CN104088134A - 一种耐紫外线抗菌织物的制备方法 - Google Patents

一种耐紫外线抗菌织物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种耐紫外线抗菌织物的制备方法，将纤维织物浸渍于整理液中10～20min，二浸二轧，烘干，于90～110℃焙烘30～90min，然后经过皂洗、水洗、晾干、氯化，制得成品。本发明工艺反应条件温和，反应时间短、反应能耗低，工艺过程简单；合成的纳米二氧化钛具有较高的光催化活性。

Description

一种耐紫外线抗菌织物的制备方法
技术领域
本发明涉及纺织品生产技术领域，尤其是涉及三种负载卤胺化合物/纳米二氧化钛的具有高紫外稳定性、高水洗稳定性的抗菌织物的制备方法。
背景技术
微生物广泛存在于日常生活环境中，纺织品被认为是细菌、真菌等微生物生长的良好媒介.人体皮肤和与之接触的纺织品上的有利条件如湿度、温度和营养物(皮肤分泌物)能使细菌迅速繁殖，并分解各种有机物，产生不愉快的气味，甚至会使纺织品颜色改变，强力下降，从而使纺织品的外观品质下降。
目前常用的有机抗菌剂有季铵盐类、季鏻盐类和卤胺化合物类等。其中卤胺化合物因其稳定性、氯化可再生、高效广谱杀菌、“绿色”、无毒、耐用性等优点被广泛研究，但是卤胺化合物的紫外稳定性差限制了其广泛应用。比如卤胺化合物整理织物可以在5～10分钟内完全杀死106～107的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，同时发现织物在紫外(UVA)照射下，5个小时后几乎完全失去抗菌性能。紫外照射的织物氯化再生后，只能恢复30％的抗菌性能。这说明一方面N-halamine有机硅系的氯胺键在UVA下不稳定，N-Cl共价键发生断裂。另一方面N-halamine有机硅，即使是与棉纤维以共价键相连，但是在紫外照射下化合物发生断键反应，从而使织物失去环状N-halamine化合物。
鉴于此，研究如何使得卤胺抗菌剂整理织物在保证上述优越抗菌性能的同时兼具高紫外稳定性、高水洗稳定性具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种耐紫外线抗菌织物的制备方法。本发明工艺反应条件温和，反应时间短、反应能耗低，工艺过程简单；合成的纳米二氧化钛具有较高的光催化活性。
本发明的技术方案如下：
一种耐紫外线抗菌织物的制备方法，将纤维织物浸渍于整理液中10～20min，二浸二轧，烘干，于90～110℃焙烘30～90min，然后经过皂洗、水洗、晾干、氯化，制得成品；
所述整理液的制备方法包括如下三种：
(1)向质量比1:0.8～1.2的乙醇和水的混合溶液中加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因或其聚合物，使其在乙醇和水的混合溶液中的终浓度为3～15wt％，搅拌成透明液体；再加入纳米二氧化钛，使其在乙醇和水的混合溶液中的终浓度为1～7wt％，超声振荡10～30min，即得；
(2)向质量比1:0.8～1.2的乙醇和氢氧化钠水溶液的混合溶液中加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因或其聚合物，使其在乙醇和氢氧化钠水溶液的混合溶液中的终浓度为3～15wt％，搅拌成透明液体；再加入纳米二氧化钛，使其在乙醇和氢氧化钠水溶液的混合溶液中的终浓度为1～7wt％的，回流反应6～16h，即得；所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.05～0.15N；
(3)向纳米二氧化钛溶胶中加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因或其聚合物，使其在纳米二氧化钛溶胶中的浓度为3～15wt％，搅拌，即得；
所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因的制备方法为：
将等摩尔量的5,5-二甲基海因和氢氧化钠混合于无水乙醇中，90～95℃反应8～20min，去除溶剂乙醇所得的海因盐在40～50℃真空干燥1.5～3d，加入N,N-二甲基甲酰胺即DMF，使海因盐溶解，加入等摩尔量γ-氯丙基三乙氧基硅烷液体，90～100℃冷凝回流反应6～16h，过滤除去反应中生成的NaCl，减压蒸馏除去溶剂DMF，取透明黏性油状物，即得；
所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物的制备方法为：
将5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因、乙醇和水以质量比2:1:2混合，用稀盐酸调节pH至3.4～5.5，80～95℃冷凝回流3～7h，去除水和乙醇溶剂，取玻璃状透明固体，即得。
所述纳米二氧化钛溶胶合成的方法为：将0.01～0.03mol钛酸四异丙酯溶于30～80ml异丙醇中，加入三乙胺1.0～1.6ml，反应1～4min制备成a液；将30～80ml异丙醇，0.5～1.5ml浓度为30～40％的稀盐酸和0.5～0.9ml水混合、搅拌制备成b液；将b液缓慢加入a液中，常温反应0.25～1h，即得纳米二氧化钛溶胶。
所述钛酸四异丙酯的量为0.02mol，所述a液和b液中异丙醇的量为50ml，所述三乙胺的量为1.4ml，所述稀盐酸的浓度为35％，所述盐酸的量为0.5ml，所述水的量为0.72ml，所述制备a液的反应时间为3min，所述a液和b液混合后常温反应的时间为0.5h。
将织物浸渍于整理液中15min，焙烘温度为95℃，时间60min；所述二浸二轧的轧余率为100％。
制备整理液的方法(1)和(2)中，所述纳米二氧化钛终浓度为5wt％，所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因终浓度为10wt％，所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物终浓度为6wt％。
制备整理液的方法(1)和(2)中，所述纳米二氧化钛为金红石纳米二氧化钛。制备整理液的方法(2)中，所述氢氧化钠浓度为0.1N，所述回流反应时间为8h。制备整理液的方法(3)中，所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物终浓度为6wt％。当采用制备整理液的方法(3)时，所得整理液浸渍织物后水洗的条件是是沸水煮1h。所述纤维织物包括：棉、毛、丝、麻和可再生天然纤维。
本发明有益的技术效果在于：
本发明第一种方法工艺简单，所整理抗菌织物兼具优越持久的抗菌性、高紫外稳定性；第二种方法反应条件温和，所整理抗菌织物兼具优越持久的抗菌性、高紫外稳定性、高耐洗稳定性；第三种方法反应条件温和、工艺简单、原料廉价易得，由该法合成的纳米二氧化钛产品收率高、催化效率高，所整理的抗菌织物兼具优越持久的抗菌性、高紫外稳定性、高耐洗稳定性和良好的服用性能，具有重要的工业应用价值。
本发明第一种创造性地将传统光催化型抗菌剂二氧化钛(金红石纳米TiO2)与硅氧烷卤胺化合物5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因或其聚合物混合用于织物抗菌整理，从而大大提高了整理到织物上的卤胺化合物的紫外稳定性。
本发明第二种创造性地将光催化型抗菌剂二氧化钛以共价键的方式结合到5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因或其聚合物，在提高硅氧烷卤胺化合物抗菌剂的紫外稳定性的基础上，也大大提高了整理织物的耐洗性，具有重要的工业应用价值。
本发明第三种创造性地将合成纳米二氧化钛的溶胶与5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因或其聚合物结合，制备了既抗菌又有高紫外稳定性的有机-无机杂化材料，将杂化材料整理到织物上，不仅大大提高了硅氧烷卤胺化合物抗菌剂的紫外稳定性，也大大提高了整理织物的耐水洗性。
附图说明
图1为本发明方法(2)抗菌耐紫外织物的化学反应原理图；
图2为本发明方法(3)合成纳米二氧化钛的合成线路和在抗菌纺织品中的应用化学反应原理图。
具体实施方式
一、实施条件
1、试剂和菌种：
纳米二氧化钛粉末(纳米TiO2)为金红石纳米二氧化钛，杭州万景新材料有限公司产品；钛酸四异丙酯由百灵威有限公司提供；所用的其他化学试剂均由国药集团化学试剂公司提供。金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7购自美国模式培养物集存库(ATCC)，金黄色葡萄球菌保藏编号为(ATCC NO.6538)，大肠杆菌保藏编号为(ATCC NO.43895)。
2、生产和测试设备：
扫描电子显微镜、纺织品紫外光加速老化试验仪、傅立叶红外变换光谱仪等均为纺织生产领域常用设备。
3、整理织物有效氯含量Cl+％通过碘淀粉/硫代硫酸钠滴定方法测定，计算公式如下：
Cl + % = N × V × 35.45 W × 2 × 100
二、方法(1)制备硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛耐紫外抗菌织物
实施例1：
(1)方法(1)制备硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理液：
向质量比1:0.8的乙醇和水的混合溶液中加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因，使其在乙醇和水的混合溶液中的终浓度为6wt％；或者加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物，使其在乙醇和水的混合溶液中的终浓度为4wt％；搅拌成透明液体；再加入纳米二氧化钛，使其在乙醇和水的混合溶液中的终浓度为3wt％，超声振荡10min，即得；
所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因的制备方法为：
将等摩尔量的5,5-二甲基海因和氢氧化钠混合于无水乙醇中，90℃反应8min，去除溶剂乙醇所得的海因盐在40℃真空干燥1.5d，加入N,N-二甲基甲酰胺即DMF，使海因盐溶解，加入等摩尔量γ-氯丙基三乙氧基硅烷液体，90℃冷凝回流反应6h，过滤除去反应中生成的NaCl，减压蒸馏除去溶剂DMF，取透明黏性油状物，即得；
所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物的制备方法为：
将5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因、乙醇和水以质量比2:1:2混合，用稀盐酸调节pH至3.4，80℃冷凝回流3h，去除水和乙醇溶剂，取玻璃状透明固体，即得。
(2)硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理工艺：
取毛纤维织物一份浸渍于上述整理液中10min，二浸二轧，轧余率100％，取出织物，置于烘箱中于110℃烘干0.5h，取出织物，浸泡于0.5wt％的市售清洗剂溶液中15min，取出并用大量清水清洗，晾干；将织物浸泡于10wt％的次氯酸钠溶液(用稀硫酸调节pH值至7.0)中1h，取出织物用蒸馏水彻底洗净，然后置于烘干机中于45℃烘干1h以除去织物表面残留的自由氯，即得硅氧烷卤胺化合物/二氧化钛整理织物。经检测，该整理织物有效氯含量为0.20％。
实施例2：
(1)方法(1)制备硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理液：
向质量比1:1的乙醇和水的混合溶液中加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因，使其在乙醇和水的混合溶液中的终浓度为10wt％；或者加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物，使其在乙醇和水的混合溶液中的终浓度为6wt％；搅拌成透明液体；再加入纳米二氧化钛，使其在乙醇和水的混合溶液中的终浓度为5wt％，超声振荡20min，即得；所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因及其聚合物的制备方法同实施例1。
(2)硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理工艺：
取棉纤维织物一份浸渍于上述整理液中15min，二浸二轧，轧余率100％，取出织物，置于烘箱中于95℃烘干1h，取出织物，浸泡于0.5wt％的市售清洗剂溶液中15min，取出并用大量清水清洗，晾干；将织物浸泡于10wt％的次氯酸钠溶液(用稀硫酸调节pH值至7.0)中1h，取出织物用蒸馏水彻底洗净，然后置于烘干机中于45℃烘干1h以除去织物表面残留的自由氯，即得硅氧烷卤胺化合物/二氧化钛整理织物。经检测，该整理织物有效氯含量为0.29％。
实施例3：
(1)方法(1)制备硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理液：
向质量比1:1.2的乙醇和水的混合溶液中加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因，使其在乙醇和水的混合溶液中的终浓度为15wt％；或者加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物，使其在乙醇和水的混合溶液中的终浓度为8wt％；搅拌成透明液体；再加入纳米二氧化钛，使其在乙醇和水的混合溶液中的终浓度为7wt％，超声振荡30min，即得；所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因及其聚合物的制备方法同实施例1。
(2)硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理工艺：
取麻纤维织物一份浸渍于上述整理液中20min，二浸二轧，轧余率100％，取出织物，置于烘箱中于90℃烘干1.5h，取出织物，浸泡于0.5wt％的市售清洗剂溶液中15min，取出并用大量清水清洗，晾干；将织物浸泡于10wt％的次氯酸钠溶液(用稀硫酸调节pH值至7.0)中1h，取出织物用蒸馏水彻底洗净，然后置于烘干机中于45℃烘干1h以除去织物表面残留的自由氯，即得硅氧烷卤胺化合物/二氧化钛整理织物。经检测，该整理织物有效氯含量为0.35％。
三、方法(2)制备硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛耐紫外抗菌织物
实施例4：
(1)方法(2)制备硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理液：
向质量比1:0.8的乙醇和氢氧化钠水溶液(0.05N)的混合溶液中加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因，使其在乙醇和氢氧化钠水溶液的混合溶液中的终浓度为6wt％；或者加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物，使其在乙醇和氢氧化钠水溶液的混合溶液中的终浓度为4wt％；搅拌成透明液体；再加入纳米二氧化钛，使其在乙醇和氢氧化钠水溶液的混合溶液中的终浓度为3wt％的，回流反应6h，即得；
所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因的制备方法为：
将等摩尔量的5,5-二甲基海因和氢氧化钠混合于无水乙醇中，92℃反应10min，去除溶剂乙醇所得的海因盐在45℃真空干燥2d，加入N,N-二甲基甲酰胺即DMF，使海因盐溶解，加入等摩尔量γ-氯丙基三乙氧基硅烷液体，95℃冷凝回流反应10h，过滤除去反应中生成的NaCl，减压蒸馏除去溶剂DMF，取透明黏性油状物，即得；
所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物的制备方法为：
将5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因、乙醇和水以质量比2:1:2混合，用稀盐酸调节pH至4.5，85℃冷凝回流5h，去除水和乙醇溶剂，取玻璃状透明固体，即得。
(2)硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理工艺：
取出蚕丝织物一份浸渍于上述整理液中10min，，二浸二轧，轧余率100％，置于烘箱中于110℃烘干0.5h，取出织物，浸泡于0.5wt％的市售清洗剂溶液中15min，取出并用大量清水清洗，晾干；将织物浸泡于10wt％的次氯酸钠溶液(用稀硫酸调节pH值至7.0)中1h，取出织物用蒸馏水彻底洗净，然后置于烘干机中于45℃烘干1h以除去织物表面残留的自由氯，即得硅氧烷卤胺化合物/二氧化钛整理织物。经检测，该整理织物有效氯含量为0.23％。
实施例5：
(1)方法(2)制备硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理液：
向质量比1:1的乙醇和氢氧化钠水溶液(0.1N)的混合溶液中加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因，使其在乙醇和氢氧化钠水溶液的混合溶液中的终浓度为10wt％；或者加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物，使其在乙醇和氢氧化钠水溶液的混合溶液中的终浓度为6wt％；搅拌成透明液体；再加入纳米二氧化钛，使其在乙醇和氢氧化钠水溶液的混合溶液中的终浓度为5wt％的，回流反应8h，即得；所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因及其聚合物的制备方法同实施例4。
(2)硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理工艺：
取出棉纤维织物一份浸渍于上述整理液中15min，，二浸二轧，轧余率100％，置于烘箱中于95℃烘干1h，取出织物，浸泡于0.5wt％的市售清洗剂溶液中15min，取出并用大量清水清洗，晾干；将织物浸泡于10wt％的次氯酸钠溶液(用稀硫酸调节pH值至7.0)中1h，取出织物用蒸馏水彻底洗净，然后置于烘干机中于45℃烘干1h以除去织物表面残留的自由氯，即得硅氧烷卤胺化合物/二氧化钛整理织物。经检测，该整理织物有效氯含量为0.27％。
实施例6：
(1)方法(2)制备硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理液：
向质量比1:1.2的乙醇和氢氧化钠水溶液(0.15N)的混合溶液中加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因，使其在乙醇和氢氧化钠水溶液的混合溶液中的终浓度为15wt％；或者加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物，使其在乙醇和氢氧化钠水溶液的混合溶液中的终浓度为8wt％；搅拌成透明液体；再加入纳米二氧化钛，使其在乙醇和氢氧化钠水溶液的混合溶液中的终浓度为7wt％的，回流反应16h，即得；所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因及其聚合物的制备方法同实施例4。
(2)硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理工艺：
取出蚕丝织物一份浸渍于上述整理液中20min，，二浸二轧，轧余率100％，置于烘箱中于90℃烘干1.5h，取出织物，浸泡于0.5wt％的市售清洗剂溶液中15min，取出并用大量清水清洗，晾干；将织物浸泡于10wt％的次氯酸钠溶液(用稀硫酸调节pH值至7.0)中1h，取出织物用蒸馏水彻底洗净，然后置于烘干机中于45℃烘干1h以除去织物表面残留的自由氯，即得硅氧烷卤胺化合物/二氧化钛整理织物。经检测，该整理织物有效氯含量为0.40％。
四、方法(3)制备硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛耐紫外抗菌织物
实施例7：
(1)方法(3)制备纳米二氧化钛合成及其硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理液：
将0.01mol的钛酸四异丙酯溶于30ml异丙醇中，加入三乙胺1.2ml，反应2min制备成a液；将30ml异丙醇，0.5ml浓度为30％的盐酸和0.72ml水混合、搅拌成b液；将b液缓慢加入a液中，常温反应0.25h，即得纳米二氧化钛溶胶。
向纳米二氧化钛溶胶中加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因，使其在纳米二氧化钛溶胶中的浓度为6wt％；或者加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物，使其在纳米二氧化钛溶胶中的浓度为4wt％，搅拌，即得；
所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因的制备方法为：
将等摩尔量的5,5-二甲基海因和氢氧化钠混合于无水乙醇中，95℃反应20min，去除溶剂乙醇所得的海因盐在50℃真空干燥3d，加入N,N-二甲基甲酰胺即DMF，使海因盐溶解，加入等摩尔量γ-氯丙基三乙氧基硅烷液体，100℃冷凝回流反应16h，过滤除去反应中生成的NaCl，减压蒸馏除去溶剂DMF，取透明黏性油状物，即得；
所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物的制备方法为：
将5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因、乙醇和水以质量比2:1:2混合，用稀盐酸调节pH至5.5，95℃冷凝回流7h，去除水和乙醇溶剂，取玻璃状透明固体，即得。
(2)硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理工艺：
取粘胶纤维织物一份浸渍于上述整理液中10min，二浸二轧，轧余率100％，取出织物，置于烘箱中于110℃烘干0.5h，取出织物，沸水煮0.5h，取出并用清水清洗，晾干；将织物浸泡于10wt％的次氯酸钠溶液(用稀硫酸调节pH值至7.0)中1h，取出织物用蒸馏水彻底洗净，然后置于烘干机中于45℃烘干1h以除去织物表面残留的自由氯，即得硅氧烷卤胺化合物/二氧化钛整理织物。经检测，该整理织物有效氯含量为0.24％。
实施例8：
(1)方法(3)制备纳米二氧化钛合成及其硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理液：
将0.02mol的钛酸四异丙酯溶于50ml异丙醇中，加入三乙胺1.4ml，反应3min制备成a液；将50ml异丙醇，0.5ml浓度为35％的盐酸和0.72ml水混合、搅拌成b液；将b液缓慢加入a液中，常温反应0.5h，即得纳米二氧化钛溶胶。
向纳米二氧化钛溶胶中加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因，使其在纳米二氧化钛溶胶中的浓度为10wt％；或者加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物，使其在纳米二氧化钛溶胶中的浓度为6wt％，搅拌，即得；所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因及其聚合物的制备方法同实施例7。
(2)硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理工艺：
取棉纤维织物一份浸渍于上述整理液中15min，二浸二轧，轧余率100％，取出织物，置于烘箱中于95℃烘干1h，取出织物，沸水煮1h，取出并用清水清洗，晾干；将织物浸泡于10wt％的次氯酸钠溶液(用稀硫酸调节pH值至7.0)中1h，取出织物用蒸馏水彻底洗净，然后置于烘干机中于45℃烘干1h以除去织物表面残留的自由氯，即得硅氧烷卤胺化合物/二氧化钛整理织物。经检测，该整理织物有效氯含量为0.33％。
实施例9：
(1)方法(3)制备纳米二氧化钛合成及其硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理液：
将0.03mol的钛酸四异丙酯溶于80ml异丙醇中，加入三乙胺1.6ml，反应4min制备成a液；将80ml异丙醇，0.5ml浓度为40％的盐酸和0.72ml水混合、搅拌成b液；将b液缓慢加入a液中，常温反应1h，即得纳米二氧化钛溶胶。
向纳米二氧化钛溶胶中加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因，使其在纳米二氧化钛溶胶中的浓度为15wt％；或者加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物，使其在纳米二氧化钛溶胶中的浓度为8wt％，搅拌，即得；所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因及其聚合物的制备方法同实施例7。
(2)硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛整理工艺：
取麻纤维织物一份浸渍于上述整理液中20min，二浸二轧，轧余率100％，取出织物，置于烘箱中于90℃烘干1.5h，取出织物，沸水煮1.5h，取出并用清水清洗，晾干；将织物浸泡于10wt％的次氯酸钠溶液(用稀硫酸调节pH值至7.0)中1h，取出织物用蒸馏水彻底洗净，然后置于烘干机中于45℃烘干1h以除去织物表面残留的自由氯，即得硅氧烷卤胺化合物/二氧化钛整理织物。经检测，该整理织物有效氯含量为0.38％。
五、对照试验
对比例：硅氧烷卤胺化合物整理织物的制备
将实施例1制备得到的5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因或其聚合物溶于水和乙醇(质量比，1:1)的混合溶液中，使其终浓度为6wt％，配制成整理液。取棉纤维织物一份浸渍于上述整理液15min，二浸二轧，轧余率100％，取出织物，置于烘箱中于95℃烘干60min，取出织物，浸泡于0.5wt％的市售清洗剂溶液中15min，取出并用大量清水清洗，晾干、氯化(方法同上)。经检测，该整理织物有效氯含量为0.31％
六、测试试验
1、紫外稳定性测试
采用纺织品紫外光加速老化试验仪进行测试，将对比例和实施例2、5、8制备的整理织物进行检测。将测试样品置于紫外光照射室照射1～24h后，拿出测试有效氯含量或者重氯化后测试有效氯含量。测试结果分别参见表1、2、3。
表1 紫外稳定性测试
表2 紫外稳定性测试
表3 紫外稳定性测试
表1、表2和表3测试数据表示，这三种方法制备的硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛织物具有优异的紫外稳定性。与硅氧烷卤胺化合物整理织物的紫外稳定性相比，这三种方法整理织物的紫外稳定性得到显著提高。
2、耐水洗稳定性测试
根据《AATCC Test Method61-1996》测试，测试对照例、实施例5、8得到的织物。按照实施例5所述方法制备的硅氧烷卤胺化合物/TiO2整理织物和按照实施例8所述方法制备的硅氧烷卤胺化合物/TiO2整理织物测试结果分别参见表4、5。
表4 实施例5耐洗性测试a
a:耐洗性测试前氯化织物的含氯量为0.50％
b:机洗循环次数
表5 实施例8耐洗性测试a
a:耐洗性测试前氯化织物的含氯量为0.50％
b:机洗循环次数
表4和表5测试数据表示：方法(2)和方法(3)制备的硅氧烷卤胺化合物/纳米二氧化钛织物具有优异的水洗稳定性。机洗50次循环后，整理织物仍然具有较好的紫外稳定性。
3、抗菌测试
根据修正AATCC100-1999抗菌性能测试标准所述方法进行测试，测试对照例、实施例2、5、8所得织物。接种细菌为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7，三种整理织物的抗菌测试结果分别参见表6、表7和表8。
表6 实施例2抗菌测试结果
表7 实施例5抗菌测试结果
表8 实施例8抗菌测试结果
表6、表7和表8的测试数据表明，三种方式整理纯织物具有优异的抗菌性能，抗菌效率高；与接种细菌接触后，上述抗菌纯织物在60min内对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7的抗菌率即可达到100％。
综上所述，在保证硅氧烷卤胺化合物整理织物优异抗菌性能的基础上，商业用纳米TiO2的加入能够显著提高整理织物的紫外稳定性，并且商业用纳米二氧化钛能够以共价键结合到硅氧烷卤胺化合物上，从而提高整理织物的水洗稳定性，显著提高了此方式整理织物的商业应用价值。此外，合成的纳米二氧化钛也能显著提高整理织物的紫外稳定性，并且制备的纳米二氧化钛/硅氧烷卤胺化合物有机-无机杂化材料能够使织物具有高耐洗性，高抗菌性。
以上所述的仅出于解释说明的目的，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐紫外线抗菌织物的制备方法，其特征在于：将纤维织物浸渍于整理液中10～20min，二浸二轧，烘干，于90～110℃焙烘30～90min，然后经过皂洗、水洗、晾干、氯化，制得成品；
所述整理液的制备方法包括如下三种：
(1)向质量比1:0.8～1.2的乙醇和水的混合溶液中加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因或其聚合物，使其在乙醇和水的混合溶液中的终浓度为3～15wt％，搅拌成透明液体；再加入纳米二氧化钛，使其在乙醇和水的混合溶液中的终浓度为1～7wt％，超声振荡10～30min，即得；
(2)向质量比1:0.8～1.2的乙醇和氢氧化钠水溶液的混合溶液中加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因或其聚合物，使其在乙醇和氢氧化钠水溶液的混合溶液中的终浓度为3～15wt％，搅拌成透明液体；再加入纳米二氧化钛，使其在乙醇和氢氧化钠水溶液的混合溶液中的终浓度为1～7wt％的，回流反应6～16h，即得；所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.05～0.15N；
(3)向纳米二氧化钛溶胶中加入5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因或其聚合物，使其在纳米二氧化钛溶胶中的浓度为3～15wt％，搅拌，即得；
所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因的制备方法为：
将等摩尔量的5,5-二甲基海因和氢氧化钠混合于无水乙醇中，90～95℃反应8～20min，去除溶剂乙醇所得的海因盐在40～50℃真空干燥1.5～3d，加入N,N-二甲基甲酰胺即DMF，使海因盐溶解，加入等摩尔量γ-氯丙基三乙氧基硅烷液体，90～100℃冷凝回流反应6～16h，过滤除去反应中生成的NaCl，减压蒸馏除去溶剂DMF，取透明黏性油状物，即得；
所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物的制备方法为：
将5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因、乙醇和水以质量比2:1:2混合，用稀盐酸调节pH至3.4～5.5，80～95℃冷凝回流3～7h，去除水和乙醇溶剂，取玻璃状透明固体，即得。
2.根据权利要求1所述耐紫外线抗菌织物的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化钛溶胶合成的方法为：将0.01～0.03mol钛酸四异丙酯溶于30～80ml异丙醇中，加入三乙胺1.0～1.6ml，反应1～4min制备成a液；将30～80ml异丙醇，0.5～1.5ml浓度为30～40％的稀盐酸和0.5～0.9ml水混合、搅拌制备成b液；将b液缓慢加入a液中，常温反应0.25～1h，即得纳米二氧化钛溶胶。
3.根据权利要求2所述纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述钛酸四异丙酯的量为0.02mol，所述a液和b液中异丙醇的量为50ml，所述三乙胺的量为1.4ml，所述稀盐酸的浓度为35％，所述盐酸的量为0.5ml，所述水的量为0.72ml，所述制备a液的反应时间为3min，所述a液和b液混合后常温反应的时间为0.5h。
4.根据权利要求1所述耐紫外线抗菌织物的制备方法，其特征在于：将织物浸渍于整理液中15min，焙烘温度为95℃，时间60min；所述二浸二轧的轧余率为100％。
5.根据权利要求1所述耐紫外线抗菌织物的制备方法，其特征在于：制备整理液的方法(1)和(2)中，所述纳米二氧化钛终浓度为5wt％，所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因终浓度为10wt％，所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物终浓度为6wt％。
6.根据权利要求1所述耐紫外线抗菌织物的制备方法，其特征在于：制备整理液的方法(1)和(2)中，所述纳米二氧化钛为金红石纳米二氧化钛。
7.根据权利要求1所述耐紫外线抗菌织物的制备方法，其特征在于：制备整理液的方法(2)中，所述氢氧化钠浓度为0.1N，所述回流反应时间为8h。
8.根据权利要求1所述耐紫外线抗菌织物的制备方法，其特征在于：制备整理液的方法(3)中，所述5,5-二甲基-3-(3'-三乙氧基硅丙基)-海因聚合物终浓度为6wt％。
9.根据权利要求1所述耐紫外线抗菌织物的制备方法，其特征在于：当采用制备整理液的方法(3)时，所得整理液浸渍织物后水洗的条件是是沸水煮1h。
10.根据权利要求1所述耐紫外线抗菌织物的制备方法，其特征在于：所述纤维织物包括：棉、毛、丝、麻和可再生天然纤维。
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