、ASA造纸施胶剂乳液的其他操作步骤及参数同实施例1； |
| 实施例8 | 聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液与水的体积比为2.5:1；制备CPs、ASA造纸施胶剂乳液的其他操作步骤及参数同实施例1； |
| 实施例9 | 聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液与水的体积比为5:1；制备CPs、ASA造纸施胶剂乳液的其他操作步骤及参数同实施例1； |
实施例6-9分别按照表1所示的相应方法制备CPs、ASA造纸施胶剂乳液。然后，分别将实施例6-9的方法制备CPs、ASA造纸施胶剂乳液，按照实施例1的方法测CPs平均粒径、ASA造纸施胶剂乳液液滴平均粒度、施胶度；结果如表2所示：
表2
| CPs平均粒径 | 施胶剂乳液液滴粒度 | 施胶度 | |
| 实施例6 | 165nm | 2.8μm | 187s |
| 实施例7 | 150nm | 2.5μm | 219s |
| 实施例8 | 180nm | 3.1μm | 147s |
| 实施例9 | 175nm | 3.0μm | 162s |
将实施例1-9所制备的施胶剂乳液，放置3小时后，采用实施例1的方法进行浆内施胶；测得纸页施胶度均仅有0.1-2％的下降。
Claims (9)
1.一种生物可降解固体颗粒乳化剂，简称“CPs”，其特征在于，是由纤维素纳米晶体和聚乳酸-羟基乙酸共聚物采用下述制备方法制备而成；
聚乳酸-羟基乙酸共聚物用氯仿溶解，得质量分数为3％~7％的聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液，聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液与水按照1~5：1的体积比混合，剪切搅拌15分钟，得到聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体；
纤维素纳米晶体用水溶解，得质量分数为2％的纤维素纳米晶体水溶液；
将聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿-水混合液体与质量分数为2％的纤维素纳米晶体水溶液按照7：20的体积比混合，得混合液体A；
混合液体A超声震动30分钟后，与质量分数为2％的纤维素纳米晶体水溶液按照1：10的体积比混合，得混合液体B；
混合液体B在室温下超声震动24小时后经11000转/分的转速下离心20分钟，将所得固体物质用蒸馏水洗涤，然后经干燥后得到生物可降解固体颗粒乳化剂，简称CPs；
所述聚乳酸-羟基乙酸共聚物是指：聚乳酸和聚羟基乙酸按照1:1摩尔比聚合而成的共聚物，其分子量为92000–110000 ，特征粘度为0.9~1.3 dL/g；所述纤维素纳米晶体长10-500nm、宽1-50nm。
2.根据权利要求1所述的生物可降解固体颗粒乳化剂，其特征在于，纤维素纳米晶体的尺寸为“长50-300nm，宽3-20nm”。
3.根据权利要求1所述的生物可降解固体颗粒乳化剂，其特征在于，纤维素纳米晶体的尺寸为“长100-200nm、宽5-10nm”。
4.根据权利要求1、2或3所述的生物可降解固体颗粒乳化剂，其特征在于，聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液的质量分数为5％。
5.根据权利要求4所述的生物可降解固体颗粒乳化剂，其特征在于，聚乳酸-羟基乙酸共聚物-氯仿溶液与水按照2.5：1的体积比混合。
6.一种采用权利要求1-5任意一项所述生物可降解固体颗粒乳化剂乳化稳定烯基琥珀酸酐施胶剂的方法，其特征在于：
将CPs均匀分散于去离子水中，形成质量分数为0.2-2％的CPs水溶液，作为水相；用烯基琥珀酸酐作为油相；将烯基琥珀酸酐与CPs水溶液按照1~6:3的体积比例混合，混合物在室温下用1000-30000转/分的剪切速度剪切乳化1~15分钟，即制得由CPs乳化稳定的造纸施胶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，烯基琥珀酸酐是十四到十六烷基的烯基琥珀酸酐单体，或者是含有十四到十六烷基烯基琥珀酸酐混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，剪切搅拌速度控制在2000~10000转/分，搅拌时间2～10分钟。
9.一种采用权利要求6-8任意一项所述方法获得的造纸施胶剂。
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