CN1278282A - 用于从水分散体中除去颗粒的改性阳离子淀粉组合物 - Google Patents

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Abstract

如果存在可溶性铝化合物的话,由两性或阳离子淀粉和某种聚丙烯酰胺一起蒸煮所制得的改性淀粉在造纸中具有改进的性能。

Description

用于从水分散体中除去颗粒的改性阳离子淀粉组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及通过将阳离子或两性淀粉和阳离子、阴离子、非离子或两性聚丙烯酰胺一起蒸煮所获得的组合物。所得到的改性淀粉组合物具有作为澄清助剂从水分散体中除去固体物的一般用途，和具有在纸张制造中作为助留剂的特殊用途。
现有技术背景
纸张制造方法包括形成主要由纤维素纤维和无机填料组成的纸幅并使之脱水。该纸幅是通过以下方法形成的：将含有纤维素纤维和无机填料的水悬浮液铺展在金属丝网或编网上，然后除去水以形成纤维幅或纸页。水悬浮液在商业领域被称作“纸浆配料”，而分出的水被称作“白水”。
长期以来，工业上一直在寻找各种途径来降低体积小的纤维素纤维和填料颗粒的百分数，两者在形成纸幅时随着白水一起被除去。不仅这意味着损失了原料，而且会在白水中积聚着已知为“阴离子废物”的原料，后者会妨碍设备的高效操作。因此，小颗粒的改进留着不仅使水的除去变得容易，而且改进了造纸工艺中的收率和生产率。
在现有技术中许多添加剂被建议来改进细颗粒物(fines)的留着和湿部脱水效果。阳离子淀粉通常用于此目的，特别是较昂贵的阳离子马铃薯和蜡状玉米淀粉。曾经也使用过不太昂贵的阳离子玉米淀粉，但一般无法提供足够的细颗粒物留着效果和湿部脱水效果。
现有技术中提出了许多牵涉到改进用于此目的的阳离子淀粉的效率的建议。PCT申请WO91/07543(1991年5月30日出版)建议将阳离子淀粉，阳离子聚丙烯酰胺，和聚合硅酸加入到纤维素悬浮液中以改进细颗粒物的留着和脱水。然而较大量聚丙烯酰胺的添加不仅使造纸工艺增大成本，而且使纸浆配料过分絮凝，导致较差的纸张成形。
因此，仍然需求一种添加剂来改进纸张制造中细颗粒物的留着效果和湿部脱水效果。
发明概述
现已发现，如果两性和阳离子淀粉与阳离子、阴离子、非离子或两性聚丙烯酰胺一起蒸煮并添加到含有某种铝化合物的纸浆中的话，两性和阳离子淀粉在纸张制造中用作留着助剂将显示出改进的性能。因此，本发明提供一种纸浆配料，它含有：
(a)可溶性铝化合物，其存在量为大约0.005-2.5公斤Al2O3/公吨的干纸，和
(b)改性淀粉，通过将至少一种取代度在约0.01-0.2之间的两性或阳离子淀粉的水溶液与取代度在1wt％-80wt％之间、分子量至少500,000的至少一种非离子或两性聚丙烯酰胺，或阳离子或阴离子聚丙烯酰胺一起蒸煮而制得，前提条件是：
(i)对于选择阳离子或非离子聚丙烯酰胺的情况，蒸煮在高于7.0的pH下进行；
(ii)对于选择两性或阴离子聚丙烯酰胺的情况，蒸煮不会使阳离子淀粉中和掉75％以上；和
(iii)淀粉与聚丙烯酰胺的重量比高于约2∶1。
优选实施方案的详细叙述
改性淀粉改进了造纸工艺中细颗粒物的留着效果和湿部脱水效果，同时可选择不太昂贵的或减少用量的某些添加剂。更具体地说，现已发现，当与阳离子、阴离子、非离子或两性聚丙烯酰胺一起蒸煮时，阳离子或两性淀粉改进了细颗粒物的留着效果，当与某种铝化合物结合使用时，效果超过了在造纸工艺中单独将淀粉和聚丙烯酰胺加入所达到的效果。
淀粉
阳离子淀粉可以是任何以前用于造纸的那些产品。阳离子淀粉可从任何常见的淀粉产生原料如玉米淀粉、马铃薯淀粉、蜡状玉米淀粉和小麦淀粉得到。由工业上已知的任何一种方法实现阳离子化，如添加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵来获得具有各种氮取代度的阳离子淀粉。淀粉上的阳离子取代度(wt％氮/淀粉)能够在约0.01-约0.2范围内，优选在0.02-0.15之间。也可选择自然界存在的两性淀粉如马铃薯淀粉，或合成两性淀粉。
聚丙烯酰胺(PAM)
PAM是非离子、两性、阴离子型或优选阳离子型的，分子量至少500,000，优选至少1,000,000。
阳离子和两性PAM具有阳离子取代度(按wt计)为1％-约80％，优选10％-约40％。“取代度”是指聚合物含有带化学官能团的无规重复单体单元，当溶于水中时该官能团带阳离子电荷。这些单体单元包括但不限于胺之类的基团。PAM可以是固体，粉末形式，微珠形式，油包水型乳液或任何其它工业上已知形式。合适的PAM能够从AlliedColloids，Suffolk VA，和从Nalco，Naperville IL，以及其它来源获得。
现已发现，阴离子PAM应该具有500,000-20,000,000、更优选1,000,000-15,000,000的分子量。阴离子PAM应该具有约1-80wt％和更优选2-70wt％的阴离子化度。一般，低的阴离子化度PAM通过在淀粉电荷的中和量超过75％之前使更多的PAM与淀粉一起蒸煮而获得更高水平的灰分留着率。还发现一般较高分子量PAM将获得较高水平的灰分留着率。
阴离子PAM含有羧酸根，磺酸根，或其它普通阴离子基团，代替阳离子PAM中所含有的胺或其它阳离子基团。作为一个例子，其中丙烯酰胺/丙烯酸单体重量比为90/10的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物具有10％的取代度。PAM可以是固体，粉末形式，微珠形式，油包水型乳液或任何其它工业上已知的形式。合适的PAM能够从Allied Colloids，Suffolk，Virginia和从Nalco，Naperville Illinois，以及其它来源获得。
蒸煮
淀粉和PAM可以在蒸煮之前一起干混或作为在水中的淤浆形式掺混，或它们在淀粉蒸煮过程中掺混。若不是干混或已制成淤浆的PAM，该PAM也可以在与淀粉掺混和蒸煮之前进行预水合。若不是干混或已制成淤浆的淀粉，该淀粉也可以进行蒸煮，与PAM掺混和然后再蒸煮。
蒸煮可方便地在造纸厂内使用淀粉蒸煮器来完成。可选择间歇蒸煮器或连续蒸煮器如喷流(jet)蒸煮器。连续喷流蒸煮典型在约80-130℃的温度下在1个大气压或更高压力下进行。在蒸煮过程中固体含量一般低于15％，但是，如果能够实现充分的混合，则也可以使用更高的固体浓度。
所选择的蒸煮时间和温度将随组成和设备来改变。蒸煮条件必须足以使淀粉凝胶化并使PAM至少部分水合并与淀粉反应。为此目的，典型地选择高于65℃，优选80-100℃的高温，虽然对于一些组成和蒸煮设备也可以选择低于65℃的温度。例如，本发明的优点已经在低至60℃的蒸煮温度下观察到。如果防止了淀粉和PAM的分解，则可以选择高于100℃的温度。因此，在实施本发明时能够选择间歇蒸煮，在高于一个大气压的压力下，使用高于100℃和高达130℃或更高的蒸煮温度。所选择的蒸煮时间典型地在几分钟至小于1小时。对于较低的蒸煮温度一般需要更长的蒸煮时间。
当使用阳离子或非离子PAM时，如果淀粉/PAM混合物在高于7的pH值下蒸煮可获得最佳结果，尽管在低于7的pH值下也发现在灰分留着率上的一些改进。阳离子或非离子PAM和淀粉各自的优选蒸煮用pH是约8-约10.5。当选择阴离子或两性PAM时，pH值不是关键的，但典型地在3-11范围内。
蒸煮pH可用常规的酸、碱或盐来调节。碱性铝化合物如铝酸钠和钾的使用已被发现对于该目的是特别有用的，因为这些化合物还增强了留着性能，这将在实施例6中进行说明。令人惊奇地，留着性能甚至在酸性纸浆配料中也得到改进。此外，现已发现，在蒸煮液中包含碱性铝化合物将得到改性的淀粉，使得可以在酸性纸浆配料中使用非铝化的微粒状助留剂，进一步改进留着性能，而这些非铝化的助留剂通常在酸性纸浆中发挥不了它的作用。
PAM与淀粉的重量比将随所选择成分以及在细颗粒物留着和湿部脱水方面改进的程度而变化。例如，现已发现，性能差的玉米淀粉可以改进到等于或优越于更昂贵马铃薯淀粉的程度，这是通过将玉米淀粉与小至1wt％的PAM一起蒸煮来实现的。典型地，所选择的淀粉与PAM的重量比将高于2∶1，优选5∶1。添加到淀粉中的PAM的量应该限制到低于引起淀粉沉淀的量，它随所选择成分和蒸煮方法来变化。如果选择阴离子或两性PAM，十分关键的是蒸煮条件(即PAM阴离子化度，PAM与淀粉的比率，淀粉的阳离子化度)将限制在使得不超过75％的淀粉电荷被中和。否则性能将受到损害。
造纸
蒸煮过的淀粉/PAM组合物可作为助留剂加入到任何合适的纸浆配料中以改进细颗粒物留着效果和湿部排水效果。纸浆配料含有各种木浆和无机填料，典型地具有约4-10的pH值。因此漂白的牛皮纸浆，热磨机械浆，化学热磨机械浆和磨木浆可与粘土、沉淀或重质碳酸钙、二氧化钛和其它无机填料一起使用，如果希望的话。该填料典型地以15％-20％用量(按照总纸张重量的重量百分数)使用，但对于一些特殊应用来说可以达到高至30％或更高的量。
根据本发明，蒸煮过的PAM/淀粉组合物被加入到含有某种铝化合物的纸浆配料中，或加入到随后要添加这些铝化合物的纸浆配料中。铝化合物增强了蒸煮PAM/淀粉的性能。铝化合物一般以溶解形式存在于纸浆配料中，并可作为溶液或粒状固体添加。优选地，首先添加铝化合物，然后添加蒸煮过的PAM/淀粉组合物。
硫酸铝，铝酸盐(例如铝酸钠或钾)，硝酸铝，聚氯化铝，或聚硫酸铝都是比较理想的选择。也可选择可溶于纸浆中的其它铝化合物。剂量典型地是在0.01-约5磅Al2O3/吨干纸(0.005-2.5公斤/公吨)。
当纸浆配料也含有造纸工业中常用的阴离子无机胶体时，获得了特别理想的效果。因此，纸浆配料可以含有例如蒙脱石，膨润土，硅胶，铝改性硅胶，硅酸铝溶胶，聚硅酸，聚硅酸盐微凝胶和聚硅铝酸盐微凝胶，单独或混合使用。
该纸浆配料也可含有其它典型的添加剂，如施胶剂，阳离子聚合物(助留剂和絮凝剂)，阴离子聚合物，和/或单独添加淀粉。尽管上述成分按任何顺序添加都有良好效果，但优选的添加顺序是首先添加铝化合物，接着添加蒸煮过的淀粉/PAM，然后添加无机阴离子胶体。
尽管本发明对于造纸已详细地进行了描述，应该认识到组合物也可用作澄清剂以便有利于从水悬浮液中除去固体物。
本发明由下面的实施例来举例说明，但不对本发明构成限定。
为了一致性，在所有实施例中测试溶液的性能是以5g助留剂/L的由35％漂白硫酸盐硬木浆，35％漂白硫酸盐软木浆，和30％沉淀碳酸钙(PCC)组成的纸浆配料来测量的。纸浆配料在装有50R筛(100目)的Britt Jar中在750RPM下混合。按照Tappi标准T-261，从白水样品测定灰分留着率。
实施例1
该实施例说明了如何将阳离子淀粉和阳离子PAM一起蒸煮以获得比同样两种化学品单独但同时添加到纸浆配料中更好的留着率。通过将3.0g购自Staley Starch的Stalok 300阳离子玉米淀粉与0.04g分子量约4,000,000和取代度为22wt％的阳离子PAM“A”混合来制备干掺混物。该掺混物被加入到497g去离子水中，用氢氧化钠将pH调节至8.5。该溶液在热板搅拌器上加热30分钟，在大约15分钟时开始沸腾而进入蒸煮周期。在蒸煮之后从热板上取下溶液，让其冷却。该溶液重新称重，并补偿所挥发的任何水。
通过将3.0g购自Akzo Nobel的BMB-40阳离子马铃薯淀粉与0.04gPAM“A”混合来制备第二种干掺混物。向该掺混物中添加497g去离子水和调节pH值至8.5，按照前面所述的方法进行蒸煮。
作为对比物，按照以上所述的方法，Stalok 300玉米淀粉和BMB-40马铃薯淀粉两者作为0.5wt％溶液形式来制备。这些淀粉溶液的pH值不进行调节。通过将1g PAM“A”加入到799g去离子水和然后将所得到的溶液混合1小时来单独制备PAM“A”的0.125wt％样品。
淀粉和PAM分别以15磅/吨(7.5公斤/公吨)和0.25磅/吨(0.125公斤/公吨)的剂量加入到纸浆配料中。在该实施例和下面实施例中，在一些试验中，按照US5,482,693所制得的聚硅铝酸盐微凝胶溶液(PAS)被加入到纸浆配料中。化学品的添加顺序是：
  时间(秒)     步骤
    00     启动混合机
    15     添加淀粉；添加PAM
    30     添加PAS
    45     打开Britt Jar排水阀
    50     开始收集白水
    80     停止收集白水
灰分留着效果示于表1中。
表1
％灰分留着率vs添加程序和PAS剂量
  PAS剂量(公斤SiO2/公吨) 单独添加玉米淀粉+PAM 玉米淀粉+PAM两者蒸煮   单独添加马铃薯淀粉+PAM   马铃薯淀粉+PAM两者蒸煮
    0     17％     27％     21％     25％
    0.5     27％     39％     40％     47％
    1.0     28％     44％     47％     56％
结果清楚地表明，在将阳离子淀粉和阳离子PAM两种化学品加入到纸浆配料中之前将两者一起蒸煮能够显著地改进灰分留着率，灰分留着率随PAS剂量的提高而提高。尤其从成分-成本观点体现出来，当一起蒸煮时玉米淀粉和PAM的性能基本上等同于现有技术中单独添加的更加昂贵马铃薯淀粉/PAM结合物的性能。
实施例2
该实施例说明了将阳离子淀粉和阳离子PAM一起蒸煮而不是将它们简单地在低温下混合的必要性。
通过混合3.0g Stalok 300与497g去离子水和然后调节pH值至8.5来制备样品A。该溶液通过使用实施例1中所述的蒸煮程序进行蒸煮。在样品冷却至35℃后，添加0.04g的PAM“A”，所得到的溶液在试验前被混合1小时。
通过混合3.0g Stalok 300与497g去离子水和然后调节pH值至8.5来制备样品B。该溶液通过使用实施例1中所述的蒸煮程序进行蒸煮。在样品冷却至95℃后，添加0.04g的PAM“A”，所得到的溶液在试验前被混合1小时。
通过混合3.0g Stalok 300与0.04g的PAM“A”，然后添加497g去离子水和然后调节pH值至8.5来制备样品C。该溶液通过使用实施例1中所述的蒸煮程序进行蒸煮。
下表2示出了灰分留着效果。在该表中，淀粉溶液或淀粉/PAM溶液在蒸煮之前的pH值被标为“a：pH”。也测量在蒸煮之后的pH值，并标为“b：pH”。
表2
％灰分留着率vs蒸煮/混合程序和PAS剂量
    PAS剂量(公斤SiO2/公吨)     Stalok 300和PAM“A”
    样品A     样品B     样品C
  a∶pH＝8.5b∶pH＝7.0   a∶pH＝8.5b∶pH＝8.1   a∶pH＝8.5b∶pH＝9.2
    0   25％   29％   36％
    0.5   39％   44％   55％
结果还表明，在pH高于8.5下单独蒸煮阳离子淀粉，然后在35℃(混合样品A)或95℃(混合样品B)下与PAM混合没有充分有效地改进灰分留着率，与根据本发明的方法将它们一起蒸煮相比而言(蒸煮样品C)。
实施例3
该实施例说明了当一起蒸煮阳离子淀粉和阳离子PAM时pH值对于改进的留着率有重要作用。首先，3.0g的Stalok 300玉米淀粉样品与0.04g各种类型的阳离子PAM干法掺混，然后分散在497g去离子水中。阳离子PAM“B”具有大约7,000,000的分子量和22wt％的取代度。阳离子(液体)PAM“C”具有大约4,000,000的分子量和22wt％的取代度。由于PAM“C”具有50％的活性成分含量，在这种情况下添加0.08g。淀粉/PAM溶液的pH值然后被调节至表3中所示的值(标为a∶pH)，并按实施例1中所述的蒸煮程序进行蒸煮。NA是指pH没有调节。测量蒸煮后的pH，并标为“b∶pH”。
与前面一样，上述溶液作为助留剂被测试性能。淀粉和PAM分别以15磅/吨(7.5公斤/公吨)和0.25磅(0.125公斤/公吨)的剂量加入到纸浆中。在一些试验中，按实施例1制得的PAS被加入到纸浆中。化学品的添加顺序与实施例1中相同。结果示于表3中。
表3
％灰分留着率vspH调节和PAS剂量
    PAS剂量(公斤SiO2/公吨)     A.  Stalok 300和PAM“A”
 a∶pH＝NAb∶pH＝4.9  a∶pH＝7.0b∶pH＝6.4  a∶pH＝8.5b∶pH＝8.0  a∶pH＝10.0b∶pH＝9.7
    0  22％  25％  30％  29％
    0.5  30％  37％  44％  47％
    1.0  31％  40％  43％  48％
    PAS剂量(公斤SiO2/公吨)     B.  Stalok 300和PAM“B”
 a∶pH＝NAb∶pH＝5.1  a∶pH＝7.0b∶pH＝6.9  a∶pH＝8.5b∶pH＝8.9  a∶pH＝10.0b∶pH＝10.1
    0  20％  28％  32％  30％
    0.5  29％  46％  42％  51％
    PAS剂量(公斤SiO2/公吨)     C.  Stalok 300和PAM“C”
  a∶pH＝NAb∶pH＝5.4  a∶pH＝7.5b∶pH＝7.0  a∶pH＝8.5b∶pH＝9.0  a∶pH＝10.0b∶pH＝10.0
    0   22％  27％  27％  30％
    0.5   29％  45％  46％  44％
    1.0   33％  44％  48％  43％
结果清楚地表明在高于5.5的pH值下通过将阳离子淀粉和阳离子PAM一起蒸煮明显地改进了留率。
实施例4
该实施例用来说明与预先水合的阳离子PAM掺混并在pH8.5下蒸煮的阳离子淀粉也改进留着率。通过向799g去离子水中添加1.0g PAM“B”可制备0.125％阳离子PAM的样品。让该溶液发生水合作用达1小时。然后将33.3g的该0.125％PAM溶液与464g的去离子水和3.0g的Stalok 300混合。pH被调节至8.5，按照实施例1中所述的程序将溶液进行蒸煮。通过将0.04g的PAM“B”与3g的Stalok 300干法掺混和然后将干的掺混物加入到497g去离子水中来制备第二种淀粉/PAM掺混物。pH被调节至8.5，按照实施例1中所述程序进行蒸煮。
与前面一样，上述溶液作为助留剂被测试性能。分别以15磅/吨(7.5公斤/公吨)和0.25磅(0.125公斤/公吨)的剂量将淀粉和PAM加入到纸浆配料中。在一些试验中，将实施例1中制得的PAS加入到纸浆中。化学品的添加顺序与实施例1中一样。对于Stalok 300阳离子玉米淀粉和预水合PAM“B”被单独和同时加入到纸浆中的情况，也进行试验。
表4
％灰分留着率vs PAM水合和PAS剂量
  PAS剂量(公斤SiO2/公吨) 单独添加玉米淀粉+预水合PAM 玉米淀粉+干燥PAM两者蒸煮 马铃薯淀粉+预水合PAM两者蒸煮
    0     23％     36％     37％
    0.5     37％     51％     51％
    1.0     44％     53％     50％
表4中所示的结果清楚地表明，阳离子淀粉与预水合PAM在pH8.5下蒸煮提供了与蒸煮该干法掺混的淀粉和PAM同样水平的留着率。将相同化学品单独加入到纸浆中，两方法都提供了优异的结果。
实施例5
该实施例说明了向造纸配料中添加铝化合物增强了阳离子淀粉/阳离子PAM掺混物的性能。通过将3.0g购自Staley Starch的Stalok 300阳离子玉米淀粉与0.04g阳离子PAM“A”混合来制备干掺混物。向该掺混物中添加497g去离子水。pH被调节至8.6。溶液在热板搅拌器上加热30分钟，开始沸腾约15分钟而进入蒸煮周期。在蒸煮之后溶液重新称重并补偿所挥发的任何水。溶液的最终pH值是7.1。
与前面一样，上述溶液作为助留剂被测试性能。分别以15磅/吨(7.5公斤/公吨)和0.25磅(0.125公斤/公吨)的剂量将淀粉和PAM加入到纸浆配料中。按实施例1制得的PAS以2镑/吨(1公斤/公吨)被加入到纸浆中。在一些试验中，将造纸用明矾和铝酸钠也加入到纸浆中。添加顺序是：
  时间(秒)     步骤
    00     启动混合机
    15     添加铝化合物
    30     添加淀粉；添加PAM
    45     添加PAS
    60     打开Britt Jar排水阀
    65     开始收集白水
    95     停止收集白水
表5
％灰分留着率vs铝添加步骤
    铝类型     铝剂量     灰分留着率
    磅/吨   公斤/公吨
    无     0     0     61％
    明矾     0.5     0.25     64％
    明矾     1.0     0.5     68％
    明矾     2.0     1.0     72％
    铝酸钠     0.5     0.25     72％
    铝酸钠     1.0     0.5     72％
    铝酸钠     2.0     1.0     73％
结果表明通过向纸浆配料中添加铝化合物进一步改进了留着率。
实施例6
该实施例说明了如何在蒸煮之前通过使用碱性铝化合物调节阳离子淀粉/阳离子PAM至pH7以上来增强掺混物作为助留剂的效能。通过将3.0g Stalok 300阳离子玉米淀粉与0.04g的PAM“B”和各种量(如表7中对于实施例D至G所列)的铝酸钠混合来制备干掺混物。向这些掺混物中添加497g去离子水。不含铝酸钠的掺混物的pH被调节至8.5。含有铝酸钠的掺混物的pH被测量但没有调节，并标为“a∶pH”。该溶液在热板搅拌器上加热30分钟并开始沸腾15分钟而进入蒸煮周期。在蒸煮之后，溶液被重新称重，并补偿所挥发的任何水。再次测量溶液的pH并标为“b∶pH”。
按前面一样，上述溶液作为助留剂被测试性能。分别以15磅/吨(7.5公斤/公吨)和0.25磅(0.125公斤/公吨)的剂量将淀粉和PAM加入到纸浆配料中。在一些试验中，按实施例1制得的PAS被加入到纸浆配料中。化学品添加顺序与实施例1中相同。
表6
％灰分留着率vs蒸煮程序和PAS剂量
    A.制备样品的方法
  样品D   样品E   样品F   样品G
添加的铝酸钠，g     0     0.09     0.17     0.35
a∶pH     8.5     9.1     9.6     10.1
b∶pH     8.9     9.3     9.5     9.8
    B.留着率试验结果
    PAS剂量(公斤SiO2/公吨)   样品D   样品E   样品F   样品G
    0     27％     34％     34％     35％
    0.5     48％     56％     60％     64％
结果清楚地显示出了使用碱性铝化合物调节阳离子淀粉/阳离子PAM掺混物的pH的有益效果。
实施例7
该实施例说明了如何将阳离子淀粉和阴离子PAM一起在pH 10下蒸煮获得了比将同样两种化学品单独但同时加入到纸浆配料中更好的留着率。通过将3.0g购自Staley Starch的Stalok 300阳离子玉米淀粉与0.04g的分子量约14,000,000的非离子PAM“D”混合来制备干燥掺混物。向该掺混物中加入497g去离子水。pH被调节至10.1。该溶液在热板搅拌器上加热30分钟并开始沸腾约15分钟而进入蒸煮周期。在蒸煮之后，溶液被重新称重并补偿所挥发的任何水。溶液的最终pH是9.9。
作为对比，按照以上所述的方法，以0.5wt％溶液形式来制备Stalok300的样品。溶液的pH值被测得为7.5且不进行调节。
通过向799g去离子水中添加1g PAM“D”并与所得到的溶液混合1小时来制备PAM“D”的0.125wt％溶液。溶液pH被测得为4.4且不调节。
与前面一样，上述溶液作为助留剂被测试性能。
分别以15磅/吨(7.5公斤/公吨)和0.25磅(0.125公斤/公吨)的剂量将淀粉和PAM加入到纸浆配料中。在一些试验中，按实施例1制得的PAS被加入到纸浆中。化学品添加顺序与实施例1中相同。
表7
％灰分留着率vs蒸煮程序和PAS剂量
    PAS剂量(公斤SiO2/公吨)     单独添加玉米淀粉+非离子PAM   玉米淀粉+非离子PAM两者一起蒸煮
    0     11％     22％
    0.5     19％     33％
    1.0     22％     33％
结果清楚地表明，在将阳离子淀粉和非离子PAM加入到纸浆配料中之前，通过将两种化学品一起蒸煮而改进了留着率。
实施例8-12
在下面的实施例8-12中，使用Rank Brothers Charge AnalyserII(英国剑桥)流动电流检测仪来测定阳离子淀粉/阴离子PAM掺混物的电荷需要量。碱性阳离子淀粉和阳离子淀粉/PAM掺混物的电荷需要量是在pH8下通过用0.001N聚(乙烯基磺酸，钠盐)溶液在225ml去离子水中滴定1.25g淀粉/PAM掺混物而测定的。如果在淀粉/PAM掺混物上的电荷被测定是阴离子，则淀粉的电荷中和百分率被记录为高于100％。
实施例8
该实施例是用含有造纸用明矾溶液[Al2(SO4)3·18H2O]或铝酸钠的纸浆配料进行的。该实施例说明，当阳离子马铃薯淀粉与高分子量(MW)阴离子PAM一起蒸煮时，阴离子PAM必须中和低于约50％的阳离子淀粉的电荷，使蒸煮过的淀粉/PAM溶液的性能超过将同样化学品单独加入到纸浆配料中所显示出的性能。
通过将2.5g的取代度为0.042的Stalok 410阳离子马铃薯淀粉(购自Staley Starches)与分子量大约8,000,000和具有12％阴离子化度的商品阴离子PAM在去离子水中一起蒸煮来制备阳离子淀粉/阴离子PAM掺混物。淀粉/PAM溶液的总质量是500g。在与阳离子淀粉和附加水混合和一起蒸煮之前，阴离子PM以0.125wt％(按活性物质计)进行预水合。淀粉/PAM掺混物在磁力搅拌的热板上加热30分钟，开始沸腾约20分钟而进入蒸煮周期。
通过使用15磅/吨阳离子马铃薯淀粉和各种剂量的阴离子PAM进行留着率试验。在阳离子淀粉和阴离子PAM的同时添加之后的10秒钟，添加2磅/吨(按SiO2计)的4nm胶体状硅胶(购自Nalco)。
结果表明，阳离子淀粉和高MW阴离子PAM的一起蒸煮在含氧化铝的纸浆配料中产生了优异的灰分留着效果，仅仅当低于约50％的淀粉电荷被阴离子PAM中和时与单独添加同样化学品相比而言。结果记录在表8中。
表8
％灰分留着率vsPAM剂量和铝类型
    灰分留着率％
％阳离子淀粉电荷中和率  PAM剂量(磅/吨) 淀粉/PAM之重量比   0.5磅/吨Al2O3(作为明矾)     1磅/吨Al2O3(作为明矾)   0.5磅/吨Al2O3(作为铝酸钠)
  单独/同时添加 一起蒸煮   单独/同时添加 一起蒸煮   单独/同时添加 一起蒸煮
    11     0.25     60/1     47     70     52     70     55     79
    25     0.5     30/1     49     55     58     59     61     68
    53     0.75     20/1     59     46     57     45     63     48
实施例9
用含有0.5磅/吨Al2O3(作为造纸用明矾溶液)的纸浆配料进行该实施例。实施例说明了当阳离子马铃薯淀粉与低分子量(MW)阴离子PAM一起蒸煮时，阴离子PAM能够中和高达约75％并且仍提供了优异的灰分留着效果，与向纸浆配料中单独添加同样化学品所显示的效果相比。
将2.5g的取代度为0.04的BMB-40阳离子马铃薯淀粉与具有分子量约1,000,000和8wt％阴离子化度的商品阴离子PAM一起在去离子水中蒸煮来制备阳离子淀粉/阴离子PAM掺混物。淀粉/PAM溶液总质量是500g。阳离子淀粉和阴离子PAM作为干粉被加入到去离子水中，然后在磁力搅拌热板上加热30分钟。溶液沸腾大约20分钟而进入蒸煮周期。
通过使用20磅/吨阳离子马铃薯淀粉和各种剂量的阴离子PAM进行留着率试验。在阳离子淀粉和阴离子PAM的同时添加之后的15秒钟，添加2磅/吨(按SiO2计)的4nm胶体状硅胶(购自Nalco)。
结果表明，阳离子淀粉和低MW阴离子PAM的一起蒸煮在含氧化铝的纸浆配料中产生了优异的灰分留着效果，仅仅当低于约75％的淀粉电荷被阴离子PAM中和时与单独添加同样化学品相比而言。结果记录在表9中。
表9
％灰分留着率vs低MW PAM剂量
％阳离子淀粉电荷中和率 PAM剂量(磅/吨)     淀粉/PAM之重量比 单独/同时添加 一起蒸煮
    22     0.7     30/1     38     40
    48     1.3     15/1     35     41
    55     2.7     7.5/1     34     54
    73     4     3.8/1     29     50
    ＞100     5.3     2.8/1     32     21
实施例10
用含有0.5磅/吨Al2O3(作为造纸用明矾溶液)的纸浆配料进行该实施例。实施例说明了低“S值”硅溶胶与阳离子马铃薯淀粉的使用，后者与高分子量(MW)阴离子PAM一起蒸煮。
将2.5g的Stalok 410阳离子马铃薯淀粉与具有分子量约1,000,000和40wt％阴离子化度的商品阴离子PAM一起在去离子水中蒸煮来制备阳离子淀粉/阴离子PAM掺混物。淀粉/PAM溶液总质量是500g。在与阳离子淀粉和附加水一起混合和蒸煮之前，阴离子PAM在0.125wt％(按活性物质计)下预水合。淀粉/PAM掺混物在磁力搅拌热板上加热30分钟，开始沸腾大约20分钟而进入蒸煮周期。
通过使用20磅/吨阳离子马铃薯淀粉和各种剂量的阴离子PAM进行留着率试验。在阳离子淀粉和阴离子PAM同时添加之后的15秒钟，添加1磅/吨(按SiO2计)的BMA-670硅溶胶(购自Akzo Nobel)或0.5磅/吨(按SiO2计)的Particol BX硅溶胶(购自Allied Colloids)。
结果表明，阳离子淀粉和高MW阴离子PAM的一起蒸煮在含氧化铝的纸浆配料中产生了优异的灰分留着效果，仅仅当低于约50％的淀粉电荷被阴离子PAM中和时与单独添加同样化学品相比而言。结果记录在表10中。
表10
％灰分留着率vs高MWPAM剂量与低S值硅溶胶
％阳离子淀粉电荷中和率 PAM剂量(磅/吨)   淀粉/PAM之wt比     1磅/吨BMA-670     0.5磅/吨Particol BX
  单独/同时添加 一起蒸煮   单独/同时添加 一起蒸煮
    18     0.2   100/1     38   58     41   54
    42     0.4   50/1     41   46     40   40
    59     0.6   33/1     43   31     46   28
    72     0.8   25/1     48   24     48   23
实施例11
用含有0.5磅/吨Al2O3(作为聚氯化铝溶液添加)的纸浆配料进行该实施例。该实施例说明了胶体硅溶胶和水合的膨润土的使用，后者与高分子量(MW)阴离子PAM一起蒸煮。
通过将取代度为0.036的Stalok 300阳离子玉米淀粉与具有分子量约8,000,000和5wt％阴离子化度的商品阴离子PAM一起在去离子水中蒸煮来制备阳离子淀粉/阴离子PAM掺混物。淀粉/PAM溶液总质量是500g。在与阳离子淀粉和附加水混合和蒸煮之前，阴离子PAM在0.125wt％(按活性物质计)下预水合。淀粉/PAM掺混物在磁力搅拌热板上加热40分钟，开始沸腾大约20分钟而进入蒸煮周期。
通过使用20磅/吨阳离子玉米淀粉和各种剂量的阴离子PAM进行留着率试验。在阳离子淀粉和阴离子PAM的同时添加之后的15秒钟，添加2磅/吨(按SiO2计)的4nm胶体状硅胶或5磅/吨水合膨润土(购自Allied Colloids)。
结果表明，阳离子淀粉和高MW阴离子PAM的一起蒸煮在含氧化铝的纸浆配料中产生了优异的灰分留着效果，与单独添加同样化学品至所进行实验的极限相比而言(34％的淀粉电荷被阴离子PAM中和)。结果记录在表11中。
表11
％灰分留着率vs高MWPAM剂量和阴离子无机胶体
％阳离子淀粉电荷中和率 PAM剂量(磅/吨) 淀粉/PAM之重量比     灰分留着率％
    2磅/吨4nm胶体硅石     5磅/吨膨润土
  单独/同时添加 一起蒸煮   单独/同时添加 一起蒸煮
    27     0.75     27/1     34   51     27   37
    34     1     20/1     35   49     28   37
实施例12
在由40％漂白硫酸盐硬木浆，40％漂白硫酸盐软木浆，和20％粘土组成的酸性纸浆配料中进行该实施例。纸浆pH被调节至4.0。将2磅/吨Al2O3作为造纸明矾溶液加入到纸浆配料中。该实施例表明如何让碱性铝化合物与阳离子淀粉和阴离子PAM一起蒸煮来进一步改进灰分留着率。
通过将2.5g的Stalok 410阳离子马铃薯淀粉与0.083g的具有约8,000,000的分子量和12wt％阴离子化度的商品阴离子PAM和0.69g的Al2O3(作为铝酸钠)一起在去离子水中蒸煮来制备阳离子淀粉/阴离子PAM/碱性氧化铝掺混物。在与阳离子淀粉和附加水混合和蒸煮之前，(按活性物质计)的总质量。淀粉/PAM掺混物在磁力搅拌热板上加热40分钟，开始沸腾大约20分钟而进入蒸煮周期。仅阳离子淀粉/阴离子PAM(没有Al2O3)的蒸煮掺混物被发现具有被中和16％的阳离子淀粉电荷。
通过使用20磅/吨阳离子玉米淀粉，0.67磅/吨阴离子PAM和0.55磅/吨Al2O3(作为铝酸钠)进行留着率试验。在阳离子淀粉，阴离子PAM和铝酸钠的同时添加之后的15秒钟，添加2磅/吨(按SiO2计)的表面铝酸盐化的5nm胶体状硅溶胶(购自Akzo Nobel的BMA-9)。
结果表明，阳离子淀粉/阴离子PAM/碱性氧化铝的一起蒸煮产生了优异的灰分留着效果，与单独添加同样化学品相比而言。结果记录在表12中。
表12
％灰分留着率与合并的蒸煮
％阳离子淀粉电荷中和率 PAM剂量(磅/吨) 淀粉/PAM之重量比 单独/同时添加 一起蒸煮
    16     0.5     40/1     37     43

Claims (8)

1、一种纸浆配料，含有：
(a)可溶性铝化合物，其存在量为大约0.005-2.5公斤Al2O3/公吨的干纸，和
(b)改性淀粉，通过将至少一种取代度在约0.01-0.2之间的两性或阳离子淀粉的水溶液与取代度在1wt％-80wt％之间、分子量至少500,000的至少一种非离子或两性聚丙烯酰胺，或阳离子或阴离子聚丙烯酰胺一起蒸煮而制得，前提条件是：
(i)对于选择阳离子或非离子聚丙烯酰胺的情况，蒸煮在高于7.0的pH下进行；
(ii)对于选择两性或阴离子聚丙烯酰胺的情况，蒸煮不会使阳离子淀粉中和掉75％以上；和
(iii)淀粉与聚丙烯酰胺的重量比高于约2∶1。
2、权利要求1的纸浆配料，其中阳离子淀粉与阳离子丙烯酰胺一起蒸煮。
3、权利要求1的纸浆配料，其中阳离子淀粉与阴离子丙烯酰胺一起蒸煮。
4、权利要求1、2或3的纸浆配料，其中在添加改性淀粉之前，将可溶性铝化合物加入到纸浆中。
5、权利要求1、2或3的纸浆配料，其中淀粉选自玉米淀粉，马铃薯淀粉和蜡状玉米淀粉。
6、权利要求1、2或3的纸浆，其中也存在胶体硅石。
7、权利要求1、2或3的纸浆，其中也存在阴离子无机胶体。
8、权利要求1、2或3的纸浆，其中可溶性铝化合物选自硫酸铝，铝酸盐，硝酸铝，聚氯化铝和聚硫酸铝。
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