JP5328668B2 - 微細なカチオン性ポリマー分散液 - Google Patents

Description

本発明は、分散剤としてのカチオン性プレポリマーの水溶液中でのエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって得られる、微細なカチオン性ポリマー分散液に関する。

ＤＥ−Ａ２４５４３９７から、カチオン性分散剤の存在におけるオレフィン系不飽和モノマーの乳化重合によるカチオン性のコポリマー水性分散液の製造法が公知であり、その際、カチオン性分散剤としての、スチレンおよび／または（メタ）アクリル酸エステルと、第三級の窒素原子、プロトン化された第三級のまたは第四級の窒素原子を有するモノオレフィン系不飽和モノマーとからの低分子量のプレポリマーの水溶液もしくは分散液中で、アクリルエステル、スチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび／またはメタクリル酸メチルエステルおよび場合によりその他のモノマーからの、−１５〜＋６０℃のガラス温度を有するエマルジョンポリマーが製造される。そのようにして得られるポリマー分散液は、紙用のサイズ剤として使用される。

ＥＰ−Ａ０５１１４４から、二段階の重合によって製造される、両性の微細な水性ポリマー分散液が公知である。製造の第一の段階では、溶液共重合−有利な溶剤は氷酢酸である−において低分子量の両性プレポリマーが合成され、該両性プレポリマーは、アミノ基および／または第四級アミノを持つ窒素含有モノマーそのつど１モル当たり０．５モル〜１．５モルのエチレン性不飽和カルボン酸を重合導入して含有する。引き続き、該プレポリマーは水中に分散され、かつ乳化重合において、通常の水溶性開始剤の使用下で非イオン性のエチレン性不飽和モノマーと反応される。得られた分散液は、紙用のエンジンサイズ剤および表面サイズ剤として使用される。

ＥＰ−Ｂ２５７４１２から、コポリマーの微細な水性分散液をベースとする紙用のサイズ剤が公知であり、該サイズ剤は、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル、アクリル酸エステルおよび場合によりその他のエチレン性不飽和共重合性モノマーの共重合によって、過酸化水素またはレドックス開始剤の使用下で、０．１２〜０．５ｄｌ／ｇの粘度η_ｉを有する分解されたデンプンの水溶液中での乳化重合の方式に従って得られる。実施例からも明らかなように、デンプンは酵素により分解される。デンプンの酵素分解は、酢酸の添加によって終了される。

相応して形成されるエマルジョンポリマーは、ＥＰ−Ｂ２７６７７０から公知である。それらはＥＰ−Ｂ２５７４１２から公知のサイズ剤とは、０．０４〜０．１２ｄｌ／ｇ未満の粘度η_ｉを有する分解されたデンプンの水溶液中で製造されるという点でのみ異なっている。

ＵＳ４，６５９．４３１では、二段階の方法で製造される、紙用のカチオン性サイズ剤が記載される。まずカチオン性溶液コポリマーが製造され、該コポリマーは、引き続き乳化剤としてエマルジョン重合において用いられる。その際、該溶液コポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリルから成るモノマー混合物からのアルコール中で合成される。後に続けて、少なくとも１０％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基が四級化される。第二の段階では、水溶性開始剤の使用下で、スチレン、アクリレートおよび／またはメタクリレートおよび場合によりアクリロニトリルの乳化重合が行われる。そのうえ、部分的に、カチオン性プレポリマーに加えて、カチオン性および／または非イオン性の乳化剤が添加される。

ＥＰ−Ａ１１８０５２７から、紙用のエンジンサイズ剤および表面サイズ剤として使用されるカチオン性の微細な水性ポリマー分散液が公知である。該分散液の製造も同様に二段階の方法において行われ、その際、まずカチオン性溶液ポリマーが合成され、該ポリマーは、引き続き乳化重合において乳化剤として作用する。該乳化重合は、レドックス系と一緒に通常の水溶性開始剤、例えば過酸化物の使用下で実施される。溶液ポリマーの製造に際して、重合導入可能でないカルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸が使用される。なぜなら、これは紙の表面サイズ処理の際に生成物のフロッシング傾向を高めるとされるからである。

本発明の基礎をなしている課題は、紙用のサイズ剤として用いることが可能である、さらなる水性ポリマー分散液を提供することである。

該課題は、本発明により、分散剤としてのカチオン性プレポリマーの水溶液中でのエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって得られる微細なカチオン性ポリマー分散液により、まず該カチオン性プレポリマーが、
（ａ）アミノ基および／または第四級アンモニウム基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル、および／またはアミノ基および／または第四級アンモニウム基を持つ少なくとも１つの（メタ）アクリルアミド１０〜４５質量％、
（ｂ）場合により置換された少なくとも１つのスチレン４０〜８５質量％、
（ｃ）アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル０〜２０質量％、
（ｄ）少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸または少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸無水物１〜１５質量％および
（ｅ）モノマー（ｂ）および（ｃ）とは異なる、少なくとも１つの非イオン性のエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量％、
その際、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）からの合計が１００質量％である、の重合によって、水と混合可能な有機溶剤中での溶液重合において製造され、かつ、そのようにして製造されたプレポリマーの溶液は水により希釈され、かつ、その後に該プレポリマーの水溶液中で
（ｉ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル３０〜８０質量％、
（ｉｉ）少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₄−アルキルアクリレートまたは少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₄−アルキルメタクリレート５〜５０質量％、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのＣ₆〜₁₄−アルキルアクリレートまたは少なくとも１つのＣ₆〜Ｃ₁₄−アルキルメタクリレート５〜５０質量％および
（ｉｖ）モノマー（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）とは異なる非イオン性モノマー０〜２０質量％
その際、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の合計が１００質量％である、からのモノマー混合物の乳化重合が水溶性重合開始剤の存在において実施される場合に解決される。その際、プレポリマー中に組み入れられるカチオン性モノマー（ａ）の量は、アニオン性モノマー（ｄ）の量より常に高く、そのため該プレポリマーはカチオン性である。

有利なのは、該カチオン性プレポリマーが、
（ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
（ｂ）スチレン、および
（ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸
の重合によってか、または
（ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
（ｂ）スチレン
（ｃ）アクリロニトリルおよび
（ｄ）アクリル酸および／またはメタクリル酸
の重合によって得られる微細なカチオン性ポリマー分散液である。

さらに、有利には考慮に入れられる微細なカチオン性ポリマー分散液に属しているのは、該エマルジョンポリマーが、
（ｉ）アクリロニトリル、
（ｉｉ）ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレートおよび
（ｉｉｉ）エチルヘキシルアクリレート
からのモノマー混合物の重合によって得られるポリマー分散液である。

とりわけ有利なのは、該カチオン性プレポリマーが、
（ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
（ｂ）スチレン、および
（ｃ）アクリル酸
の重合によって得られ、かつ該エマルジョンポリマーが、
（ｉ）アクリロニトリル、
（ｉｉ）ｎ−ブチルアクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレートおよび
（ｉｉｉ）エチルヘキシルアクリレート
からのモノマー混合物の重合によって得られる微細なカチオン性ポリマー分散液である。

乳化重合のための分散剤として作用するカチオン性プレポリマーは、重合の第一の段階において製造される。これは場合により比較的に長期間貯蔵され得る溶液ポリマーである。好ましくは、該溶液ポリマーは、その製造直後に重合の第二の段階において分散剤として使用される。

該カチオン性プレポリマーは、少なくとも１つの重合開始剤の存在において、上記のモノマー混合物（ａ）、（ｂ）、場合により（ｃ）、（ｄ）および場合により（ｅ）の重合によって得られる。

モノマー（ａ）として、アミノ基および／または第四級アンモニウム基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル、および／またはアミノ基および／または第四級アンモニウム基を置換基として含有する少なくとも１つの（メタ）アクリルアミドが用いられる。これは一般式Ｉ

［式中、
Ｒ¹は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、殊に水素またはメチル、
Ｒ²、Ｒ³は、互いに無関係にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、殊にメチル、および
Ｒ⁴は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、殊に水素またはメチルを意味し、
Ｙは、酸素、ＮＨまたはＮＲ⁵（Ｒ⁵＝Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）であり、
Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキレン、例えば１，２−エタンジイル、１，２−または１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイルまたは２−メチル−１，２−プロパンジイル（それは場合により、１個、２個または３個の隣接していない酸素原子によって中断されている）であり、かつ
Ｘ^-は、アニオン等価体、例えばＣｌ^-、ＨＳＯ₄ ^-、1/2ＳＯ₄ ^2-またはＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-等である］
のモノマーおよびＹ＝Ｈにおいて式Ｉのモノマーの遊離塩基である。

このようなモノマーの例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレート−クロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート−クロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリルアミド−クロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリルアミド−クロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリルアミド−クロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリルアミド−クロリド、ならびに相応するメソサルフェートおよびサルフェートである。

該アミノ基は、場合により全体的または部分的に塩として（アンモニウム基）存在してよい。モノマー（ａ）は、重合されるべきモノマー混合物中に１０〜４５質量％で、好ましくは１５〜３０質量％で含有されている。

該モノマー混合物は、モノマー（ｂ）として、少なくとも１つの場合により置換されたスチレン、例えばスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレンまたはビニルトルエンを含有する。

好ましくは、モノマー（ｂ）としてスチレンが使用される。該モノマー（ｂ）は、モノマー混合物中に４０〜８５質量％で、好ましくは５５〜７５質量％で含有されている。

プレポリマーを変性するために、該モノマー混合物は、成分（ｃ）としてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル０〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％を含有してよい。

該モノマー混合物は、モノマー（ｄ）として、少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸または少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸無水物、例えばマレイン酸無水物またはイタコン酸無水物を含有する。エチレン性不飽和カルボン酸として、例えばＣ₃〜Ｃ₆−モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニル乳酸ならびにエチレン性不飽和カルボン酸のモノエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルまたはマレイン酸モノ−ｔ−ブチルエステルが考慮に入れられる。好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸またはこれらの酸の混合物が重合に際して用いられる。該エチレン性不飽和カルボン酸は、プレポリマーの製造のために完全にまたは部分的に塩基により中和された形でも用いられ得る。中和剤として、好ましくは水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液またはアンモニアが考慮に入れられる。重合に際して用いられるモノマー（ｄ）の量は、該モノマー混合物に対して１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％である。カチオン性モノマー（ａ）の量は、アニオン性モノマー（ｄ）の量を上回るので、生じる両性プレポリマーは包括的に常にカチオン電荷を有する。

プレポリマーの製造のために用いられる該モノマー混合物は、ポリマーの変性のために、モノマー（ｂ）および（ｃ）とは異なる、少なくとも１つの非イオン性のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド０〜２０質量％、少なくとも単に１０質量％までを含有してよい。

プレポリマーの製造のために考量に入れられる該モノマーは、水と混合可能な有機溶剤中での溶液重合において重合される。溶剤として、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドまたは上述の溶剤の混合物が使用される。該溶剤は、水１５質量％までを含有してよい。しかしながら、好ましくは、主として水不含の溶剤が使用される。たいていの場合、該溶剤の量は、２０〜７５質量％、好ましくは４０〜７０質量％のプレポリマーを含有するポリマー溶液が生じるように選択される。

該プレポリマーは、例えば５００００までの平均モル質量Ｍ_w、たいていの場合、５００〜２００００、好ましくは１０００〜１５０００の範囲内のモル質量Ｍ_wを有する。該プレポリマーのモル質量を制御するために、重合に際して、場合により少なくとも１つの重合調節剤、例えばメルカプトエタノール、チオグリコール酸、ドデシルメルカプタンまたはテトラブロモメタンが使用され得る。加えて、該ポリマーのモル質量は、使用される重合開始剤の量によって調整され得る。

重合は、少なくとも１つの重合開始剤の存在において実施される。重合温度は、例えば４０〜１５０℃、好ましくは５０〜９５℃の範囲内にある。開始剤として、例えばアゾ開始剤、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素またはレドックス触媒が使用され得る。好ましくは、プレポリマーの製造に際して、開始剤としてｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオクトエートが用いられる。

カチオン性プレポリマーの溶液は水と混合される。該プレポリマーの溶液の質量部は、例えば水１〜５０質量部と、好ましくは水１〜２０質量部と混合される。所望される場合、該プレポリマーの製造のために使用した有機溶剤を、水の添加前または添加後に全体的または部分的にポリマー溶液から、目的に応じて、減少させた圧力下での留去によって除去してよい。

該プレポリマーの水溶液中で、第二の重合段階において、エマルジョンポリマーの製造が行われる。このために、
（ｉ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル３０〜８０質量％、
（ｉｉ）少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₄−アルキルアクリレートまたは少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₄−アルキルメタクリレート５〜５０質量％
（ｉｉｉ）少なくとも１つのＣ₆〜₁₄−アルキルアクリレートまたは少なくとも１つのＣ₆〜Ｃ₁₄−アルキルメタクリレート５〜５０質量％および
（ｉｖ）モノマー（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）とは異なる非イオン性モノマー０〜２０質量％
からのモノマー混合物が重合される。

該モノマー混合物は、好ましくは
（ｉ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル４０〜７０質量％、
（ｉｉ）少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₄−アルキル（メタ）アクリレート１０〜４０質量％
（ｉｉｉ）少なくとも１つのＣ₆〜₁₄−アルキル（メタ）アクリレート５〜２０質量％および
（ｉｖ）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド１０質量％まで
を含有する。

モノマー（ｉｉ）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリラート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｓ−ブチルメタクリレートである。この群のモノマーから、好ましくはｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートが用いられる。

群（ｉｉｉ）の群のモノマーは、例えばヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレートおよびテトラデシルメタクリレートである。この群のモノマーから、殊にエチルヘキシルアクリレートおよびエチルヘキシルメタクリレートが考量に入れられる。

群（ｉｖ）のモノマーとして、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアクリルアミド、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルエステルならびにモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とＣ₂〜Ｃ₄−ポリアルキレングリコールとのエステルが適している。

さらに群（ｉｖ）のモノマーに含まれるのは、すでにａ）で挙げた、少なくとも１個のカチオン性基および／または水性媒体中でプロトン化可能な少なくとも１個のアミノ基、第四級アンモニウム基、プロトン化可能なイミノ基または四級化されたイミノ基を有するモノエチレン性不飽和モノマーである。

加えて、架橋性モノマーが用いられ得る。そのような架橋剤のための例は、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、アルコキシル化された二価アルコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、ジビニル尿素および／または共役ジオレフィン、例えばブタジエンまたはイソプレンである。

使用目的に応じて、群（ｉｖ）のモノマーは、いわゆる官能性モノマー、すなわち重合可能なＣ＝Ｃ二重結合の他になお反応性官能基、例えばオキシラン基、反応性カルボニル基、例えばアセトアセチル基、イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基またはそれ以外の、求核剤に対して反応性の基も有するモノマーも包含してよい。

モノマー（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および場合により（ｉｖ）の重合は、乳化重合の方法に従って行われ、すなわち重合されるべきモノマーは、ポリマー混合物中に水性エマルジョンとして存在する。該モノマーエマルジョンの安定化のために、上記のカチオン性プレポリマーが使用される。

該モノマーは重合の開始前に反応器中に装入してよく、または重合条件下で１回以上に分けてか、あるいは連続的に重合反応混合物もしくはカチオン性プレポリマーの水性混合物に加えてよい。例えば、モノマーの主たる量、殊に少なくとも８０％およびとりわけ有利には全体量は、重合容器中にプレポリマーと一緒に装入され得、かつ直後に重合を重合開始剤の添加によって開始してよい。さらに別の一方法変法は、まずモノマーまたはモノマーエマルジョンの一部（例えば５〜２５％）およびプレポリマーの一部を重合反応器中に装入し、重合を開始剤の添加によって開始し、かつモノマーもしくはモノマーエマルジョンおよび場合によりプレポリマーの残留量を反応器に連続的にまたは少量ずつ供給し、かつモノマーの重合を終了させる点にある。該重合開始剤は、この方法変法の場合、例えば部分的または完全に反応器中に装入してよく、または残留モノマーとは分けて反応器中に計量供給してよい。

乳化重合に適した開始剤は、原則的に、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合を引き起こす、乳化重合に適した、かつ通常使用される全ての重合開始剤である。これに含まれるのは、例えばアゾ化合物、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロリド、および２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、有機過酸化物または無機過酸化物、例えばジアセチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルマレイネート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ペルオキソ二硫酸の塩およびレドックス開始剤系である。

好ましくは、重合のために、レドックス開始剤系、殊に、酸化剤としてペルオキソ二硫酸の塩、過酸化水素または有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含有するレドックス開始剤系が用いられる。該レドックス開始剤系は、還元剤として、好ましくは、殊に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムおよびアセトンの亜硫酸水素塩付加物から選択されている硫黄化合物を含有する。さらに別の適した還元剤は、リン含有化合物、例えば亜リン酸、次亜リン酸塩およびホスフィン酸塩、ならびにヒドラジンもしくはヒドラジン水和物およびアスコルビン酸である。さらに、レドックス開始剤系は、少量のレドックス金属塩、例えば鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩またはマンガン塩の添加物を含有してよく、例えば該レドックス開始剤系は、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウムを含有する。とりわけ有利なレドックス開始剤系は、アセトン亜硫酸水素塩付加物／有機ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）／有機ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム／有機ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド；およびアスコルビン酸／過酸化水素である。

通常、開始剤は、モノマーの量に対して０．０２〜２質量％および殊に０．０５〜１．５質量％の量で用いられる。当然の事ながら、開始剤の最適な量は、使用される開始剤系に依存し、かつ当業者からルーチン実験において調べられ得る。開始剤は部分的または完全に反応容器中に装入してよい。たいていの場合、開始剤量の一部がモノマーエマルジョンの一部と一緒に装入され、かつ残りの開始剤は連続的にまたはバッチ式にモノマーと一緒に、しかしながら、それとは別個に添加される。

圧力および温度は、モノマーの重合の実施においてそれほど重要ではない。当然の事ながら、該温度は使用される開始剤系に依存する。最適な重合温度は、当業者からルーチン実験によって調べられ得る。通常、重合温度は、０〜１１０℃の範囲内、頻繁に３０〜９５℃の範囲内にある。通常、重合は、常圧もしくは周囲圧にて実施される。しかし、重合は、例えば１０ｂａｒまでの高められた圧力でも、または例えば２０〜９００ｍｂａｒの下げられた圧力でも、しかしながら、たいていの場合＞８００ｍｂａｒで実施してもよい重合継続時間は、好ましくは１〜１２０分間、殊に２〜９０分間およびとりわけ有利には３〜６０分間であり、その際、より長い重合継続時間またはより短い重合継続時間も可能である。

好ましくは、いわゆる"飢餓条件"、すなわち、出来る限り僅かな空ミセルしか形成させないか、または空ミセルを形成させない条件下で重合される。このために、さらなる界面活性物質が添加されないか、またはさらなる界面活性物質は非常に僅かにしか添加されないので、その結果、水相中の水不溶性のモノマー液滴は安定化される。

乳化重合に際してなお付加的に、生じるエマルジョンポリマーの安定化のために分散安定化剤が添加される場合、好ましくは少なくとも１つの界面活性物質が、重合されるべきモノマーに対して、例えば５質量％までの量で、例えば０．１〜５質量％の量で計量供給される。界面活性物質として、非イオン性界面活性物質の他に、殊にアニオン性乳化剤、例えばアルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルアリールエーテルサルフェート、アニオン性デンプン、スルホスクシネート、例えばスルホコハク酸半エステルおよびスルホコハク酸ジエステルおよびアルキルエーテルホスフェートならびにさらにカチオン性乳化剤が考慮に入れられる。

ポリマーの特性を変性するために、該乳化重合を、場合により少なくとも１つの重合調節剤の存在において実施してよい。重合調節剤のための例は、硫黄を結合した形で含有する有機化合物、例えばドデシルメルカプタン、チオグリコール、エチルチオエタノール、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸およびチオ尿素、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒド、有機酸、例えばギ酸、ギ酸ナトリウムまたはギ酸アンモニウム、アルコール、例えば殊にイソプロパノールならびにリン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウムである。重合に際して調節剤が使用される場合、そのつど使用される量は、重合に際して使用されるモノマーに対して、例えば０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。重合調節剤および架橋剤は、重合に際して同時に使用され得る。それゆえ、例えば、生じるポリマー分散液のレオロジーを制御することができる。

重合は、一般に２〜９のｐＨ値で、好ましくは弱酸性領域中で３〜５．５のｐＨ値で実施される。該ｐＨ値は、重合の前または重合の間ずっと、通常の酸、例えば塩酸、硫酸または酢酸または、それに塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア、炭酸アンモニウム等により所望の値に調整され得る。有利には、分散液は、重合の終了後に、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液またはアンモニアにより５〜７のｐＨ値に調整される。

残りのモノマーを出来る限り十分にポリマー分散液から除去するために、実際の重合の終了後に、目的に応じて後重合が実施される。このために、該ポリマー分散液に、主たる重合の終了後に、例えば過酸化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよび／またはアゾ開始剤の群からの開始剤が添加される。開始剤と適した還元剤、例えばアスコルビン酸または重亜硫酸ナトリウムとの組み合わせも同様に可能である。有利には、油溶性の、水に難溶性の開始剤、例えば通常の有機過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはビスシクロヘキシルペルオキシジカーボネートが用いられる。後重合のために、反応混合物は、主たる重合を実施した温度、または２０℃分まで高い、好ましくは１０℃分まで高い温度に相当する温度に加熱される。主たる重合は、重合開始剤が消費されるか、もしくはモノマー変換率が、例えば少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９．５％となる場合に終了される。後重合のために、好ましくはｔ−ブチルヒドロペルオキシドが用いられる。該重合は、例えば４０〜１００℃、たいていの場合５０〜９５℃の温度範囲内で実施される。

ポリマー分散液は、例えば２０〜５００ｎｍ、好ましくは４０〜１５０ｎｍの平均粒度を有する分散された粒子を含有する。該平均粒度は、当業者に公知の方法、例えばレーザー相関分光法、超遠心処理またはＣＨＤＦ（毛管流体力学的分級）によって測定され得る。分散されたポリマー粒子のためのさらに別の判断基準はＬＤ値（透光性の値）である。該ＬＤ値の測定のために、そのつど試験されるべきポリマー分散液が、０．１質量％の水性希釈において、２．５ｃｍのエッジ長さを有するキュベット中で波長６００ｎｍの光により測定され、かつ同じ条件下で相応する水の透過性と比較される。その際、水の透過性は１００％により記載される。該分散液が微細であればあるほど、それだけ一層、前述の方法に従って測定されるＬＤ値は高くなる。測定値から平均粒度が算出され得る（例えばVerner, M. Barta, B. Sdlacek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prag, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D1を参照のこと）
ポリマー分散液の固体含有率は、例えば５〜５０質量％であり、かつ好ましくは１５〜４０質量％の範囲内にある。

カチオン性ポリマー分散液は、紙、厚紙およびボール紙用のエンジンサイズ剤(Masseleimungsmittel)および表面サイズ剤として使用される。有利なのは、表面サイズ剤としての使用である。その際、本発明によるポリマー分散液は、表面サイズ処理に際して適した全ての処理方法を用いて加工され得る。使用のために、該分散液は、通常、サイズプレス液に、固体物質に対して０．０５〜５質量％の量で添加される。ポリマー分散液の量は、仕上げ加工されるべき紙または紙製品の所望のサイズ度に従う。サイズプレス液は、さらに別の物質、例えばデンプン、顔料、蛍光増白剤、殺生剤、紙力増強剤、固着剤、泡止め剤、歩留向上剤および／または脱水剤を含有してよい。サイズ剤分散液は、紙、厚紙またはボール紙上に、サイズプレスまたはその他の塗工ユニット、例えばフィルムプレス、スピードサイザーまたはゲートロールを用いて塗布してよい。そのようにして紙製品の表面上に塗布されるポリマーの量は、例えば０．００５〜１．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ²である。

本発明によるポリマー分散液は、例えば筆記用紙および印刷用紙ならびに包装用紙、殊に液体の包装用の紙の、全ての紙種の製造のために使用され得る。

本発明によるポリマー分散液は、すでに非常に僅かな計量供給に際して、未漂白の軟材、未漂白の闊葉樹材、未漂白の硬材、漂白された軟材、漂白された闊葉樹材、漂白された硬材、脱インキ繊維または様々な繊維型からの混合物の種々の繊維型を用いて製造された全ての紙上で優れたサイズ効果を示す。さらに本発明による分散液は、通常のデンプン、例えばジャガイモデンプン、トウモロコシデンプン、コムギデンプン、タピオカデンプンと非常に良好な相容性を示す。加えて、本発明による分散液は、紙ウェブの製造および乾燥の直後に、完全なサイズ形成を示す。

実施例におけるパーセント記載は、文脈からそれ以外に明らかではない限り、常に質量パーセントを意味する。粒度は、Ｍａｌｖｅｒｎ社のＨｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（ＨＰＰＳ）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅ−レーザー（６３３ｎｍ）の使用下で、１７３゜の散乱角にて測定した。

実施例１
攪拌機および内部温度測定装置を有する２ｌの平面すり合わせフラスコ中に、氷酢酸１０１．４ｇを装入し、かつ窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下で、４５分間にわたって、スチレン１３３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド５７．０ｇおよびメタクリル酸５．０ｇからの混合物を一様に計量供給した。モノマー供給と同時に、イソプロパノール１８．３ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、かつ６０分以内に反応混合物に計量供給した。開始剤供給の完了後、１０５℃の温度でなお３０分間、後攪拌した。

引き続き、プレポリマーの均一な材料を、８５℃で３０分以内に完全脱塩水９５５ｇと混ぜた。１０％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液１．５ｇの添加後、３０分以内に５％の過酸化水素溶液２０ｇを計量供給した。その後、７５℃で、アクリロニトリル１５２．５ｇ、エチルヘキシルアクリレート３０．５ｇおよびｎ−ブチルアクリレート１２２．５ｇからの混合物を１２０分間にわたって一様に計量供給した。モノマー供給と同時に、５％の過酸化水素溶液８０．０ｇの別個の供給物を１５０分間にわたって計量供給した。添加の終了後、８５℃でなお６０分間、後攪拌し、次いで反応混合物を５０℃に冷却した。後活性化のために、亜硫酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの付加生成物（Ｒｏｎｇａｌｉｔ^(R)Ｃ） ５ｇを添加し、かつ再度７０℃で３０分間、後攪拌した。

３０．１％の固体含有率および８６ｎｍの平均粒度（Ｍａｌｖｅｒｎ）を有する微細なポリマー分散液を得た。

実施例２
攪拌機および内部温度測定装置を有する２ｌの平面すり合わせフラスコ中に、氷酢酸１１６．４ｇを装入し、かつ窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下で、４５分間にわたって、スチレン１６１．５５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２１．２２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド６４．８４ｇおよびアクリル酸５．８９ｇからの混合物を一様に計量供給した。モノマー供給と同時に、イソプロパノール１８．３ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、かつ６０分以内に反応混合物に計量供給した。開始剤供給の完了後、１０５℃の温度でなお３０分間、後攪拌した。

引き続き、プレポリマーの均一な材料を、８５℃で３０分以内に完全脱塩水１０７８ｇと混ぜた。１０％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液０．８８ｇの添加後、３０分以内に５％の過酸化水素溶液２３．５ｇを計量供給した。その後、８５℃で、アクリロニトリル１６７．８９ｇ、エチルヘキシルアクリレート３３．６ｇおよびｎ−ブチルアクリレート１３４．４ｇからの混合物を１２０分間にわたって一様に計量供給した。モノマー供給と同時に、５％の過酸化水素溶液９４．３ｇの別個の供給物を１５０分間にわたって計量供給した。添加の終了後、８５℃でなお６０分間、後攪拌し、次いで反応混合物を５０℃に冷却した。後活性化のために、亜硫酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの付加生成物（Ｒｏｎｇａｌｉｔ^(R)Ｃ） ２．６５ｇを２回添加し、かつ再度７０℃で３０分間、後攪拌した。

３７．１２％の固体含有率および１０６ｎｍの平均粒度（Ｍａｌｖｅｒｎ）を有する微細なポリマー分散液を得た。

実施例３
攪拌機および内部温度測定装置を有する２ｌの平面すり合わせフラスコ中に、氷酢酸１０１．４ｇを装入し、かつ窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下で、４５分間にわたって、スチレン１３３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド５７．０ｇおよびメタクリル酸５．０ｇからの混合物を一様に計量供給した。モノマー供給と同時に、イソプロパノール１８．３ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、かつ６０分以内に反応混合物に計量供給した。開始剤供給の完了後、１０５℃の温度で３０分間、後攪拌した。

引き続き、プレポリマーの均一な材料を、８５℃で３０分以内に完全脱塩水９５５ｇと混ぜた。１０％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液１．５ｇの添加後、３０分以内に５％の過酸化水素溶液２０ｇを計量供給した。その後、７５℃で、アクリロニトリル２１３．５ｇ、エチルヘキシルアクリレート４５．７ｇおよびｎ−ブチルアクリレート４５．７ｇからの混合物を１２０分間にわたって一様に計量供給した。モノマー供給と同時に、５％の過酸化水素溶液８０．０ｇの別個の供給物を１５０分間にわたって計量供給した。添加の終了後、８５℃でなお６０分間、後攪拌し、次いで反応混合物を５０℃に冷却した。後活性化のために、亜硫酸水素ナトリウムとホルムアルデヒドとの付加生成物（Ｒｏｎｇａｌｉｔ^(R)Ｃ） ５ｇを添加し、かつ再度７０℃で３０分間、後攪拌した。

２７．８％の固体含有率および７１ｎｍの平均粒度（Ｍａｌｖｅｒｎ）を有する微細なポリマー分散液を得た。

実施例４
攪拌機および内部温度測定装置を有する２ｌの平面すり合わせフラスコ中に、氷酢酸１０１．４ｇを装入し、かつ窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下で、４５分間にわたって、スチレン１５３．５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート６５．７５ｇおよびアクリル酸５．７５ｇからの混合物を一様に計量供給した。モノマー供給と同時に、イソプロパノール１８．１３ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、かつ６０分以内に反応混合物に計量供給した。開始剤供給の完了後、１０５℃の温度でなお３０分間、後攪拌した。

引き続き、プレポリマーの均一な材料を、８５℃で３０分以内に完全脱塩水９５５ｇと混ぜた。１０％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液１．５ｇおよびＲｏｎｇａｌｉｔ^(R)Ｃ（亜硫酸水素ナトリウムとホルムアルデヒドとの付加生成物）２．５ｇの添加後、３０分以内に５％の過酸化水素溶液２０ｇを計量供給した。その後、７５℃で、アクリロニトリル１３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１０．０ｇおよびエチルヘキシルアクリレート２７．５ｇからの混合物を１２０分間にわたって一様に計量供給した。モノマー供給と同時に、５％の過酸化水素溶液８０．０ｇの別個の供給物を１５０分間にわたって計量供給した。添加の終了後、７５℃でなお６０分間、後攪拌し、次いで反応混合物を５０℃に冷却した。後活性化のために、Ｒｏｇａｌｉｔ^(R)Ｃ ５ｇを添加し、かつ再度３０分間、後攪拌した。

２８．８％の固体含有率および７９ｎｍの平均粒度（Ｍａｌｖｅｒｎ）を有する微細なポリマー分散液を得た。

実施例５
攪拌機および内部温度測定装置を有する２ｌの平面すり合わせフラスコ中に、氷酢酸１０１．４ｇを装入し、かつ窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下で、４５分間にわたって、スチレン１１０．５０ｇ、アクリロニトリル２２．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド４８．６ｇ、アクリル酸４．４ｇおよびｎ−ブチルアクリレート４．４ｇからの混合物を一様に計量供給した。モノマー供給と同時に、イソプロパノール１６．５ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、かつ６０分以内に反応混合物に計量供給した。開始剤供給の完了後、１０５℃の温度でなお３０分間、後攪拌した。

引き続き、プレポリマーの均一な材料を、８５℃で３０分以内に完全脱塩水９７５ｇと混ぜた。１０％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液０．７５ｇの添加後、３０分以内に５％の過酸化水素溶液２０ｇを計量供給した。その後、８５℃で、アクリロニトリル２１０．０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート９５．０ｇおよびエチルヘキシルアクリレート２０ｇからの混合物を、１２０分間にわたって一様に計量供給した。モノマー供給と同時に、５％の過酸化水素溶液８０．０ｇの別個の供給物を１５０分間にわたって計量供給した。添加の終了後、８５℃でなお６０分間、後攪拌し、次いで反応混合物を５０℃に冷却した。後活性化のために、Ｒｏｎｇａｌｉｔ^(R)Ｃ １１．３ｇを添加し、かつ再度５０℃で３０分間、後攪拌した。

３０．２％の固体含有率および６７ｎｍの平均粒度（Ｍａｌｖｅｒｎ）を有する微細なポリマー分散液を得た。

実施例６
攪拌機および内部温度測定装置を有する２ｌの平面すり合わせフラスコ中に、氷酢酸１０１．４ｇを装入し、かつ窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下で、４５分間にわたって、スチレン１１０．５０ｇ、アクリロニトリル２２．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート４８．６ｇ、アクリル酸４．４ｇからの混合物を一様に計量供給した。モノマー供給と同時に、イソプロパノール１６．５ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、かつ６０分以内に反応混合物に計量供給した。開始剤供給の完了後、１０５℃の温度でなお３０分間、後攪拌した。

引き続き、プレポリマーの均一な材料を、８５℃で３０分以内に完全脱塩水９７５ｇと混ぜた。１０％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液０．７５ｇの添加後、３０分以内に５％の過酸化水素溶液２０ｇを計量供給した。その後、８５℃で、アクリロニトリル２１０．０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート９５．０ｇおよびエチルヘキシルアクリレート２０ｇからの混合物を、１２０分間にわたって一様に計量供給した。モノマー供給と同時に、５％の過酸化水素溶液８０．０ｇの別個の供給物を１５０分間にわたって計量供給した。添加の終了後、８５℃でなお６０分間、後攪拌し、次いで反応混合物を５０℃に冷却した。後活性化のために、Ｒｏｎｇａｌｉｔ^(R)Ｃ １１．３ｇを添加し、かつ再度５０℃で３０分間、後攪拌した。

３０．１％の固体含有率および７２ｎｍの平均粒度（Ｍａｌｖｅｒｎ）を有する微細なポリマー分散液を得た。

実施例７
攪拌機および内部温度測定装置を有する２ｌの平面すり合わせフラスコ中に、氷酢酸１０１．４ｇを装入し、かつ窒素雰囲気下で１０５℃に加熱した。攪拌下で、４５分間にわたって、スチレン１１０．５０ｇ、アクリロニトリル２２．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５２．６ｇ、アクリル酸４．４ｇからの混合物を一様に計量供給した。モノマー供給と同時に、イソプロパノール１６．５ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエート８．８ｇの供給を開始し、かつ６０分以内に反応混合物に計量供給した。開始剤供給の完了後、１０５℃の温度でなお３０分間、後攪拌した。

引き続き、プレポリマーの均一な材料を、８５℃で３０分以内に完全脱塩水９７５ｇと混ぜた。１０％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液０．７５ｇの添加後、３０分以内に５％の過酸化水素溶液２０ｇを計量供給した。その後、８５℃で、アクリロニトリル２１０．０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート９５．０ｇおよびエチルヘキシルアクリレート２０ｇからの混合物を、１２０分間にわたって一様に計量供給した。モノマー供給と同時に、５％の過酸化水素溶液８０．０ｇの別個の供給物を１５０分間にわたって計量供給した。添加の終了後、８５℃でなお６０分間、後攪拌し、次いで反応混合物を５０℃に冷却した。後活性化のために、Ｒｏｎｇａｌｉｔ^(R)Ｃ １１．３ｇを添加し、かつ再度５０℃で３０分間、後攪拌した。

３０．３％の固体含有率および６５ｎｍの平均粒度（Ｍａｌｖｅｒｎ）を有する微細なポリマー分散液を得た。

比較例１
攪拌機および内部温度測定装置を有する２ｌの平面すり合わせフラスコ中で、窒素雰囲気下で、氷酢酸６０ｇ、スチレン６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド３３ｇ、アクリル酸１５ｇならびにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを混合し、かつ攪拌下で８５℃に熱し、かつ、この温度でさらに３０分間攪拌した。引き続き、同じ温度で、アセトン５ｇ中に溶解したアゾビスイソブチロニトリル１．２５ｇを６０分間にわたって供給した。添加の完了後、再度１０５℃で３０分間、後重合した。

引き続き、得られた該プレポリマーの均一な溶液を、完全脱塩水５９０ｇと８５℃で混ぜて、それによって、均一な、微かに濁った溶液を得た。６％の過酸化水素溶液２０ｇならびに１０％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液１．２ｇの添加後、１２０分間にわたって別個に６％の過酸化水素溶液８０ｇならびにスチレン６６ｇとイソブチルアクリレート１２６ｇとからの混合物を攪拌下で８５℃の温度で計量供給した。供給完了後、同じ温度でなお６０分間、後重合した。

２８．４％の固体含有率および６６％のＬＤ値（０．１％）を有する微細なポリマー分散液を得た。

比較例２
攪拌機および内部温度測定装置を有する２ｌの平面すり合わせフラスコ中に、スチレン１０５．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド４０．０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン（９５％）０．８ｇおよび氷酢酸１１７．８ｇからの混合物を室温で装入し、かつ窒素雰囲気下で、攪拌下で９５℃に加熱した。次いで、反応温度に達した後、攪拌下で、アセトン１３．４ｇ中のアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇの溶液を１２０分間の継続時間にわたって一様に反応溶液に計量供給した。次いで、バッチをなお９５℃で１２０分間後攪拌し、引き続き冷却した。

プレポリマーを室温で、攪拌下で完全脱塩水１２６０ｇと混ぜた。混合物を、窒素雰囲気および継続的な攪拌下で８５℃に加熱した。均一な、微かに濁った液相を得た。反応温度に達した後、容器中の混合物を１５分間、後攪拌し、引き続き１％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液２０．０ｇと混ぜた。その後、同時に、別個の供給流からの一定の計量供給速度で、スチレン１２９．５ｇおよびｎ−ブチルアクリレート９２．５ｇならびに３％の過酸化水素溶液６４．８ｇからの混合物を９０分間にわたって反応混合物に計量供給し、その際、温度を一定に保った。供給の完了後、バッチをなお８５℃で１５分間、後攪拌し、次いで後活性化のためにｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）２．３ｇと混ぜた。８５℃で６０分間の再度の後攪拌時間後、バッチを冷却し、かつ室温でＴｒｉｌｏｎ^(R)Ｂの水溶液と混ぜた。

１９．７％の固体含有率および６６％のＬＤ値（０．１％）を有する微細なポリマー分散液を得た。

適用技術的試験１
表面サイズ処理効果の適用技術的試験のために、本発明による分散液ならびに比較分散液を、実験室用サイズプレスを用いて試験紙（古紙１００％、坪量８０ｇ／ｍ²、無サイズ）上に塗布した。ジャガイモ酸化デンプン（Ｅｍｏｘ^(R)ＴＳＣ）を、９５℃に加熱することによって水中に溶解し、次いで所望の濃度に調整した。次いで、該デンプン溶液に、試験されるべき分散液を、サイズプレス液が、酸化され溶解されたジャガイモデンプン（Ｅｍｏｘ ＴＳＣ）８０ｇ／ｌならびに分散液０．５〜１．５ｇ／ｌを含有するように計量供給した。

引き続き、実施例１〜７ならびに比較例１および２からの分散液のサイズ処理効果を、無サイズの試験紙上に表面施与することによって調べた。そのために、該紙をサイズプレスに２回通し、それによって平均して約６５％の質量の増加を達成した。表面サイズ処理された紙の乾燥は、乾燥シリンダーにて９０℃で行った。引き続き、該紙を一晩中、空調室内で保管し、その後にサイズ度を測定した。

Ｃｏｂｂ値
サイズ度の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ２０５３５によるＣｏｂｂに従って行った。吸水量はｇ／ｍ²において記載する。

サイズ試験の結果は第１表に示している。

適用技術的な試験（即時サイズ処理）２
即時サイズ処理効果の適用技術的試験のために、本発明による分散液ならびに比較分散液を、実験室用サイズプレスを用いて、そのつど試験紙（パインサルフェート、バーチサルフェートおよびユーカリからの混合物、未漂白、坪量８０ｇ／ｍ²、無サイズ、灰分量１８％）上に塗布した。ジャガイモ酸化デンプン（Ｅｍｏｘ^(R)ＴＳＣ）を、９５℃に熱することによって水中に溶解し、次いで所望の濃度に調整した。次いで、該デンプン溶液に、試験されるべき分散液を、サイズプレス液が、酸化され溶解されたジャガイモデンプン（Ｅｍｏｘ ＴＳＣ）８０ｇ／ｌならびに分散液０．８〜２．４ｇ／ｌを含有するように計量供給した。

引き続き、実施例１〜７ならびに比較例１および２からの分散液のサイズ処理効果を、サイズ剤未塗布の試験紙上に表面施与することによって調べた。そのために、該紙をサイズプレスに一回通し、それによって平均して約６０％の質量の増加を達成した。表面サイズ処理された紙の乾燥は、乾燥シリンダーにて９０℃で行った。次いで、該紙の一部を１２０℃で５分間乾燥させ、かつサイズ度（即時測定、Ｃｏｂｂ６０−値）を測定した。該紙の他の部分は、一晩中、空調室内で保管し、その後にサイズ度を測定した。

Ｃｏｂｂ値
サイズ度の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ２０５３５によるＣｏｂｂ６０に従って行った。

吸水量はｇ／ｍ²において示す。

サイズ試験の結果は第２表に示している。

Claims (5)

1. 分散剤としてのカチオン性プレポリマーの水溶液中でのエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって得られる微細なカチオン性ポリマー分散液において、まず該カチオン性プレポリマーが、
   （ａ）アミノ基および／または第四級アンモニウム基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル、および／またはアミノ基および／または第四級アンモニウム基を持つ少なくとも１つの（メタ）アクリルアミド１０〜４５質量％、
   （ｂ）置換または非置換の少なくとも１つのスチレン４０〜８５質量％、
   （ｃ）アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル０〜２０質量％、
   （ｄ）少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸または少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸無水物１〜１５質量％および
   （ｅ）モノマー（ｂ）および（ｃ）とは異なる、少なくとも１つの非イオン性のエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量％、
   その際、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）からの合計が１００質量％である、の重合によって、水と混合可能な有機溶剤中での溶液重合において製造され、かつ、そのようにして製造された該プレポリマーの溶液が水により希釈され、かつ、その後に該プレポリマーの水溶液中で
   （ｉ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル３０〜８０質量％、
   （ｉｉ）少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₄−アルキルアクリレートまたは少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₄−アルキルメタクリレート５〜５０質量％、
   （ｉｉｉ）少なくとも１つのＣ₆〜₁₄−アルキルアクリレートまたは少なくとも１つのＣ₆〜Ｃ₁₄−アルキルメタクリレート５〜５０質量％および
   （ｉｖ）モノマー（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）とは異なる非イオン性モノマー０〜２０質量％、
   その際、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の合計が１００質量％である、からのモノマー混合物の乳化重合が水溶性重合開始剤の存在において実施されることを特徴とする、分散剤としてのカチオン性プレポリマーの水溶液中でのエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって得られる微細なカチオン性ポリマー分散液。
2. 前記カチオン性プレポリマーが、
   （ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
   （ｂ）スチレン、および
   （ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸
   の重合によって得られることを特徴とする、請求項１記載の微細なカチオン性ポリマー分散液。
3. 前記カチオン性プレポリマーが、
   （ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
   （ｂ）スチレン
   （ｃ）アクリロニトリルおよび
   （ｄ）アクリル酸および／またはメタクリル酸
   の重合によって得られることを特徴とする、請求項１記載の微細なカチオン性ポリマー分散液。
4. 前記乳化重合が、
   （ｉ）アクリロニトリル、
   （ｉｉ）ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレートおよび
   （ｉｉｉ）エチルヘキシルアクリレート
   からのモノマー混合物の重合によって得られることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の微細なカチオン性ポリマー分散液。
5. 紙、厚紙およびボール紙用のエンジンサイズ剤および表面サイズ剤としての、請求項１から４までのいずれか１項記載の微細なカチオン性ポリマー分散液の使用。