CN112210104B

CN112210104B - 一种抗菌性单价选择性阴离子交换膜的制备方法

Info

Publication number: CN112210104B
Application number: CN202011046800.9A
Authority: CN
Inventors: 沈江南; 骆宾; 阮慧敏
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2040-09-29
Also published as: CN112210104A

Abstract

一种抗菌性单价选择性阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：步骤4：在室温下，将左旋多巴溶解于三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液中得到左旋多巴溶液，将氯甲基化聚砜阴离子交换膜的单面与左旋多巴溶液接触，充分接触后将膜取出用大量去离子水冲洗；步骤5：在1～2g/L对氨基苯磺酸钠溶液中加入1‑乙基‑3‑(3‑二甲胺‑亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基丁二酰亚胺形成混合溶液；将步骤4所得到的膜的曾与左旋多巴溶液接触的单面与上述混合溶液接触，利用酰胺反应生成带负电的单体层；步骤6：将步骤5所得到的膜的含单体层的单面与含有次氯酸钠的磷酸缓冲溶液接触进行取代反应，再洗涤、干燥即得抗菌性单价选择性阴离子交换膜。

Description

一种抗菌性单价选择性阴离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及膜材料制备及分离技术领域，具体涉及一种抗菌性单价选择性阴离子交换膜的制备方法。

技术背景

离子交换膜是最先进的分离膜之一，已在电渗析、扩散渗析、电解、各种电池、传感材料、医用和化学分析等多种领域中获得了广泛的应用。由于聚合物固有的物理化学表面特性，传统的离子交换膜在使用和放置过程中都极易发生生物污染。细菌通过分泌细胞外聚合物粘附在膜表面，导致膜电阻的增加，进而影响离子交换膜的离子传输效率，能耗以及使用寿命。在实际应用中，从含有一些不同价阴离子的混合溶液中分离出一种阴离子物质可以提高产品纯度和系统效率，从而降低投资和运营成本。

化学试剂冲洗是解决上述问题的主要方法，但这会导致环境污染并进一步提高处理成本。为了从根源上解决离子交换膜的生物污染问题，需要对膜材料进行抗菌改性，赋予其抗菌性能。将抗菌试剂，例如纳米银，纳米铜，纳米氧化锌等嵌入聚合物基质中将使得掺杂膜具有抗菌性。但是这样的方法存在一定的局限性，例如纳米粒子转化为金属离子将导致试剂的流失，无法保证抗菌性能的持久性。可以通过化学组装的方法在膜表面构建具有特定基团或价键的物质，这种方法简便、高效且具有实用价值。同时也可以在膜表面添加但负电的层，结合静电排斥原理，制备一种具有抗菌性能的单价选择性阴离子交换膜。

发明内容

本发明旨在提供一种简便、高效的制备抗菌性单价选择性阴离子交换膜的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种抗菌性单价选择性阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤a：在室温下，将左旋多巴溶解于三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液中得到左旋多巴溶液，将氯甲基化聚砜阴离子交换膜的单面与左旋多巴溶液接触，充分接触后将膜取出用大量去离子水冲洗；其中左旋多巴与三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液的投料比为1～2g：100mL；

步骤b：在1～2g/L对氨基苯磺酸钠溶液中加入1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺形成混合溶液，其中对氨基苯磺酸钠溶液、1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的投料比为160～200mL：80～120mg：100～150mg；将步骤a所得到的膜的曾与左旋多巴溶液接触的单面与上述混合溶液接触，利用酰胺反应生成带负电的单体层；

步骤c：将步骤b所得到的膜的含单体层的单面与含有次氯酸钠的磷酸缓冲溶液接触进行取代反应，再洗涤、干燥即得抗菌性单价选择性阴离子交换膜。

本发明利用酰胺反应及取代反应在膜表面组建了带负电的单体层以及具有光谱抗菌性能的卤胺官能团，从而实现制备同时具有抗菌性及单价选择性的阴离子交换膜。

本发明步骤a、步骤b和步骤c中，所述的膜与溶液的单面接触可通过多种方式实现，比如将膜置于一平台上，在膜上放置一个无底的容器，将溶液倒入该容器中，从而实现膜与溶液的单面接触；或者将膜设置为容器壳体的一部分；或者直接在电渗析装置中进行膜与溶液的接触。

作为优选，所述氯甲基化聚砜阴离子交换膜的厚度在100～500μm之间。

作为优选，步骤a中，三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液的pH在7～8之间。

作为优选，左旋多巴与三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液的投料比为200mg：100mL

作为优选，步骤a中，所述的膜与左旋多巴溶液的接触过程中，对左旋多巴溶液进行搅拌，接触时间控制在12-24h之间，最优选24h。

作为优选，所述对氨基苯磺酸钠溶液的浓度为1g/L，对氨基苯磺酸钠溶液、1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的投料比为180mL：80～100mg：100～120mg。

作为优选，步骤b中，所述的膜与混合溶液的接触过程中，对混合溶液进行搅拌，接触时间控制在12-24h之间，最优选24h。

作为优选，步骤c中，所述含有次氯酸钠的磷酸缓冲溶液中，次氯酸钠的含量在2％～8％之间(更优选在5％)，磷酸缓冲溶液的pH在7～8之间。

作为优选，步骤c中，所述的膜与磷酸缓冲溶液的接触过程中，对磷酸缓冲溶液进行搅拌，接触时间控制在30～90min之间，最优选60min。

作为优选，步骤c中，浸泡完毕后用去离子水冲洗，然后在40～60℃干燥1～2小时，得到抗菌性单价选择性阴离子交换膜。

本发明所述的氯甲基化聚砜阴离子交换膜可以采用现有方法进行制备，如可以通过如下步骤制备：

步骤1：将聚砜溶于氯仿中，形成均质溶液，之后，将多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡加入三口烧瓶中，加热回流；其中多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡的投料质量比为2.5～5：6.15～12.3：0.2945～0.5890；

步骤2：将步骤1所得的溶液倒入无水乙醇中纯化并放入真空干燥箱中干燥，得到氯甲基化聚砜；

步骤3：将氯甲基化聚砜充分溶解于N-甲基吡咯烷酮中，将所得的均质铸膜液倒在玻璃磨具上，利用流延法得到氯甲基化聚砜阴离子交换膜。

本发明步骤1中，本领域技术人员可以根据需要借助加热、搅拌等手段加快聚砜的溶解。作为优选，可以在投料、溶解过程中通入氮气防止试剂在加入过程中接触氧气变质。所述的溶解过程按如下操作：首先将聚砜加入氯仿中搅拌溶解，待其完全溶解后通入氮气，之后再将多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡加入三口烧瓶中，再在50℃下加热回流24-72h。

作为优选，步骤1中所配置的均相溶液中聚砜的质量分数为0.5％～5％，更优选为1％～2％。

作为优选，步骤2中需要多次纯化，具体纯化过程按如下操作：将所得到的溶液缓慢加入无水乙醇中并匀速搅拌，通过减压过滤得到白色块状物质，再将白色物质溶于氯仿中，重复上述物质，直到得到白色絮状的氯甲基化聚砜。

作为优选，步骤2中，真空干燥箱温度为60℃，干燥时间为12h。

所述步骤3中，可以通过均质铸膜液的浓度和体积控制膜的厚度。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种简便、高效的方法利用酰胺反应及取代反应在膜表面组建了具有广谱抗菌性能的卤胺官能团以及带负电的单体层，从而实现制备同时具有抗菌性及单价选择性的阴离子交换膜。

(2)本发明制备的改性阴离子交换膜具有良好的表面亲水性，单价离子选择性及抗菌性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

附图1为制备过程所使用的装置示意图，其中1-搅拌桨，2-投料室，3-阴离子交换膜。

附图2为选择性测试中的电渗析装置示意图，其中1-电极，2-电源，3-电极液室，4-料液室，5-阳离子交换膜。

附图3为制备过程的反应示意图，其中①L-Dopa带有大量的如羧基、羟基等亲水基团，通过将其涂覆在膜表面，膜表面的亲水性能大幅提高；②③通过酰胺缩合反应，将磺酸根固定于膜表面，使膜表面带有负电，由于静电排斥及孔径筛分效应将使其具有一定的单价选择性；④在次氯酸钠溶液的处理下，将N-H键反应为N-Cl键，从而将卤胺化合物固定在了膜表面，使其具有优秀的抗菌性能。

附图4为实施例1制备的氯甲基化聚砜膜的选择性测试结果图。

附图5为LPDA-ABS#N-Cl#1的选择性测试结果图。

附图6为LPDA-ABS#N-Cl#2膜的选择性测试结果图。

附图7为商业阴离子交换膜、氯甲基化聚砜阴离子交换膜、PSF-LPDA膜、LPDA-ABS#N-Cl#3膜和LPDA-ABS#N-Cl#4的水接触角结果图。

附图8为空白对照组、氯甲基化聚砜阴离子交换膜、PSF-LPDA膜、LPDA-ABS#N-Cl#5和LPDA-ABS#N-Cl#6膜的抗菌性能结果图，其中a-空白对照组，b-LPDA-ABS#N-Cl#6，c-LPDA-ABS#N-Cl#5，d-PSF-LPDA膜，f-氯甲基化聚砜膜膜。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1

准确称取2.5g聚砜溶于装有125ml氯仿的三口烧瓶中，在室温下搅拌溶解。待完全溶解后，在体系中通入氮气，依次加入1.695g多聚甲醛，6.15g三甲基氯硅烷以及0.2945g四氯化锡。50℃下加热回流48小时。将所得的溶液冷却至室温后，加入到无水乙醇中多次洗涤得到白色絮状的氯甲基化聚砜。利用流延法，将0.25g氯甲基化聚砜充分溶解于20ml N-甲基吡咯烷酮中，将所得的均质铸膜液倒在玻璃磨具上，得到氯甲基化聚砜膜。

取上述阴离子交换膜，装入至如图2所示的电渗析装置中(阳离子交换膜为日本Fujifilm公司生产的均相Type-Ⅰ型阳离子交换膜，有效膜面积为19.625cm²)测定该膜的单多价离子选择性。该装置中浓、淡电解液均为80ml NaCl(0.5mol/L)、Na₂SO₄(0.5mol/L)的混合溶液，电极液为0.3M Na₂SO₄，在10m A/cm²电流密度下运行，移取淡室的料液，通过阴离子色谱测定其Cl^-、SO₄ ^2-的浓度，共120min，测得随时间变化的单多价阴离子浓度变化情况及选择性大小，结果如图4所示。

经实验测定，制得的氯甲基化聚砜膜几乎不具有单价选择性。

实施例2

准确称取2.5g聚砜溶于装有125ml氯仿的三口烧瓶中，在室温下搅拌溶解。待完全溶解后，在体系中通入氮气，依次加入1.695g多聚甲醛，6.15g三甲基氯硅烷以及0.2945g四氯化锡。50℃下加热回流48小时。将所得的溶液冷却至室温后，加入到无水乙醇中多次洗涤得到白色絮状的氯甲基化聚砜。利用流延法，将0.25g氯甲基化聚砜充分溶解于20ml二甲基亚砜中，将所得的均质铸膜液倒在玻璃磨具上，得到氯甲基化聚砜膜。

将所得到的流延膜装入如图1所示的装置中，在料液室中加入含有2mg/ml左旋多巴的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液(PH＝8.5)中浸泡12h，浸泡过程中进行搅拌。待浸泡完成后，将料液室中的溶液倒出，并用去离子水多次冲洗。将80mg 1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和100mg N-羟基丁二酰亚胺加入180ml的1g/L的对氨基苯磺酸钠溶液中充分溶解。取一定体积的混合溶液加入到如图1所示的装置中，搅拌24h。待浸泡完成后将溶液倒出，用去离子水冲洗后，将配置完成的含有5％次氯酸钠溶液的磷酸缓冲溶液加入料液室中，搅拌反应1h，将膜取出，经水洗、55℃干燥2h得到抗菌性单价选择性阴离子交换膜LPDA-ABS#N-Cl#1。

取上述阴离子交换膜，装入至如图2所示的电渗析装置中(阳离子交换膜为日本Fujifilm公司生产的均相Type-Ⅰ型阳离子交换膜，有效膜面积为19.625cm²)测定该膜的单多价离子选择性。该装置中浓、淡电解液均为80ml NaCl(0.5mol/L)、Na₂SO₄(0.5mol/L)的混合溶液，电极液为0.3M Na₂SO₄，在10mA/cm²电流密度下运行，移取淡室的料液，通过阴离子色谱测定其Cl^-,SO₄ ^2-的浓度，共120min，测得随时间变化的单多价阴离子浓度变化情况及选择性大小，结果如图5所示。

经实验测定，制得的氯甲基化聚砜膜LPDA-ABS#N-Cl#1的单价选择性p(Cl^-/SO₄ ^2-)为2.47。

这是由于静电排斥和孔径筛分的协同作用导致的。通过酰胺缩合反应将磺酸根被固定在了膜的表面，使得膜表面带有负电。由于静电排斥效应，带二价电荷的SO₄ ^2-在接近膜表面时将受到更大的电荷排斥力。此外，大尺寸的SO₄ ^2-(水合半径

)相比小尺寸的Cl^-(水合半径

更难通过膜，从而使膜具有一定的选择性。

实施例3

将所得到的流延膜装入如图1所示的装置中，在料液室中加入含有2mg/ml左旋多巴的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液(PH＝8.5)中浸泡24h，浸泡过程中进行搅拌。待浸泡完成后，将料液室中的溶液倒出，并用去离子水多次冲洗。将100mg 1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和120mg N-羟基丁二酰亚胺加入180ml、1g/L的对氨基苯磺酸钠溶液中充分溶解。取一定体积的混合溶液加入到如图1所示的装置中，搅拌24h。待浸泡完成后将溶液倒出，用去离子水冲洗后，将配置完成的含有5％次氯酸钠溶液的磷酸缓冲溶液加入料液室中，搅拌反应1h，将膜取出，经水洗、50℃干燥2h得到抗菌性单价选择性阴离子交换膜LPDA-ABS#N-Cl#2。

取上述阴离子交换膜，装入至如图2所示的电渗析装置中(阳离子交换膜为日本Fujifilm公司生产的均相Type-Ⅰ型阳离子交换膜，有效膜面积为19.625cm²)测定该膜的单多价离子选择性。该装置中浓、淡电解液均为80ml NaCl(0.5mol/L)、Na₂SO₄(0.5mol/L)的混合溶液，电极液为0.3M Na₂SO₄，在10mA/cm²电流密度下运行，移取淡室的料液，通过阴离子色谱测定其Cl^-、SO₄ ^2-的浓度，共120min，测得随时间变化的单多价阴离子浓度变化情况及选择性大小，结果如图6所示。

经实验测定，制得的氯甲基化聚砜膜LPDA-ABS#N-Cl#2的单价选择性p(Cl^-/SO₄ ^2-)为3.97。与LPDA-ABS#N-Cl#1相比，由于原料比例更加合理，反应时间更为充分，膜表面的带电基团更充分，使得膜的选择性更为出色。

实施例4

将所得到的流延膜装入如图1所示的装置中，在料液室中加入含有1mg/ml左旋多巴的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液(PH＝8.5)中浸泡24h。待浸泡完成后，将料液室中的溶液倒出，并用去离子水多次冲洗。得到具有左旋多巴聚合层的阴离子交换膜PSF-LPDA。

重复上述步骤，将100mg 1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和120mg N-羟基丁二酰亚胺加入180mL、1g/L的对氨基苯磺酸钠溶液中充分溶解。将PSF-LPDA膜和一定体积的混合溶液加入到如图1所示的装置中，搅拌24h。待浸泡完成后将溶液倒出，用去离子水冲洗后，将配置完成的含有5％次氯酸钠溶液的磷酸缓冲溶液加入料液室中，搅拌反应1h，将膜取出，经水洗、50℃干燥2h得到抗菌性单价选择性阴离子交换膜LPDA-ABS#N-Cl#3。

通过水接触角测试仪(Dataphysics)测试LPDA-ABS#N-Cl#3的水接触角，结果如图7所示。

经实验测试，LPDA-ABS#N-Cl#3的水接触角为66.3°。这是由于左旋多巴中带有大量羟基和羧基等亲水基团，使得膜表面的亲水性提高。

实施例5

将所得到的流延膜装入如图1所示的装置中，在料液室中加入含有2mg/ml左旋多巴的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液(PH＝8.5)中浸泡24h，浸泡过程中进行搅拌。待浸泡完成后，将料液室中的溶液倒出，并用去离子水多次冲洗。得到具有左旋多巴聚合层的阴离子交换膜PSF-LPDA。

重复上述步骤，将100mg 1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和120mg N-羟基丁二酰亚胺加入180ml、1g/L的对氨基苯磺酸钠溶液中充分溶解。将PSF-LPDA膜和一定体积的混合溶液加入到如图1所示的装置中，搅拌24h。待浸泡完成后将溶液倒出，用去离子水冲洗后，将配置完成的含有5％次氯酸钠溶液的磷酸缓冲溶液加入料液室中，搅拌反应1h，将膜取出，经水洗、50℃干燥2h得到抗菌性单价选择性阴离子交换膜LPDA-ABS#N-Cl#4。

通过水接触角测试仪(Dataphysics)测试商业阴离子交换膜(日本Fujifilm公司生产的均相Type-Ⅰ型阴离子交换膜)、氯甲基化聚砜膜、PSF-LPDA膜和LPDA-ABS#N-Cl#4的水接触角，结果如图7所示。

经实验测试，商业阴离子交换膜、氯甲基化聚砜膜的水接触角分别为89.50°，85.20°，表面亲水性差。PSF-LPDA膜和LPDA-ABS#N-Cl的水接触角分别为61.90°、60.2°，低于商业阴离子交换膜和氯甲基化聚砜膜。这是由于左旋多巴中带有大量羟基和羧基等亲水基团，使得膜表面的亲水性提高，可以阻止细菌等污染物质在膜表面的粘附，从而提高抗菌性能。与LPDA-ABS#N-Cl#3相比，由于所用左旋多巴的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液的浓度更为合理，膜表面的聚多巴胺层分布更加紧密、均匀，膜的表面亲水性更出色。

实施例6

重复上述步骤，将100mg 1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和120mg N-羟基丁二酰亚胺加入180ml、1g/L的对氨基苯磺酸钠溶液中充分溶解。将PSF-LPDA膜和一定体积的混合溶液加入到如图1所示的装置中，搅拌24h。待浸泡完成后将溶液倒出，用去离子水冲洗后，将配置完成的含有2％次氯酸钠溶液的磷酸缓冲溶液加入料液室中，搅拌反应30min，将膜取出，经水洗、50℃干燥2h得到抗菌性单价选择性阴离子交换膜LPDA-ABS#N-Cl#5。

通过接触法测定其抗菌性能。细菌测试采用金黄色葡萄球菌测试菌种。称取蛋白胨(Tryptone)10g、酵母浸粉(Yeast Extract)5g和NaCl 10g置于1L烧杯中，加入约800mL的去离子水，充分搅拌溶解；滴加NaOH溶液调节上述配置的培养液的pH值至7.0；加去离子水将培养液定容至1L后，制得LB液体培养基。取5ml LB培养液，加入2％的活化金黄色葡萄球菌菌液(由浙江工业大学微生物实验室提供)，在37℃、150rpm的摇床温育14h，得到金黄色葡萄球菌菌液。将测试膜剪成1.5cm×1.5cm的大小，放入十二孔板中。取100μL菌液滴加在膜表面，静置1h。取共2ml无菌生理盐水，在十二孔板中对测试膜进行多次冲洗，用移液枪将所有液体转移至离心管中充分震荡。取100μL均匀涂布在琼脂培养基上，然后就培养基放入37℃培养箱中培养16h。待培养结束后，观察培养基中菌落的数量。测试结果如图8所示。

实施例7

重复上述步骤，将100mg 1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和120mg N-羟基丁二酰亚胺加入180ml、1g/L的对氨基苯磺酸钠溶液中充分溶解。将PSF-LPDA膜和一定体积的混合溶液加入到如图1所示的装置中，搅拌24h。待浸泡完成后将溶液倒出，用去离子水冲洗后，将配置完成的含有5％次氯酸钠溶液的磷酸缓冲溶液加入料液室中，搅拌反应1h，将膜取出，经水洗、50℃干燥2h得到抗菌性单价选择性阴离子交换膜LPDA-ABS#N-Cl#6。

通过接触法测定其抗菌性能，测试方法同实施例6。测试结果如图8所示。

经实验测试，氯甲基化聚砜膜几乎没有抗菌性能，PSF-LPDA,LPDA-ABS#N-Cl#5具有一定的抗菌性能，LPDA-ABS#N-Cl#6的抗菌性能优异。PSF-LPDA的抗菌性能来源于多巴胺。多巴胺可以通过包裹微生物，阻碍其生命活动来抑制细菌的生长，但是这种性能已经被证明较为一般。(J.Mater.Chem.,2012,22,21608)本发明通过三步反应，将卤胺基团固定在了膜表面。卤胺类化合物是一类新型的抗菌剂，卤胺抗菌剂中的N-X键能够在水中缓慢分解，释放出具有氧化性的卤素离子，可以快速、有效地杀死细菌及微生物。相比LPDA-ABS#N-Cl#5，LPDA-ABS#N-Cl#6由于反应时间，磷酸缓冲溶液中的次氯酸钠浓度更合理，抗菌效果最为优秀。

Claims

1.一种抗菌性单价选择性阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤b：在1～2g/L对氨基苯磺酸钠溶液中加入1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺形成混合溶液，其中对氨基苯磺酸钠溶液、1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的投料比为160～200mL：80～120mg：100～150mg；将步骤4所得到的膜的曾与左旋多巴溶液接触的单面与上述混合溶液接触，利用酰胺反应生成带负电的单体层；

步骤c：将步骤5所得到的膜的含单体层的单面与含有次氯酸钠的磷酸缓冲溶液接触进行取代反应，再洗涤、干燥即得抗菌性单价选择性阴离子交换膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氯甲基化聚砜阴离子交换膜的厚度在100～500μm之间。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液的pH在7～8之间。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：左旋多巴与三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液的投料比为200mg：100mL。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的膜与左旋多巴溶液的接触过程中，对左旋多巴溶液进行搅拌，接触时间控制在12-24h之间。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的膜与左旋多巴溶液的接触过程中，对左旋多巴溶液进行搅拌，接触时间控制为24h。

7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述对氨基苯磺酸钠溶液的浓度为1g/L，对氨基苯磺酸钠溶液、1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的投料比为180mL：80～100mg：100～120mg。

8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的膜与混合溶液的接触过程中，对混合溶液进行搅拌，接触时间控制在12-24h之间。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的膜与混合溶液的接触过程中，对混合溶液进行搅拌，接触时间控制为24h。

10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述含有次氯酸钠的磷酸缓冲溶液中，次氯酸钠的含量在2％～8％之间，磷酸缓冲溶液的pH在7～8之间。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述含有次氯酸钠的磷酸缓冲溶液中，次氯酸钠的含量在5％。

12.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述的膜与磷酸缓冲溶液的接触过程中，对磷酸缓冲溶液进行搅拌，接触时间控制在30～90min之间。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述的膜与磷酸缓冲溶液的接触过程中，对磷酸缓冲溶液进行搅拌，接触时间控制在60min。

14.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，浸泡完毕后用去离子水冲洗，然后在40～60℃干燥1～2小时，得到抗菌性单价选择性阴离子交换膜。