PL192204B1 - Masa papiernicza - Google Patents

Masa papiernicza

Info

Publication number
PL192204B1
PL192204B1 PL340420A PL34042098A PL192204B1 PL 192204 B1 PL192204 B1 PL 192204B1 PL 340420 A PL340420 A PL 340420A PL 34042098 A PL34042098 A PL 34042098A PL 192204 B1 PL192204 B1 PL 192204B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
starch
cationic
pam
furnish
polyacrylamide
Prior art date
Application number
PL340420A
Other languages
English (en)
Other versions
PL340420A1 (en
Inventor
Rober Harvey Moffett
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/960,648 external-priority patent/US5859128A/en
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of PL340420A1 publication Critical patent/PL340420A1/xx
Publication of PL192204B1 publication Critical patent/PL192204B1/pl

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C08L3/08—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D21H17/29—Starch cationic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/66—Salts, e.g. alums

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

1. Masa papiernicza stanowi aca wodn a zawiesin e zawieraj ac a wod e, w lókna celulozowe i nieorganiczny wype lniacz, znamienna tym, ze wodna zawiesina dodatkowo zawiera: (a) rozpuszczalny zwi azek glinu obecny w ilo sci 0,005-2,5 kg Al 2 O 3 na 1000 kg suchego pa- pieru, oraz (b) modyfikowan a skrobi e, stanowi ac a produkt warzenia wodnego roztworu, co najmniej jed- nej amfoterycznej lub kationowej skrobi o stopniu podstawienia 0,01-0,2 z co najmniej jednym nie- jonowym lub amfoterycznym poliakryloamidem albo kationowym lub anionowym poliakryloamidem o stopniu podstawienia 1-80% wagowych i o masie cz asteczkowej co najmniej 500000, przy czym: (i) w przypadku wybrania kationowego lub niejonowego poliakryloamidu warzenie prowadzi si e przy pH powy zej 7,0; (ii) w przypadku wybrania amfoterycznego poliakryloamidu warzenie powoduje nie wi ecej ni z 75% zoboj etnienie kationowej skrobi, w przypadku wybrania anionowego poliakryloamidu warzenie powoduje nie wi ecej ni z 75% zoboj etnienie kationowej skrobi gdy masa cz asteczkowa anionowego poliakryloamidu wynosi 500000-4000000, a nie wi ecej ni z 50% zoboj etnienie kationowej skrobi gdy masa cz asteczkowa anionowego poliakryloamidu wynosi powy zej 4000000; oraz (iii) stosunek wagowy skrobi do poliakryloamidu jest wi ekszy ni z 2:1. PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest masa papiernicza stanowiąca wodną zawiesinę zawierającą wodę, włókna celulozowe i nieorganiczny wypełniacz.
Produkcja papieru obejmuje wytwarzanie i odwadnianie wstęgi złożonej przede wszystkim z włókien celulozowych i nieorganicznego wypełniacza. Wstęgę wytwarza się przez rozprowadzenie wodnej zawiesiny zawierającej włókna celulozy i wypełniacz nieorganiczny na siatce lub sicie z drutu, a nastę pnie usunię cie wody z wytworzeniem wst ę gi lub arkusza z wł ókien. Wodną zawiesinę okreś la się w przemyśle jako „masę papierniczą”, a usuwaną wodę określa się jako „wodę podsitową”.
Przemysł od dawna poszukuje dróg zmniejszenia zawartości drobnych włókien celulozy i cząstek wypełniacza, które są usuwane wraz z wodą podsitową przy wytwarzaniu wstęgi papieru. Stanowi to nie tylko stratę materiału, lecz również przyczynia się do zwiększania w wodzie podsitowej ilości materiału określanego jako „zanieczyszczenie anionowe”, które pogarsza sprawność pracy urządzeń. Tak więc zwiększona retencja mniejszych cząstek nie tylko zapewniłaby łatwiejsze usuwanie wody, ale również zwiększyłaby wydajność i zdolność produkcyjną w procesie wytwarzania papieru.
Zaproponowano zastosowanie wielu dodatków dla polepszenia retencji drobnych cząstek i filtracji w części mokrej. W tym celu często stosuje się kationowe skrobie, zwłaszcza stosunkowo drogie kationowe skrobie ziemniaczane i woskowate skrobie kukurydziane. Stosowano tańszą skrobię kationową ze zbóż, ale zazwyczaj nie zapewnia ona właściwej retencji drobnych cząstek i filtracji w części mokrej.
Wiele sugestii dotyczy polepszenia skuteczności działania kationowej skrobi w takich zastosowaniach. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4066495 ujawniono sposób wytwarzania papieru zawierającego kationową skrobię i anionowy środek pomocniczy ułatwiający retencję, zawierający anionowy polimer poliakryloamidowy. W publikacji zgłoszenia PCT nr WO 91/07543, z 30 maja 1991 r., również ujawniono dodawanie do zawiesiny celulozy kationowej skrobi, kationowego poliakryloamidu i polimerycznego kwasu krzemowego w celu zwiększenia retencji drobnych cząstek i odwadniania masy. Jednakże dodawanie dużych ilości poliakryloamidu nie tylko powoduje znaczący wzrost kosztów procesu produkcji papieru, ale może spowodować nadmierną flokulację masy papierniczej, co powoduje pogorszenie jakości papieru.
Tak więc, w przemyśle papierniczym stale rośnie zapotrzebowanie na dodatki polepszające retencję drobnych cząstek i filtrację w części mokrej.
Stwierdzono, że amfoteryczne i kationowe skrobie wykazują zwiększoną skuteczność jako dodatek ułatwiający retencję w produkcji papieru, gdy te skrobie podda się warzeniu z kationowym, anionowym, niejonowym lub amfoterycznym poliakryloamidem i doda do masy papierniczej zawierającej pewne związki glinu.
Tak więc wynalazek dotyczy masy papierniczej stanowiącej wodną zawiesinę zawierającą wodę, włókna celulozowe i nieorganiczny wypełniacz, której cechą jest to, że wodna zawiesina dodatkowo zawiera:
(a) rozpuszczalny związek glinu obecny w ilości 0,005-2,5 kg Al2O3 na 1000 kg suchego papieru, oraz (b) modyfikowaną skrobię, stanowiącą produkt warzenia wodnego roztworu co najmniej jednej amfoterycznej lub kationowej skrobi o stopniu podstawienia 0,01-0,2 z co najmniej jednym niejonowym lub amfoterycznym poliakryloamidem albo kationowym lub anionowym poliakryloamidem o stopniu podstawienia 1-80% wagowych i o masie czą steczkowej co najmniej 500000, przy czym:
(i) w przypadku wybrania kationowego lub niejonowego poliakryloamidu warzenie prowadzi się przy pH powyżej 7,0;
(ii) w przypadku wybrania amfoterycznego poliakryloamidu warzenie powoduje nie więcej niż 75% zobojętnienie kationowej skrobi, w przypadku wybrania anionowego poliakryloamidu warzenie powoduje nie więcej niż 75% zobojętnienie kationowej skrobi, gdy masa cząsteczkowa anionowego poliakryloamidu wynosi 500000-4000000, a nie więcej niż 50% zobojętnienie kationowej skrobi, gdy masa cząsteczkowa anionowego poliakryloamidu wynosi powyżej 4000000; oraz (iii) stosunek wagowy skrobi do poliakryloamidu jest większy niż 2:1.
Korzystnie masa papiernicza według wynalazku zawiera modyfikowaną skrobię, stanowiącą produkt warzenia wodnego roztworu kationowej skrobi z kationowym poliakryloamidem.
Korzystnie masa papiernicza według wynalazku zawiera modyfikowaną skrobię, stanowiącą produkt warzenia wodnego roztworu kationowej skrobi z anionowym poliakryloamidem.
PL 192 204 B1
Korzystnie masę papierniczą według wynalazku stanowi wodna zawiesina wytworzona przez dodanie do wody rozpuszczalnego związku glinu przed dodaniem modyfikowanej skrobi.
Korzystnie skrobia jest wybrana z grupy obejmującej skrobię zbożową, skrobię ziemniaczaną i woskowat ą skrobię kukurydzianą .
Korzystnie masa papiernicza według wynalazku zawiera również koloidalną krzemionkę.
Korzystnie masa papiernicza według wynalazku zawiera również anionowy koloid nieorganiczny.
Korzystnie masa papiernicza według wynalazku zawiera rozpuszczalny związek glinu wybrany z grupy obejmującej siarczan glinu, gliniany, azotan glinu, polichlorek glinu i polisiarczan glinu.
Modyfikowane skrobie zwiększają retencję drobnych cząstek i usprawniają filtrację w części mokrej procesu produkcji papieru, z równoczesnym umożliwieniem doboru niektórych tańszych dodatków lub zmniejszenia ich ilości. W szczególności stwierdzono, że kationowe i amfoteryczne skrobie, warzone z kationowym, anionowym, niejonowym lub amfoterycznym poliakryloamidem, zwiększają retencję drobnych cząstek, gdy są stosowane w połączeniu z pewnym związkiem glinu, w porównaniu z przypadkiem, gdy w produkcji papieru skrobia i poliakryloamid są dodawane osobno.
Można zastosować dowolną kationową skrobię stosowaną dotychczas w produkcji papieru. Kationowa skrobia może pochodzić z dowolnego z materiałów, z których się ją powszechnie otrzymuje, takich jak skrobia zbożowa, skrobia ziemniaczana, woskowata skrobia kukurydziana i skrobia pszeniczna. Kationizowanie przeprowadza się dowolnym ze znanych w przemyśle sposobów, np. przez dodanie chlorku 3-chloro-2-hydroksypropylotrimetyloamoniowego, z wytworzeniem kationowych skrobi o róż nym stopniu podstawienia azotem. Stopień kationowego podstawienia skrobi (% wagowy azotu w skrobi) może wynosić około 0,01-0,2, korzystnie 0,02-15.
Można także zastosować występujące w przyrodzie skrobie amfoteryczne, takie jak skrobia ziemniaczana, albo syntetyczne skrobie amfoteryczne.
Stosuje się niejonowy, amfoteryczny, anionowy PAM lub, korzystnie, kationowy PAM o masie cząsteczkowej co najmniej 500000, korzystnie co najmniej 1000000.
Kationowy i amfoteryczny PAM mogą wykazywać stopień kationowego podstawienia od 1 do około 80% wagowych, korzystnie od 10 do około 40%. „Stopień podstawienia” oznacza, że polimery zawierają losowo powtarzające się mery zawierające chemiczne grupy funkcyjne, które po rozpuszczeniu w wodzie stają się kationowo naładowane. Mery takie zawierają, lecz nie wyłącznie, grupy takie jak grupa aminowa. Taki PAM może być substancją stałą, w postaci proszku, mieć postać mikroperełek, emulsji „woda w oleju” lub w dowolnej innej postaci znanej w handlu. Odpowiednie PAM można otrzymać z Allied Colloids, Suffolk, VA i z Nalco, Naperville, IL, oraz z innych źródeł.
Stwierdzono, że masa cząsteczkowa anionowego PAM powinna wynosić 500000-20000000, korzystniej 1000000-15000000. Anionowość tych gatunków PAM powinna wynosić od około 1 do 80% wagowych, korzystniej 2-70% wagowych. Na ogół niska anionowość PAM bę dzie zapewniać lepszą retencję popiołu, przez umożliwienie warzenia większej ilości PAM ze skrobią bez powodowania przekroczenia 75% zobojętnienia wsadu skrobi. Stwierdzono również, że na ogół gatunki PAM o wyższej masie cząsteczkowej zapewniają wyższy stopień retencji popiołu.
Anionowe gatunki PAM zawierają grupy karboksylanowe, sulfonianowe lub inne zwykłe grupy anionowe zamiast grup aminowych lub innych grup kationowych, obecnych w kationowych gatunkach PAM. Przykładowo kopolimer akryloamidu i kwasu akrylowego, w którym stosunek wagowy monomerów akryloamid/kwas akrylowy wynosi 90/10, ma stopień podstawienia 10%. PAM może być substancją stałą, w postaci proszku, mikroperełek, emulsji „woda w oleju” lub w dowolnej innej postaci znanej w handlu. Odpowiednie PAM moż na otrzymać z Allied Colloids, Suffolk, VA i z Nalco, Naperville, Illinois, oraz z innych źródeł.
Skrobię i PAM można zmieszać na sucho, albo też zmieszać jako zawiesinę lub zawiesiny w wodzie przed warzeniem, bą d ź też mieszać podczas warzenia skrobi. Zamiast mieszania suchego PAM lub jego dyspersji można wstępnie uwodnić PAM przed zmieszaniem i warzeniem ze skrobią. Zamiast mieszania suchej skrobi lub jej zawiesiny można skrobię poddać warzeniu, zmieszać z PAM i ponownie poddać warzeniu.
Warzenie dogodnie prowadzi się z użyciem warnika skrobi używanego w papierni. Można zastosować warnik periodyczny lub warnik o działaniu ciągłym, taki jak warnik strumieniowy. Warzenie w warniku strumieniowym o działaniu cią g ł ym zazwyczaj prowadzi się w temperaturze okoł o 80-130°C pod ciśnieniem 101,32 kPa lub wyższym. Zawartość substancji stałych podczas warzenia wynosi zazwyczaj poniżej 15%, z tym, że stężenie substancji stałych może być wyższe, jeśli można zapewnić odpowiednie mieszanie.
PL 192 204 B1
Wybrane czas i temperatura warzenia będą zmieniać się w zależności od kompozycji i urządzenia. Warunki warzenia muszą zapewnić żelatynizację skrobi oraz co najmniej częściowe uwodnienie i przereagowanie PAM ze skrobią . W tym celu warzenie prowadzi się w podwyż szonej temperaturze, powyżej 65°C, korzystnie w 80-100°C, choć w przypadku pewnych kompozycji i urządzeń do warzenia można wybrać temperaturę poniżej 65°C. Przykładowo zalety wynalazku zaobserwowano przy temperaturze warzenia wynoszącej zaledwie 60°C. Temperaturę powyżej 100°C można wybierać, jeżeli zapobiegnie się rozkładowi skrobi i PAM. Tak więc, do realizacji wynalazku można wybrać warzenie periodyczne pod ciśnieniem wyższym niż 101,32 kPa, aby przeprowadzić warzenie w temperaturze powyżej 100°C, nawet w temperaturze 130°C lub wyższej. Wybrany czas warzenia będzie zazwyczaj wynosił od kilku minut do mniej niż godziny. Dłuższy czas warzenia wymaga zazwyczaj niższej temperatury warzenia.
Przy użyciu kationowego lub niejonowego PAM najlepsze wyniki osiąga się przy warzeniu mieszaniny skrobia/PAM przy pH powyżej 7, choć pewne zwiększenie retencji popiołu stwierdzono również przy pH poniżej 7. Korzystna wartość pH podczas warzenia w przypadku kationowego lub niejonowego PAM i skrobi wynosi około 8-10,5. Wartość pH nie ma tak decydującego znaczenia, gdy wybierze się anionowy lub amfoteryczny PAM, lecz zazwyczaj wynosi ona wówczas 3-11.
Wartość pH podczas warzenia można regulować z użyciem znanych kwasów, zasad lub soli. Stwierdzono, że użycie alkalicznych związków glinu, takich jak glinian sodu i potasu, jest szczególnie korzystne dla tego celu, gdyż związki te również zwiększają skuteczność retencji, jak to przedstawiono w przykładzie 6. Nieoczekiwanie skuteczność retencji zwiększa się nawet w przypadku kwaśnych mas papierniczych. Ponadto stwierdzono, że dodanie alkalicznych związków glinu do roztworu warzelniczego daje modyfikowaną skrobię, co pozwala na stosowanie nie modyfikowanych glinem drobnoziarnistych środków pomocniczych ułatwiających retencję w kwaśnej masie papierniczej, aby dodatkowo poprawić właściwości retencyjne, podczas gdy te nie zawierające glinu środki pomocnicze ułatwiające retencję zazwyczaj nie sprawdzają się w kwaśnych masach papierniczych.
Stosunek wagowy PAM/skrobia zmienia się odpowiednio do wybranych składników i stopnia pożądanego zwiększenia retencji drobnych cząstek i odprowadzania wody z części mokrej. Na przykład stwierdzono, że słabe właściwości skrobi zbożowej można polepszyć przez warzenie tej skrobi do takiego stopnia, że dorównuje ona lub przewyższa droższą skrobię ziemniaczaną, przy użyciu zaledwie 1% wagowego PAM. Jak podano powyżej wybrany stosunek wagowy skrobia/PAM jest większy niż 2:1, a korzystnie większy niż 5:1. Ilość PAM dodawanego do skrobi należy utrzymywać poniżej tej ilości, która powodowałaby strącanie skrobi, co zależy od wybranych składników i sposobu warzenia. W przypadku użycia anionowego lub amfoterycznego PAM istotne jest, że warunki warzenia (to jest stopień anionowości PAM, stosunek PAM do skrobi, kationowość skrobi) są tak ograniczone, aby nie powodowały zobojętnienia więcej niż 75% wsadu skrobi. W przeciwnym przypadku ich działanie ulega pogorszeniu.
Warzoną kompozycję skrobia/PAM można dodawać do dowolnej odpowiedniej masy papierniczej jako środek pomocniczy ułatwiający retencję w celu zwiększenia retencji drobnych cząstek i odprowadzania wody z części mokrej. Masa papiernicza może zawierać różnorodne masy celulozowe i wypełniacze nieorganiczne, a wartość jej pH wynosi zazwyczaj 4-10. Zatem bieloną siarczanową masę celulozową, masy poddane obróbce termomechanicznej, chemiczno-termomechanicznej i ścier drzewny można stosować w miarę potrzeby łącznie z iłami, strąconym lub zmielonym węglanem wapnia, ditlenkiem tytanu i innymi wypełniaczami nieorganicznymi. Zazwyczaj takie wypełniacze stosuje się w ilości 15-20% wagowych wsadu w stosunku do łącznej masy papieru, lecz można je stosować w ilości 30% lub więcej w przypadku niektórych zastosowań specjalnych.
Zgodnie z wynalazkiem dodaje się warzoną kompozycję skrobia/PAM do masy papierniczej zawierającej pewne związki glinu, względnie do masy papierniczej, do której te związki zostaną dodane w póź niejszym etapie. Zwią zek glinu wzmaga dział anie warzonej kompozycji PAM/skrobia. Na ogół związek glinu obecny jest w masie papierniczej w postaci rozpuszczonej i może być dodawany w postaci roztworu lub jako cząstki stałe. Korzystnie związek glinu dodaje się przed dodaniem warzonej kompozycji PAM/skrobia.
Korzystnie wybiera się siarczan glinu, gliniany (np. glinian sodu lub potasu), azotan glinu, polichlorek glinu lub polisiarczan glinu. Można stosować również inne związki glinu rozpuszczalne w masie papierniczej. Związki te zazwyczaj dodaje się w ilości od 0,01 do około 5 funtów Al2O3 na tonę suchego papieru (0,005-2,5 kg/t).
PL 192 204 B1
Szczególnie korzystne wyniki uzyskuje się, gdy masa papiernicza zawiera również anionowy koloid nieorganiczny, który zwykle stosuje się w przemyśle papierniczym. Zatem ta masa może zawierać, np. montmorylonit, bentonit, krzemionki koloidalne, krzemionki koloidalne modyfikowane glinem, koloidalne glinokrzemiany, polikwas krzemowy, mikrożele polikrzemianowe i mikrożele poliglinokrzemianowe, osobno lub w kombinacjach.
Masa papiernicza może również zawierać inne typowe substancje pomocnicze, takie jak klejonka, polimery kationowe (środki pomocnicze ułatwiające retencję i flokulanty), polimery anionowe i/lub odrębnie dodawaną skrobię. Jakkolwiek powyższe składniki można dodawać z dobrymi wynikami w dowolnej kolejnoś ci, to korzystnie najpierw dodaje się zwią zek glinu, nastę pnie warzoną skrobię/PAM, a następnie anionowy koloid nieorganiczny.
Mimo iż wynalazek opisano szczegółowo jako mający zastosowanie w przemyśle papierniczym, należy podkreślić, że warzone kompozycje skrobia/PAM mają również zastosowanie jako pomocnicze środki klarujące do usuwania substancji stałych z wodnych zawiesin.
Wynalazek ilustrują, bez ograniczania, poniższe przykłady.
Dla zachowania jednolitości, we wszystkich przykładach działanie badanych roztworów jako środków pomocniczych ułatwiających retencję mierzono dla 5 g/l masy papierniczej, składającej się z 35% bielonej masy siarczanowej z drewna drzew liś ciastych, 35% bielonej masy siarczanowej z drewna drzew iglastych i 30% strącanego węglanu wapnia (PCC). Wartość pH masy papierniczej wynosiła 8,0. Masę tę mieszano w mieszalniku Britt Jar, z sitem 50R (100 mesh) przy 750 obr/min. Retencję popiołu oznaczano dla próbki wody podsitowej zgodnie z normą Tappi T-261.
P r z y k ł a d 1
Przykład ten wykazuje, w jaki sposób warzenie skrobi kationowej razem z kationowym PAM zapewnia lepszą retencję niż dodawanie do masy papierniczej tych samych dwu substancji chemicznych jednocześnie, ale osobno. Suchą mieszankę przygotowano przez zmieszanie 3,0 g kationowej skrobi zbożowej Stalok 300, dostarczanej przez Staley Starch z 0,04 g kationowego PAM „A”, o masie cząsteczkowej około 4 000 000 i stopniu podstawienia 22% wag. Mieszankę tę dodano do 497 g wody dejonizowanej i z użyciem wodorotlenku sodu doprowadzono jej odczyn do pH 8,5. W cyklu warzenia roztwór ogrzewano na płycie grzejnej z mieszadłem przez 30 minut, przy czym po upływie około 15 minut zaczął on wrzeć. Następnie roztwór zdjęto z płyty grzejnej i odstawiono do ochłodzenia, po czym ponownie zważono i uzupełniono odparowaną wodę.
Drugą suchą mieszankę wytworzono mieszając 3,0 g kationowej skrobi ziemniaczanej BMB-40 dostarczanej przez Akzo Nobel z 0,04 g PAM „A”. Do tej mieszanki dodano 497 g dejonizowanej wody, doprowadzono odczyn do pH 8,5 i całość warzono w sposób opisany powyżej.
Dla porównania zgodnie z powyższą procedurą warzenia przygotowano próbki skrobi zbożowej Stalok 300 i skrobi ziemniaczanej BMB-40 w postaci roztworów o stężeniu 0,5% wag. Wartości pH tych roztworów skrobi nie korygowano. Osobno przygotowano 0,125% wag. próbkę PAM „A”, przez dodanie 1 g PAM „A” do 799 g wody dejonizowanej i mieszanie powstałego roztworu w ciągu 1 godziny.
Skrobię i PAM dodawano osobno do masy papierniczej w ilości odpowiednio 15 funtów/t (7,5 kg/t) 0,25 funta/t (0,125 kg/t). W tym i następnych przykładach, w niektórych testach do masy papierniczej dodawano roztworu mikrożelu poliglinokrzemianowego (PAS), przygotowanego zgodnie z US 5482693. Kolejność dodawania chemikaliów była następująca:
Czas (s) Etap
00 Uruchomienie mieszadła
15 Dodanie skrobi; dodanie PAM
30 Dodanie PAS
45 Otwarcie zaworu spustowego Britt Jar
50 Początek zbierania wody podsitowej
80 Koniec zbierania wody podsitowej
Wyniki retencji popiołu przedstawiono w tabeli 1.
PL 192 204 B1
T a b e l a 1
Retencja popiołu (%) w zależności od sposobu dodawania i ilości PAS
Ilość PAS (kg SiO2/t) Osobne dodawanie skrobi zbożowej +PAM Łączne warzenie skrobi zbożowej + PAM Osobne dodawanie skrobi ziemniaczanej + PAM Łączne warzenie skrobi ziemniaczanej + PAM
0 17% 27% 21% 25%
0,5 27% 39% 40% 47%
1,0 28% 44% 47% 56%
Wyniki te wyraźnie wskazują, że retencja popiołu znacznie zwiększyła się w wyniku łącznego warzenia kationowej skrobi i PAM przy pH 8,5 przed dodaniem tych chemikaliów do masy papierniczej, oraz że retencja popiołu wzrasta ze wzrostem ilości dodawanego PAS. Z punktu widzenia kosztów składnika szczególnie istotne jest, że działanie skrobi zbożowej i PAM, warzonych łącznie było zasadniczo równoważne działaniu droższej kombinacji skrobia ziemniaczana/PAM dodawanych osobno, zgodnie z dotychczasową praktyką.
P r z y k ł a d 2
Przykład ten wykazuje większe korzyści wspólnego warzenia kationowej skrobi i kationowego PAM w porównaniu z prostym ich zmieszaniem w niższych temperaturach.
Próbkę A sporządzono przez zmieszanie 3,0 g skrobi Stalok 300 z 497 g dejonizowanej wody i doprowadzenie odczynu do pH 8,5. Roztwór warzono z zastosowaniem procedury warzenia opisanej w przykładzie 1. Po ochłodzeniu próbki do temperatury 35°C dodano 0,04 g PAM „A” i otrzymany roztwór mieszano przez 1 godzinę przed badaniem.
Próbkę B sporządzono przez zmieszanie 3,0 g skrobi Stalok 300 z 497 g dejonizowanej wody i doprowadzenie odczynu do pH 8,5. Roztwór warzono z zastosowaniem procedury warzenia opisanej w przykładzie 1. Po ochłodzeniu próbki do temperatury 95°C dodano 0,04 g PAM „A” i otrzymany roztwór mieszano przez 1 godzinę przed badaniem.
Próbkę C sporządzono przez mieszanie 3,0 g skrobi Stalok 300 z 0,04 g PAM „A”, a następnie dodanie 497 g dejonizowanej wody i doprowadzenie odczynu do pH 8,5. Roztwór warzono z zastosowaniem procedury warzenia opisanej w przykładzie 1.
W tabeli 2 przedstawiono wyniki retencji popioł u. W tej tabeli wartości pH roztworu skrobi lub roztworu skrobia/PAM przed warzeniem oznaczono jako „a : pH”. Mierzono również pH po warzeniu i oznaczono ten parametr jako „b : pH”.
T a b e l a 2
Retencja popiołu (%) w zależności od procedury warzenia/mieszania i ilości dodanego PAS
Ilość PAS (kg SiO2/t) Skrobia Stalok 300 i PAM „A”
Próbka A Próbka B Próbka C
a : pH = 8,5 b : pH = 7,0 a : pH = 8,5 b : pH = 8,1 a : pH = 8,5 b : pH = 9,2
0 25% 29% 36%
0,5 39% 44% 55%
Wyniki te również wskazują, że warzenie samej kationowej skrobi przy pH powyżej 8,5, a następnie mieszanie jej z PAM w temperaturze 35°C (mieszana próbka A) lub w temperaturze 95°C (mieszana próbka B) jest znacznie mniej korzystne dla zwiększenia retencji popiołu niż łączne ich warzenie w sposobie wynalazku (warzona próbka C).
PL 192 204 B1
P r z y k ł a d 3
Przykład ten wykazuje, że pH w trakcie łącznego warzenia kationowej skrobi i kationowego PAM ma znaczący wpływ na polepszenie retencji. Najpierw 3,0 g próbki skrobi zbożowej Stalok 300 zmieszano na sucho z 0,04 g różnych rodzajów kationowego PAM, a następnie zdyspergowano w 497 g dejonizowanej wody. Kationowy PAM „B” ma masę cząsteczkową około 7 000 000 i stopień podstawienia 22% wag. Kationowy (ciekły) PAM „C” ma masę cząsteczkową około 4 000 000 i stopień podstawienia 22% wag. Ponieważ zawartość składnika czynnego w PAM „C” wynosi 50%, dodano go w ilości 0,08 g. Następnie pH roztworów skrobia/PAM doprowadzono do wartości przedstawionych w tabeli 3 (oznaczono je jako „a : pH”) i warzono zgodnie z procedurą warzenia opisaną w przykładzie 1. NA oznacza, że wartość pH nie była korygowana. Mierzono również pH po zakończeniu warzenia i oznaczono je jako „b : pH”.
Działanie powyższych roztworów jako środków pomocniczych ułatwiających retencję badano jak poprzednio. Skrobię i PAM dodawano do masy papierniczej w ilości odpowiednio 15 funtów/t (7,5 kg/t) i 0,25 funta/t (0,125 kg/t). W niektórych testach do masy papierniczej dodawano PAS, przygotowany jak w przykładzie 1. Kolejność dodawania tych chemikaliów była taka sama jak w przykł adzie 1. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.
T a b e l a 3
Retencja popiołu (%) w zależności od regulacji pH i ilości dodanego PAS
A. Skrobia Stalom 300 i PAM „A”
Ilość PAS (kg SiO2/t) a:pH = NA b : pH = 4,9 a : pH = 7,0 b : pH = 6,4 a : pH = 8,5 b : pH = 8,0 a : pH = 10,0 b : pH = 9,7
0 22% 25% 30% 29%
0,5 30% 37% 44% 47%
1,0 31% 40% 43% 48%
B. Skrobia Stalom 300 i PAM „B”
Ilość PAS (kg SiO2/t) a:pH = NA b : pH = 5,1 a : pH = 7,0 b : pH = 6,9 a : pH = 8,5 b : pH = 8,9 a : pH = 10,0 b : pH = 10,1
0 20% 28% 32% 30%
0,5 29% 46% 42% 51%
C. Skrobia Stalom 300 i PAM „C”
Ilość PAS (kg SiO2/t) a:pH = NA b : pH = 5,4 a : pH = 7,5 b : pH = 7,0 a : pH = 8,5 b : pH = 9,0 a : pH = 10,0 b : pH = 10,0
0 22% 27% 27% 30%
0,5 29% 45% 46% 44%
1,0 33% 44% 48% 43%
Wyniki jednoznacznie wskazują, w jakim stopniu retencja ulega poprawie przez łączne warzenie kationowej skrobi i kationowego PAM przy pH powyżej 5,5.
PL 192 204 B1
P r z y k ł a d 4
Przykład ten wykazuje, że kationowa skrobia zmieszana i warzona ze wstępnie uwodnionym kationowym PAM przy pH 8,5 również polepsza retencję. Próbkę 0,125% kationowego PAM przygotowano przez dodanie 1,0 g PAM „B” do 799 g dejonizowanej wody. Pozostawiono roztwór na 1 godzinę w celu uwodnienia. Następnie zmieszano 33,3 g tego 0,125% roztworu PAM z 464 g dejonizowanej wody i 3,0 g skrobi Stalok 300. Następnie odczyn doprowadzono do pH 8,5 i roztwór warzono zgodnie z procedurą warzenia opisaną w przykładzie 1. Drugą mieszankę skrobia/PAM przygotowano przez mieszanie na sucho 0,04 g PAM „B” z 3,0 g skrobi Stalok 300, a następnie dodanie suchej mieszanki do 497 g dejonizowanej wody. Doprowadzono odczyn do pH 8,5 i całość warzono zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1.
Działanie powyższych roztworów jako środków pomocniczych ułatwiających retencję badano jak poprzednio. Skrobię i PAM dodawano do masy papierniczej w ilości odpowiednio 15 funtów/t (7,5 kg/t) i 0,25 funta/t (0,125 kg/t). W niektórych testach do masy papierniczej dodawano PAS, przygotowany jak w przykładzie 1. Kolejność dodawania chemikaliów była taka sama jak w przykładzie 1. Badanie przeprowadzono również przy osobnym, lecz jednoczesnym dodawaniu kationowej skrobi zbożowej Stalok 300 i wstępnie uwodnionego PAM „B” do masy papierniczej.
T a b e l a 4
Retencja popiołu (%) w zależności od uwodnienia PAM i ilości dodanego PAS
Ilość PAS (kg SiO2/t) Osobne dodawanie skrobi zbożowej + wstępnie uwodnionego PAM Łączne warzenie skrobi zbożowej + suchego PAM Warzenie skrobi ziemniaczanej + wstępnie uwodnionego PAM łącznie
0 23% 36% 37%
0,5 37% 51% 51%
1,0 44% 53% 50%
Wyniki przedstawione w tabeli 4 jednoznacznie wskazują, że warzenie kationowej skrobi ze wstępnie uwodnionym kationowym PAM przy pH 8,5 zapewnia ten sam poziom retencji popiołu, jak warzenie skrobi i PAM zmieszanych na sucho. Oba sposoby dają lepsze wyniki w porównaniu z osobnym dodawaniem tych samych chemikaliów do masy papierniczej.
P r z y k ł a d 5
Przykład ten wykazuje, że dodatek związku glinu do masy papierniczej polepsza działanie mieszanki kationowa skrobia/kationowy PAM. Sporządzono suchą mieszankę przez zmieszanie 3,0 g kationowej skrobi zbożowej Stalok 300, dostarczanej przez Staley Starch, z 0,04 g kationowego PAM „A”. Do tej mieszanki dodano 497 g dejonizowanej wody. Doprowadzono odczyn do pH 8,6. W cyklu warzenia roztwór ogrzewano na płycie grzejnej z mieszadłem przez 30 minut, przy czym po około 15 minutach rozpoczęło się wrzenie. Po zakończeniu warzenia roztwór ponownie zważono i uzupełniono wodę, która odparowała. Koń cowa wartość pH roztworu wynosiła 7,1.
Działanie powyższych roztworów jako środków pomocniczych ułatwiających retencję badano jak uprzednio. Skrobię i PAM dodawano do masy papierniczej w ilości odpowiednio 15 funtów/t (7,5 kg/t) i 0,25 funta/t (0,125 kg/t). Do masy papierniczej dodawano PAS, przygotowany jak w przykładzie 1, w ilości 2 funty/t (1 kg/t). W niektórych testach do masy papierniczej dodawano również ałun papierniczy i glinian sodu. Kolejność dodawania była następująca:
Czas (s) Etap
1 2
00 Uruchomienie mieszadła
15 Dodanie związku glinu
30 Dodanie skrobi; dodanie PAM
PL 192 204 B1 ciąg dalszy tabeli ze str. 8
1 2
45 Dodanie PAS
60 Otwarcie zaworu spustowego Britt Jar
65 Rozpoczęcie zbierania wody podsitowej
95 Zakończenie zbierania wody podsitowej
T a b e l a 5
Retencja popiołu (%) w zależności od etapu dodawania związku glinu
Rodzaj związku glinu Ilość związku glinu Retencja popiołu
funty/t kg/t
Brak 0 0 61%
Ałun 0,5 0,25 64%
Ałun 1,0 0,5 68%
Ałun 2,0 1,0 72%
Glinian sodu 0,5 0,25 72%
Glinian sodu 1,0 0,5 72%
Glinian sodu 2,0 1,0 73%
Wyniki wskazują, że retencja dodatkowo zwiększyła się dzięki dodaniu związku glinu do masy papierniczej.
P r z y k ł a d 6
Przykład ten wykazuje, jak zastosowanie alkalicznego związku glinu w celu doprowadzenia odczynu kationowej skrobi/kationowego PAM do pH powyżej 7 przed warzeniem polepsza działanie mieszanki jako środka pomocniczego ułatwiającego retencję. Suche mieszanki przygotowywano przez zmieszanie 3,0 g kationowej skrobi zbożowej Stalok 300 z 0,04 g PAM „B” i 10 różnymi ilościami glinianu sodu, podanymi w tabeli 7 dla próbek D-G. Do mieszanek tych dodano 497 g dejonizowanej wody. Wartość pH mieszanki nie zawierającej glinianu sodu doprowadzono do 8,5. Wartości pH mieszanek zawierających glinian sodu mierzono, lecz nie korygowano ich i oznaczono ich wartości jako „a : pH”. W cyklu warzenia ogrzewano roztwór na płycie grzejnej z mieszadłem przez 30 minut, przy czym wrzenie rozpoczęło się po upływie 15 minut. Po zakończeniu warzenia roztwór ponownie zważono i uzupełniono odparowaną wodę. Ponownie zmierzono pH roztworu i oznaczono jego wartość jako „b : pH”.
Działanie powyższych roztworów jako środków pomocniczych ułatwiających retencję badano jak poprzednio. Skrobię i PAM dodawano do masy papierniczej osobno w ilości odpowiednio 15 funtów/t (7,5 kg/t) i 0,25 funta/t (0,125 kg/t). W niektórych badaniach do masy papierniczej dodawano PAS przygotowywany jak w przykładzie 1. Kolejność dodawania była taka sama jak w przykładzie 1.
PL 192 204 B1
T a b e l a 6
Retencja popiołu (%) w zależności od procedury warzenia i ilości dodanego PAS
A. Sposób przygotowywania próbek
Ilość dodanego glinianu sodu (g) Próbka D Próbka E Próbka F Próbka G
0 0,09 0,17 0,35
a : pH 8,5 9,1 9,6 10,1
b : pH 8,9 9,3 9,5 9,8
B. Wyniki badania retencji
Ilość PAS (kg SiO2/t) Próbka D Próbka E Próbka F Próbka G
0 27% 34% 34% 35%
0,5 48% 56% 60% 64%
Wyniki jednoznacznie wykazują korzyść stosowania alkalicznego związku glinu do korygowania pH mieszanek kationowej skrobi/kationowego PAM.
P r z y k ł a d 7
Przykład ten wykazuje, że łączne warzenie kationowej skrobi i niejonowego PAM przy pH 10 zapewnia lepszą retencję niż osobne, choć jednoczesne dodawanie tych samych chemikaliów do masy papierniczej. Suchą mieszankę sporządzono przez mieszanie 3,0 g kationowej skrobi zbożowej Stalok 300, dostarczanej przez Staley Starch z 0,04 g niejonowego PAM „D”, o masie cząsteczkowej około 14000000. Do tej mieszanki dodano 497 g dejonizowanej wody. Doprowadzono odczyn do pH 10,1. W cyklu warzenia roztwór ogrzewano na płycie grzejnej z mieszadłem przez 30 minut, przy czym wrzenie rozpoczęło się po upływie 15 minut. Po zakończeniu warzenia ponownie zważono roztwór i uzupełniono odparowaną wodę . Końcowa wartość pH roztworu wynosiła 9,9.
Dla porównania, zgodnie z powyższą procedurą przygotowano próbkę skrobi Stalok 300 w postaci 0,5% wag. roztworu. Stwierdzono, że wartość pH tego roztworu wynosiła 7,5; wartości tej nie korygowano.
Sporządzono 0,125% wag. roztwór PAM „D”, przez dodanie 1 g PAM „D” do 799 g dejonizowanej wody i mieszanie powstałego roztworu przez 1 godz. Stwierdzono, że wartość pH tego roztworu wynosiła 4,4; wartości tej nie korygowano.
Działanie powyższych roztworów jako środków pomocniczych ułatwiających retencję badano jak poprzednio. Skrobię i PAM dodawano do masy papierniczej osobno w ilości odpowiednio 15 funtów/t (7,5 kg/t) i 0,25 funta/t (0,125 kg/t). W niektórych badaniach do masy papierniczej dodawano PAS przygotowywany jak w przykładzie 1. Kolejność dodawania była taka sama jak w przykładzie 1.
T a b e l a 7
Retencja popiołu (%) w zależności od procedury warzenia i ilości dodanego PAS
Ilość dodanego PAS (kg SiO2/t) Osobne dodawanie skrobi zbożowej + niejonowego PAM Łączne warzenie skrobi zbożowej + niejonowego PAM
0 11% 22%
0,5 19% 33%
1,0 22% 33%
PL 192 204 B1
Powyższe wyniki jednoznacznie wskazują, że retencja zwiększyła się w wyniku łącznego warzenia kationowej skrobi i niejonowego PAM przy pH 10 przed dodaniem tych chemikaliów do masy papierniczej.
P r z y k ł a d y 8-12
W poniż szych przykł adach 8-12, niezb ę dny wsad mieszanek kationowa skrobia/anionowy PAM określano z użyciem przepływowego detektora prądu Rank Brothers Charge Analyser II (Cambridge, Anglia). Niezbędny wsad podstawowych kationowych skrobi i mieszanek kationowa skrobia/kationowy PAM oznaczano przy pH 8 miareczkując 1,25 g mieszanek skrobia/PAM w 225 ml dejonizowanej wody z użyciem 0,001 N roztworu poli(winylosulfonianu sodu). Jeżeli stwierdzono, że wsad mieszanek skrobia/PAM był anionowy, to udział procentowy zobojętnionego wsadu skrobi zapisywano jako większy niż 100%.
P r z y k ł a d 8
Badanie przeprowadzono dla mas papierniczych zawierających roztwór ałunu papierniczego [Al2(SO4)3 · 18H2O] lub glinianu sodu. Ten przykład wykazuje, że w przypadku warzenia kationowej skrobi ziemniaczanej z anionowym PAM o dużej masie cząsteczkowej (MW), ten anionowy PAM musi zobojętniać mniej niż 50% wsadu kationowej skrobi, aby skutki działania warzonego roztworu skrobia/PAM przewyższyły skutki uzyskiwane przy osobnym dodawaniu tych samych chemikaliów do masy papierniczej.
Mieszanki kationowa skrobia/anionowy PAM sporządzano przez warzenie w wodzie dejonizowanej 2,5 g kationowej skrobi ziemniaczanej Stalok 410 (dostarczanej przez Staley Starches) o stopniu podstawienia 0,042, z dostępnym w handlu anionowym PAM o masie cząsteczkowej około 8000000 i anionowości 12% wag. Łączna masa roztworów skrobia/PAM wynosiła 500 g. Przed zmieszaniem i warzeniem z kationową skrobią i dodatkową porcją wody anionowy PAM wstępnie uwodniono przy 0,125% wag. (w przeliczeniu na grupy aktywne). W cyklu warzenia mieszanki skrobia/PAM ogrzewano na płycie grzejnej z mieszadłem magnetycznym przez 30 minut, przy czym wrzenie rozpoczynało się po upływie około 20 minut.
Badania retencji prowadzono przy użyciu 15 funtów (7,5 kg)/t kationowej skrobi ziemniaczanej i różnych ilości anionowego PAM. Po upływie 15 sekund od jednoczesnego dodania kationowej skrobi i anionowego PAM dodano 2 funty (1 kg)/t (w przeliczeniu na SiO2) koloidalnej krzemionki w wielkoś ci cząstek 4 nm (dostarczanej przez Nalco).
Wyniki wskazują, że łączne warzenie kationowej skrobi i anionowego PAM o wysokiej masie cząsteczkowej zapewnia lepszą retencję popiołu w zawierających tlenek glinu masach papierniczych w porównaniu z osobnym dodawaniem tych samych chemikaliów jedynie wtedy, gdy mniej niż około 50% wsadu skrobi jest zobojętniane przez anionowy PAM. Wyniki przedstawiono w tabeli 8.
T a b e l a 8
Retencja popiołu (%) w zależności od ilości dodanego PAM i rodzaju związku glinu
% zobojętn. wsadu skrobi kationowej Ilość PAM (funty/t)a Stosunek wagowy skrobia/PAM Retencja popiołu (%)
0,5 funta (0,25 kg)/t AI2O3 (w postaci ałunu) 1 funt (0,5 kg)/t AI2O3 (w postaci ałunu) 0, 5 funta (0,25 kg)/t AI2O3 (w postaci glinianu sodu)
Dodawane osobno/jednocześnie Warzone wspólnie Dodawane osobno/jednocześnie Warzone wspólnie Dodawane osobno/jednocześnie Warzone wspólnie
11 0,25 (0,125) 60/1 47 70 52 70 55 79
25 0,5 (0,25) 30/1 49 55 58 59 61 68
53 0,75 (0,375) 20/1 59 46 57 45 63 48
a liczby w nawiasach to wartości w kg/t
P r z y k ł a d 9
Badanie przeprowadzono z użyciem masy papierniczej, zawierającej 0,5 funta (0,25)/t Al2O3 dodanego w postaci roztworu ałunu papierniczego. Przykład ten wykazuje, że w przypadku warzenia kationowej skrobi ziemniaczanej z anionowym PAM o niskiej masie cząsteczkowej (MW), anionowy PAM może zobojętnić do około 75% skrobi, w dalszym ciągu osiąga się lepszą retencję popiołu niż w przypadku osobnego podawania tych samych chemikaliów do masy papierniczej.
PL 192 204 B1
Mieszanki kationowa skrobia/anionowy PAM sporządzano przez warzenie w wodzie dejonizowanej 2,5 g skrobi ziemniaczanej BMB-40 o stopniu podstawienia 0,04 z handlowym anionowym PAM o masie czą steczkowej okoł o 1000000 i anionowoś ci 8% wag. Łączna masa roztworów skrobia/PAM wynosiła 500 g. Kationową skrobię i anionowy PAM dodawano do wody dejonizowanej w postaci suchych proszków i ogrzewano na płycie grzejnej z mieszadłem magnetycznym przez 30 minut. Roztwór osiągał stan wrzenia po upływie około 20 minut cyklu warzenia.
Badania retencji przeprowadzano przy użyciu 20 funtów (10 kg)/t kationowej skrobi ziemniaczanej i różnych ilości dodawanego anionowego PAM. Po upływie 15 sekund od jednoczesnego dodania kationowej skrobi i anionowego PAM dodano 2 funty (1 kg)/t (w przeliczeniu na SiO2) koloidalnej krzemionki o wielkości cząstek 4 nm (dostarczanej przez Nalco).
Wyniki wskazują, że łączne warzenie kationowej skrobi i anionowego PAM o niskiej masie cząsteczkowej zapewnia lepszą retencję popiołu w masach papierniczych zawierających tlenek glinu, w porównaniu do dodawania tych samych chemikaliów osobno, jedynie wtedy, gdy mniej ni ż okoł o 75% wsadu skrobi ulega zobojętnieniu przez anionowy PAM. Wyniki przedstawiono w tabeli 9.
T a b e l a 9
Retencja (%) popiołu w zależności od ilości dodawanego PAM o niskiej masie cząsteczkowej
% zobojętnionego wsadu skrobi kationowej Ilość PAM (funty/t)a Stosunek wag. skrobia/PAM Dodawanie osobne/jednoczesne Warzenie łączne
22 0,7 (0,35) 30/1 38 40
48 1,3 (0,65) 15/1 35 41
55 2,7 (0,235) 7,5/1 34 54
73 4 (2) 3,8/1 29 50
>100 5,3 (2,65) 2,8/1 32 21
a liczby w nawiasach to wartości w kg/t
P r z y k ł a d 10
Badanie przeprowadzono dla masy papierniczej, zawierającej 0,5 funta (0,25 kg)/t Al2O3, dodanego w postaci roztworu ałunu papierniczego. Przykład przedstawia stosowanie krzemionki koloidalnej o niskiej „wartości S” z kationową skrobią ziemniaczaną, warzoną z anionowym PAM o wysokiej masie cząsteczkowej (MW).
Mieszanki kationowa skrobia/anionowy PAM sporządzano przez warzenie w wodzie dejonizowanej 2,5 g kationowej skrobi ziemniaczanej Stalok 410 z handlowym anionowym PAM o masie cząsteczkowej około 10000000 i anionowości 40% wag. Łączna masa roztworów skrobia/PAM wynosiła 500 g. Anionowy PAM wstępnie uwodniono do stopnia 0,125% wag. (w przeliczeniu na grupy aktywne) przed zmieszaniem i warzono z kationową skrobią i dodatkową ilością wody. Mieszanki skrobia/PAM ogrzewano na płycie grzejnej z mieszadłem magnetycznym przez 30 minut. Roztwór osiągał stan wrzenia po upływie około 20 minut cyklu warzenia.
Badania retencji przeprowadzano przy użyciu 20 funtów (10 kg)/t kationowej skrobi ziemniaczanej i różnych ilości dodawanego anionowego PAM. Po upływie 15 sekund od jednoczesnego dodania kationowej skrobi i anionowego PAM dodano 1 funt (0,5 kg)/t (w przeliczeniu na SiO2) koloidalnej krzemionki BMA-670 (dostarczanej przez Akzo Nobel) lub 0,5 funta (0,25 kg)/t (w przeliczeniu na SiO2) krzemionki koloidalnej Particol BX (dostarczanej przez Allied Colloids).
Wyniki wskazują, że łączne warzenie kationowej skrobi i anionowego PAM o wysokiej masie cząsteczkowej daje lepsze wyniki retencji popiołu w masie papierniczej zawierającej tlenek glinu w porównaniu z osobnym dodawaniem tych samych chemikaliów jedynie wtedy, gdy mniej niż 50% wsadu skrobi zostaje zobojętnione anionowym PAM. Wyniki przedstawiono w tabeli 10.
PL 192 204 B1
T a b e l a 10
Retencja popiołu (%) w zależności od ilości PAM o wysokiej masie cząsteczkowej z krzemionką koloidalną o niskiej wartości S
% zobojętnionego wsadu skrobi kationowej Ilość PAM (funty/t)a Stos. wagowy skrobia/PAM 1 funt (0,5 kg)/t BMA-670 0,5 funta (0,25 kg)/t Particol BX
Dodawanie osobne/jednoczesne Warzenie łączne Dodawanie osobne/jednoczesne Warzenie łączne
18 0,2 (0,1) 100/1 38 58 41 54
42 0,4 (0,2) 50/1 41 46 40 40
59 0,6 (0,3) 33/1 43 31 46 28
72 0,8 (0,4) 25/1 48 24 48 23
a liczby w nawiasach to wartości w kg/t
P r z y k ł a d 11
Badanie przeprowadzono dla masy papierniczej, zawierającej 0,5 funta (0,25 kg)/t Al2O3, dodanego w postaci roztworu polichlorku glinu. Przykład przedstawia stosowanie krzemionki koloidalnej i uwodnionej glinki bentonitowej z kationową skrobią zbożową, warzoną z anionowym PAM o wysokiej masie cząsteczkowej (MW).
Mieszanki kationowa skrobia/anionowy PAM sporządzano przez warzenie w wodzie dejonizowanej kationowej skrobi zbożowej Stalok 300 o stopniu podstawienia 0,036 z handlowym anionowym PAM o masie cząsteczkowej około 8000000 i anionowości 5% wag. Łączna masa roztworów skrobia/PAM wynosiła 500 g. Anionowy PAM wstępnie uwodniono do stopnia 0,125% wag. (w przeliczeniu na grupy aktywne) przed zmieszaniem i warzono z kationową skrobią i dodatkową ilością wody. Mieszanki skrobia/PAM ogrzewano na płycie grzejnej z mieszadłem magnetycznym przez 40 minut. Roztwór osiągał stan wrzenia po upływie około 20 minut cyklu warzenia.
Badania retencji przeprowadzano przy użyciu 20 funtów (10 kg)/t kationowej skrobi zbożowej i różnych ilości dodawanego anionowego PAM. Po upływie 15 sekund od jednoczesnego dodania kationowej skrobi i anionowego PAM dodano 2 funty (1 kg)/t (w przeliczeniu na SiO2) krzemionki koloidalnej o wielkości cząstek 4 nm lub 0,5 funta (0,25 kg)/t uwodnionej glinki bentonitowej (dostarczanej przez Allied Colloids).
Wyniki wskazują, że łączne warzenie kationowej skrobi i anionowego PAM o wysokiej masie cząsteczkowej daje lepsze wyniki retencji popiołu w masie papierniczej zawierającej tlenek glinu w porównaniu z osobnym dodawaniem tych samych chemikaliów do granicznej wartoś ci, do której prowadzono badania (34% wsadu skrobi zobojętnionego przez anionowy PAM). Wyniki przedstawiono w tabeli 11.
PL 192 204 B1
T a b e l a 11
Retencja popiołu (%) w zależności od ilości dodanego PAM o wysokiej masie cząsteczkowej i anionowego koloidu nieorganicznego
% zobojętnionego wsadu skrobi kationowej Ilość PAM (funty/t)a Stosunek wagowy skrobia/PAM Retencja popiołu ( %)
2 funty (1 kg)/t 4nm krzemionki koloidalnej 5 funtów (2,5 kg)/t glinki bentonitowej
Dodawanie osobne/jednoczesne Warzenie łączne Dodawanie osobne/jednoczesne Warzenie łączne
27 0,75 (0,375) 27/1 34 51 27 37
34 1 (0,5) 20/1 35 49 28 37
a liczby w nawiasach to wartości w kg/t
P r z y k ł a d 12
Badanie przeprowadzono dla kwaśnej masy papierniczej złożonej z 40% bielonej masy siarczanowej z drewna drzew liściastych, 40% bielonej masy siarczanowej z drewna drzew iglastych
20% glinki. Odczyn tej masy doprowadzono do wartości pH 4,0. Do masy dodano 2 funty (1 kg)/t Al2O3 w postaci roztworu ałunu papierniczego. Przykład wykazuje, jak alkaliczny związek glinu może być warzony z kationową skrobią i anionowym PAM w celu dalszego zwiększenia retencji popiołu.
Mieszanki kationowa skrobia/anionowy PAM/alkaliczny tlenek glinu sporządzano przez warzenie w wodzie dejonizowanej 2,5 g kationowej skrobi ziemniaczanej Stalok 410 z 0,083 g handlowego anionowego PAM o masie cząsteczkowej około 8000000 i anionowości 12% wag. i 0,69 g Al2O3 w postaci glinianu sodu. Łączną masę wstępnie uwodniono (w przeliczeniu na grupy aktywne) przed zmieszaniem i warzono z kationową skrobią i dodatkową ilością wody. Mieszanki skrobia/PAM ogrzewano na płycie grzejnej z mieszadłem magnetycznym przez 40 minut. Roztwór osiągał stan wrzenia po upływie około 20 minut cyklu warzenia. Stwierdzono, że w warzonej mieszance złożonej jedynie z kationowej skrobi/anionowego PAM (bez Al2O3) zobojętnione zostało 16% kationowego wsadu skrobi.
Badania retencji przeprowadzano przy użyciu 20 funtów (10 kg)/t kationowej skrobi zbożowej, 0,67 funta (0,335)/t anionowego PAM i 0,55 funta (0,275)/t Al2O3 w postaci glinianu sodu. Po upływie 15 sekund od jednoczesnego dodania kationowej skrobi, anionowego PAM i glinianu sodu dodano funty (1 kg)/t (w przeliczeniu na SiO2) powierzchniowo modyfikowanej zwią zkiem glinu krzemionki koloidalnej o wielkości cząstek 5 nm (BMA-9, dostarczanej przez Akzo Nobel).
Wyniki wskazują, że łączne warzenie kationowej skrobi/anionowego PAM/alkalicznego tlenku glinu daje lepsze wyniki retencji popiołu w masie papierniczej w porównaniu z osobnym dodawaniem tych samych chemikaliów. Wyniki przedstawiono w tabeli 12.
T a b e l a 12
Retencja popiołu (%) w przypadku łącznego warzenia
% zobojętnionego wsadu skrobi kationowej Ilość PAM (funty/t)a Stosunek wag. skrobia/PAM Dodawanie osobne/jednoczesne Łączne warzenie
16 0,5 (0,25) 40/1 37 43
liczba w nawiasach to wartość w kg/t.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Masa papiernicza stanowiąca wodną zawiesinę zawierającą wodę, włókna celulozowe i nieorganiczny wypełniacz, znamienna tym, że wodna zawiesina dodatkowo zawiera:
    (a) rozpuszczalny związek glinu obecny w ilości 0,005-2,5 kg Al2O3 na 1000 kg suchego papieru, oraz (b) modyfikowaną skrobię, stanowiącą produkt warzenia wodnego roztworu co najmniej jednej amfoterycznej lub kationowej skrobi o stopniu podstawienia 0,01-0,2 z co najmniej jednym niejonowym lub amfoterycznym poliakryloamidem albo kationowym lub anionowym poliakryloamidem o stopniu podstawienia 1-80% wagowych i o masie czą steczkowej co najmniej 500000, przy czym:
    (i) w przypadku wybrania kationowego lub niejonowego poliakryloamidu warzenie prowadzi się przy pH powyżej 7,0;
    (ii) w przypadku wybrania amfoterycznego poliakryloamidu warzenie powoduje nie więcej niż 75% zobojętnienie kationowej skrobi, w przypadku wybrania anionowego poliakryloamidu warzenie powoduje nie więcej niż 75% zobojętnienie kationowej skrobi gdy masa cząsteczkowa anionowego poliakryloamidu wynosi 500000-4000000, a nie więcej niż 50% zobojętnienie kationowej skrobi gdy masa cząsteczkowa anionowego poliakryloamidu wynosi powyżej 4000000; oraz (iii) stosunek wagowy skrobi do poliakryloamidu jest większy niż 2:1.
  2. 2. Masa papiernicza według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera modyfikowaną skrobię, stanowiącą produkt warzenia wodnego roztworu kationowej skrobi z kationowym poliakryloamidem.
  3. 3. Masa papiernicza według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera modyfikowaną skrobię, stanowiącą produkt warzenia wodnego roztworu kationowej skrobi z anionowym poliakryloamidem.
  4. 4. Masa papiernicza według zastrz. 1, znamienna tym, że wodna zawiesina została wytworzona przez dodanie do wody rozpuszczalnego związku glinu przed dodaniem modyfikowanej skrobi.
  5. 5. Masa papiernicza według zastrz. 1, znamienna tym, że skrobia jest wybrana z grupy obejmującej skrobię zbożową, skrobię ziemniaczaną i woskowatą skrobię kukurydzianą.
  6. 6. Masa papiernicza według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera również koloidalną krzemionkę.
  7. 7. Masa papiernicza według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera również anionowy koloid nieorganiczny.
  8. 8. Masa papiernicza według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera rozpuszczalny związek glinu wybrany z grupy obejmującej siarczan glinu, gliniany, azotan glinu, polichlorek glinu i polisiarczan glinu.
PL340420A 1997-10-30 1998-10-23 Masa papiernicza PL192204B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/960,648 US5859128A (en) 1997-10-30 1997-10-30 Modified cationic starch composition for removing particles from aqueous dispersions
US5955698A 1998-04-14 1998-04-14
PCT/US1998/022488 WO1999023155A1 (en) 1997-10-30 1998-10-23 Modified cationic starch composition for removing particles from aqueous dispersions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL340420A1 PL340420A1 (en) 2001-02-12
PL192204B1 true PL192204B1 (pl) 2006-09-29

Family

ID=26738898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL340420A PL192204B1 (pl) 1997-10-30 1998-10-23 Masa papiernicza

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6033525A (pl)
EP (1) EP1025159B1 (pl)
JP (1) JP2001521995A (pl)
KR (1) KR100612162B1 (pl)
CN (1) CN1187401C (pl)
AT (1) ATE224426T1 (pl)
AU (1) AU736084B2 (pl)
BR (1) BR9813275A (pl)
CA (1) CA2307025C (pl)
CZ (1) CZ296416B6 (pl)
DE (1) DE69808115T2 (pl)
EA (1) EA002138B1 (pl)
ES (1) ES2182368T3 (pl)
HU (1) HUP0004165A3 (pl)
ID (1) ID24454A (pl)
NO (1) NO20002178L (pl)
NZ (1) NZ504093A (pl)
PL (1) PL192204B1 (pl)
PT (1) PT1025159E (pl)
SK (1) SK286208B6 (pl)
WO (1) WO1999023155A1 (pl)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6699363B2 (en) 2001-11-13 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified starch and process therefor
US6723204B2 (en) * 2002-04-08 2004-04-20 Hercules Incorporated Process for increasing the dry strength of paper
US6911114B2 (en) * 2002-10-01 2005-06-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue with semi-synthetic cationic polymer
CN1768102A (zh) * 2003-02-27 2006-05-03 缅因大学理事会 改性淀粉组合物
US20040170749A1 (en) * 2003-02-27 2004-09-02 Neivandt David J. Modified starch compositions
JP2007530707A (ja) * 2003-07-01 2007-11-01 ズィ、ユーニヴァーサティ、アヴ、メイン、ボード、アヴ、トラスティーズ ゲル化澱粉組成物およびゲル化澱粉組成物の製造方法
US7955473B2 (en) * 2004-12-22 2011-06-07 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
US20060254464A1 (en) 2005-05-16 2006-11-16 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
JP4794224B2 (ja) * 2005-06-27 2011-10-19 日本エヌエスシー株式会社 糊化紙力増強剤用配合物、及び糊化紙力増強剤、並びに製紙方法
CA2635661C (en) 2005-12-30 2015-01-13 Akzo Nobel N.V. A process for the production of paper
US8273216B2 (en) * 2005-12-30 2012-09-25 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
CN100572434C (zh) * 2007-06-05 2009-12-23 内江市春江纸业有限公司 一种改性淀粉组合物的制备方法
US20090275699A1 (en) * 2008-05-05 2009-11-05 Mingfu Zhang Starch containing formaldehyde-free thermoset binders for fiber products
US7637271B1 (en) 2008-10-30 2009-12-29 The Clorox Company Polyaluminum compositions
US8088723B2 (en) * 2008-10-30 2012-01-03 The Clorox Company Polyaluminum compositions
US8591744B2 (en) * 2009-06-24 2013-11-26 Nalco Company Composition and process for removing impurities from a circulating water system
US10093562B2 (en) 2009-06-24 2018-10-09 Ecolab Usa Inc. Methods and compositions for the treatment and recovery of purge solvent
CN103510418B (zh) * 2012-06-25 2016-03-30 北京英力生科新材料技术有限公司 一种无黑液化学制浆工艺
FI125714B (en) * 2012-11-12 2016-01-15 Kemira Oyj Process for the treatment of fiber pulp for the manufacture of paper, cardboard or the like and product
FI125712B (en) * 2012-11-13 2016-01-15 Kemira Oyj Paper-making material and its use
US10202551B2 (en) * 2013-03-15 2019-02-12 Dober Chemical Corp Dewatering compositions and methods
CN104861211B (zh) * 2015-05-06 2017-11-07 金东纸业（江苏）股份有限公司 一种复合型淀粉的制备方法
CN107447582B (zh) 2016-06-01 2022-04-12 艺康美国股份有限公司 用于在高电荷需求系统中造纸的高效强度方案
MX2019000208A (es) 2016-07-01 2019-05-13 Ecolab Usa Inc Dispersante de pintura de bajo cloruro.
EP3807323B1 (en) 2018-06-14 2024-03-06 Ecolab Usa Inc. Addition of caustic soda for improving detackifier stability
WO2021130411A1 (en) * 2019-12-23 2021-07-01 Kemira Oyj Composition and its use for use in manufacture of paper, board or the like

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB177512A (en) * 1921-03-28 1923-03-15 Automatic Telephone Mfg Co Ltd Improvements in or relating to switching mechanism for use in telephone or like systems
GB1177512A (en) * 1966-04-15 1970-01-14 Nalco Chemical Co Improved Papermaking Process
US4066495A (en) * 1974-06-26 1978-01-03 Anheuser-Busch, Incorporated Method of making paper containing cationic starch and an anionic retention aid
SE432951B (sv) * 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
JPS60126398A (ja) * 1983-12-13 1985-07-05 株式会社協立有機工業研究所 紙の乾燥強度を向上させる抄紙方法
US4643801A (en) * 1986-02-24 1987-02-17 Nalco Chemical Company Papermaking aid
US5176891A (en) * 1988-01-13 1993-01-05 Eka Chemicals, Inc. Polyaluminosilicate process
JP2720460B2 (ja) * 1988-06-27 1998-03-04 日産化学工業株式会社 製紙方法
US4954220A (en) * 1988-09-16 1990-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking
SE8903752D0 (sv) * 1989-11-09 1989-11-09 Eka Nobel Ab Foerfarande foer framstaellning av papper
US5178730A (en) * 1990-06-12 1993-01-12 Delta Chemicals Paper making
JPH06166986A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd 製紙方法
US5482693A (en) * 1994-03-14 1996-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US5859128A (en) * 1997-10-30 1999-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified cationic starch composition for removing particles from aqueous dispersions

Also Published As

Publication number Publication date
US6033525A (en) 2000-03-07
CN1187401C (zh) 2005-02-02
HUP0004165A2 (en) 2001-03-28
EA200000474A1 (ru) 2000-10-30
PL340420A1 (en) 2001-02-12
DE69808115D1 (de) 2002-10-24
WO1999023155A1 (en) 1999-05-14
KR20010031651A (ko) 2001-04-16
AU736084B2 (en) 2001-07-26
ES2182368T3 (es) 2003-03-01
JP2001521995A (ja) 2001-11-13
BR9813275A (pt) 2000-08-22
NZ504093A (en) 2001-03-30
EP1025159B1 (en) 2002-09-18
SK286208B6 (sk) 2008-05-06
HUP0004165A3 (en) 2002-07-29
CA2307025C (en) 2008-01-08
EA002138B1 (ru) 2001-12-24
CZ296416B6 (cs) 2006-03-15
CZ20001449A3 (cs) 2001-02-14
NO20002178L (no) 2000-06-20
AU1117799A (en) 1999-05-24
ATE224426T1 (de) 2002-10-15
PT1025159E (pt) 2002-11-29
NO20002178D0 (no) 2000-04-27
KR100612162B1 (ko) 2006-08-14
CA2307025A1 (en) 1999-05-14
SK6042000A3 (en) 2001-04-09
DE69808115T2 (de) 2003-04-30
EP1025159A1 (en) 2000-08-09
CN1278282A (zh) 2000-12-27
ID24454A (id) 2000-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL192204B1 (pl) Masa papiernicza
PL191632B1 (pl) Modyfikowana skrobia i jej zastosowanie
RU2256735C2 (ru) Целлюлозные продукты, включающие силикат, и способы их изготовления
TWI247025B (en) Modified starch and process therefor
JP2007521407A (ja) デンプン組成物およびデンプン組成物の製造方法
JP2003517421A (ja) 金属シリケート、セルロース製品及びその方法。
AU2002346464A1 (en) Modified starch and process therefor
US5928474A (en) Modified starch composition for removing particles from aqueous dispersions
KR20040060036A (ko) 고 치환 양이온성 구아검과 팽윤 클레이를 이용한 종이의제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20091023