CN113544123B - N-(烃)异氰脲酸的制造方法 - Google Patents

N-(烃)异氰脲酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供不需要多阶段的工序、复杂的处理，能够利用一锅法进行作为目标的异氰脲酸N‑取代体的选择性制造的新的制造方法。解决手段是一种N‑(烃)异氰脲酸的制造方法，其包含下述工序N：在溶剂中，使二卤代异氰脲酸衍生物与选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂进行反应。

Description

N-(烃)异氰脲酸的制造方法
技术领域
本发明涉及N-(烃)异氰脲酸的新的制造方法。
背景技术
异氰脲酸的N-取代体(以下，称为异氰脲酸N-取代体)在包含半导体领域的各种领域中被使用(例如，专利文献1～2)，关于其合成方法，自古以来进行了各种报导(例如，非专利文献1～3)。
在该状况下，迄今为止本发明人等进行了与具有1个烃基的异氰脲酸N-取代体的制造方法有关的报导(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第02/086624号
专利文献2：国际公开第2013/035787号
专利文献3：国际公开第2017/208910号
非专利文献
非专利文献1：Journal of American Chemical Society，75，pp.3617-3618(1953)
非专利文献2：Tetrahedron Letters，44，pp.4399-4402(2003)
非专利文献3：Journal of Organic Chemistry，80，pp.11200-11205(2015)
发明内容
发明所要解决的课题
以往已知的、具有1个烷基的异氰脲酸N-取代体的制造方法由于异氰脲酸在有机溶剂中的溶解度低，因此需要在150℃以上的高温下长时间的加热。然而在高温反应中，发生由原料和生成物的分解引起的收率降低、和由连串反应引起的收率和选择性的降低等，不可以说在工业上是有用的。此外也具有在高温下在使用低沸点的试剂的情况下需要密闭式的高压反应装置这样的问题。另一方面，在低温反应中，为了使异氰脲酸溶解而需要大量过剩的有机溶剂，因此具有容积效率恶化而废液增加的问题。
谋求解决这些问题的专利文献3所记载的方法需要经过多阶段的反应工序，在考虑了低成本化、时间缩短化等因素的情况下，具有改善的余地。
本发明的目的是提供适于工业制造的异氰脲酸N-取代体的制造方法，即，目的是提供不需要多阶段的工序、复杂的处理，能够利用一锅法选择性制造作为目标的N-取代体的、工业上也有优势的新的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在溶剂中，使选自二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、和二卤代异氰脲酸盐的水合物中的至少一种二卤代异氰脲酸衍生物、与选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烷化剂等烃化剂进行反应，优选通过将二卤代异氰脲酸衍生物的溶液或分散液与导入烃基的烷化剂等烃化剂进行混合，调节在进行该混合时存在的碱的量，或通过将导入烃基的烷化剂等烃化剂的溶液或分散液与二卤代异氰脲酸衍生物进行混合，调节在进行该混合时存在的碱的量，更优选通过将二卤代异氰脲酸衍生物的水性溶液或水性分散液与导入烃基的烷化剂等烃化剂进行混合，调节在进行该混合时存在的碱的量，从而能够在室温下利用一锅法选择性获得作为单取代体的N-单(烃)异氰脲酸或作为二取代体的N-二(烃)异氰脲酸，从而完成了本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种N-(烃)异氰脲酸的制造方法，其包含下述工序N：在溶剂中，使选自二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、和二卤代异氰脲酸盐的水合物中的至少一种二卤代异氰脲酸衍生物、与选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂进行反应。
作为第2观点，涉及第1观点所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述工序N包含工序X和工序Y、或者包含工序S和工序T，上述工序X是准备选自二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、和二卤代异氰脲酸盐的水合物中的至少一种二卤代异氰脲酸衍生物的溶液或分散液的工序，上述工序Y是将上述二卤代异氰脲酸衍生物的溶液或分散液与选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂进行混合的工序，上述工序S是准备选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂的溶液或分散液的工序，上述工序T是将上述烃化剂的溶液或分散液与选自二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、和二卤代异氰脲酸盐的水合物中的至少一种二卤代异氰脲酸衍生物进行混合的工序。
作为第3观点，涉及第2观点所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法的发明，上述二卤代异氰脲酸衍生物的溶液或分散液为水性溶液或水性分散液。
作为第4观点，涉及第3观点所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述二卤代异氰脲酸衍生物的水性溶液或水性分散液包含水。
作为第5观点，涉及第2～4观点中任一项所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述工序Y为将上述二卤代异氰脲酸衍生物的溶液或分散液、选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂、以及表面活性剂进行混合的工序。
作为第6观点，涉及第5观点所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述表面活性剂包含选自季铵盐、冠醚类和烷基苯磺酸盐中的至少1种。
作为第7观点，涉及第2～6观点中任一项所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述工序X为准备包含选自二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、和二卤代异氰脲酸盐的水合物中的至少一种二卤代异氰脲酸衍生物、以及碱的溶液或分散液的工序。
作为第8观点，涉及第7观点所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述碱包含无机碱。
作为第9观点，涉及第2观点所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述烃化剂的溶液或分散液为水性溶液或水性分散液。
作为第10观点，涉及第9观点所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述烃化剂的水性溶液或水性分散液包含水。
作为第11观点，涉及第2、9和10观点中任一项所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述工序S为准备包含选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂、以及表面活性剂的溶液或分散液的工序。
作为第12观点，涉及第11观点所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述表面活性剂包含选自季铵盐、冠醚类和烷基苯磺酸盐中的至少1种。
作为第13观点，涉及第2、9～12观点中任一项所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述工序S为准备包含选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂、以及碱的溶液或分散液的工序。
作为第14观点，涉及第13观点所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述碱包含无机碱。
作为第15观点，涉及第1～14观点中任一项所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述烃化剂包含选自对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯中的至少1种。
作为第16观点，涉及第15观点所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述烃化剂包含选自硫酸二甲酯和硫酸二乙酯中的至少1种。
作为第17观点，涉及第1～16观点中任一项所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述二卤代异氰脲酸衍生物包含选自二氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠和二氯异氰脲酸钠二水合物中的至少1种。
作为第18观点，涉及第17观点的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述二卤代异氰脲酸衍生物包含二氯异氰脲酸钠。
作为第19观点，涉及第1～18观点中任一项所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述烃化剂的量相对于上述二卤代异氰脲酸衍生物1摩尔当量为0.3摩尔当量～4.0摩尔当量。
作为第20观点，涉及权利要求1～19中任一项所述的N-(烃)异氰脲酸的制造方法，上述二卤代异氰脲酸衍生物的量相对于所使用的上述溶剂为0.03～0.3质量倍。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可以提供不需要多阶段的工序、复杂的处理，可以利用一锅法在室温下选择性制造N-(烃)异氰脲酸，并着眼于量产化的工业上有用的制造方法。
具体实施方式
本发明以下述N-(烃)异氰脲酸的制造方法作为对象，其包含下述工序N：在溶剂中，使选自二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、和二卤代异氰脲酸盐的水合物中的至少一种二卤代异氰脲酸衍生物、与选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂进行反应。
优选在本发明中，上述工序N包含工序X和工序Y、或者包含工序S和工序T，上述工序X是准备选自二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、和二卤代异氰脲酸盐的水合物中的至少一种二卤代异氰脲酸衍生物的溶液或分散液的工序，上述工序Y是将上述二卤代异氰脲酸衍生物的溶液或分散液与选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂进行混合的工序，上述工序S是准备选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂的溶液或分散液的工序，上述工序T是将上述烃化剂的溶液或分散液、与选自二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、和二卤代异氰脲酸盐的水合物中的至少一种二卤代异氰脲酸衍生物进行混合的工序。
进一步，更优选在本发明中，上述二卤代异氰脲酸衍生物或烃化剂的溶液或分散液为水性溶液或水性分散液。
即，在本发明的更优选的方案中，上述工序N包含工序A和工序B，上述工序A为准备选自二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、和二卤代异氰脲酸盐的水合物中的至少一种二卤代异氰脲酸衍生物的水性溶液或水性分散液的工序，上述工序B为将上述水性溶液或水性分散液与烷化剂等烃化剂进行混合的工序。在更加优选的方案中，上述工序A为准备选自二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、和二卤代异氰脲酸盐的水合物中的至少一种二卤代异氰脲酸衍生物的水性溶液的工序A1。
本发明涉及的N-(烃)异氰脲酸是指具有1个或2个烃基的异氰脲酸(N-取代体)，是指导入了1个烃基作为与异氰脲酸的氮原子结合的取代基的下述式(1)所示的化合物(N-单(烃)异氰脲酸)、导入了2个烃基作为与异氰脲酸的氮原子结合的取代基的下述式(2)所示的化合物(N-二(烃)异氰脲酸)。
Figure GDA0003228768390000061
在上述式(1)或式(2)中，R表示例如碳原子数1～10的烃基。该烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，可以具有至少1个双键或三键。在上述烃基为烷基的情况下，作为该烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环己基甲基、和环戊基甲基。作为除烷基以外的上述烃基，可举出例如，苄基、烯丙基、和炔丙基。
在式(2)中，R可以相同也可以不同，但从有效率地获得目标物质的观点考虑，优选相同。
以下，对本发明涉及的各工序进行说明。
(1)在溶剂中，使二卤代异氰脲酸衍生物与烃化剂进行反应的工序N
本工序为使作为起始物质的二卤代异氰脲酸衍生物与烃化剂在溶剂中进行反应的工序。
在本发明中，所谓上述二卤代异氰脲酸衍生物，是指二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、二卤代异氰脲酸盐的水合物。它们可以单独使用一种，或组合使用二种以上，但从有效率地获得目标物质的观点考虑，优选单独使用一种。
作为上述二卤代异氰脲酸，可以举出下述式(3)所示的化合物，作为二卤代异氰脲酸盐，可以举出下述式(4)所示的化合物，作为二卤代异氰脲酸盐的水合物，可以举出下述式(5)所示的化合物。另外，关于下述式(3)～式(5)，对各个互变异构体也进行了记载。
Figure GDA0003228768390000071
在上述式(3)、式(4)和式(5)中，X1表示卤原子，可以选自碘原子、溴原子、氯原子和氟原子。另外，在式(3)、式(4)和式(5)的各个式中，X1可以相同也可以不同。
此外M表示碱金属，可以选自锂、钠和钾等。n表示水合水的数目。
在本发明中，上述二卤代异氰脲酸衍生物可以单独使用一种、或各自使用二种以上和/或相互组合使用二种以上，但从有效率地获得目标物质的观点考虑，优选单独使用一种衍生物。
在上述式(3)、式(4)和式(5)所示的二卤代异氰脲酸衍生物中，从在水等中的良好的溶解性、以及获得容易、此外便宜等工业上有利这样的观点考虑，可以适合使用二氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钠二水合物。
另外，上述二卤代异氰脲酸衍生物可以使用市售品，也可以通过公知的方法等合成。
进一步，通过公知的方法等合成的二卤代异氰脲酸衍生物(例如二氯异氰脲酸衍生物等)可以在离析后使用，也可以不离析而将包含二卤代异氰脲酸衍生物的反应溶液直接用于本发明。
例如，可以在溶剂中使异氰脲酸与次氯酸钠、氯等卤化剂进行反应，将所得的包含选自二氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠和二氯异氰脲酸钠的二水合物中的一种以上的反应溶液、与后述烃化剂进行混合。
作为上述溶剂，只要是用于这种反应的溶剂，并且对反应不造成不良影响，就没有特别限定，但从再现性更好地获得目标物质的观点、收率更好地获得目标物质的观点、作业性的观点等考虑，优选为水、缓冲液、和水溶性的有机溶剂。溶剂可以单独使用一种、或组合使用二种以上。
即，从上述观点考虑，作为所使用的溶剂，可以使用水、缓冲液、和水溶性的有机溶剂。
作为上述水，没有特别限定。可以没有限定地使用例如，工业用自来水、自来水、地表水、地下水、井水等，此外也可以使用离子交换水、蒸馏水、RO水等。
作为上述缓冲液，可以根据目标的pH而使用公知的缓冲液，可举出例如在中性区域或中性区域～碱性区域具有缓冲能力的缓冲液，可举出例如磷酸盐(磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、和它们的混合物等)缓冲液、甲酸铵缓冲液、乙酸铵缓冲液等。
作为上述水溶性的有机溶剂(亲水性溶剂)，可以举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-甲氧基丙醇等醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇、二甘醇等二醇类；丙二醇单甲基醚等二醇醚类；四氢呋喃(THF)等醚类；丙酮等酮类；乙腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等环状酰胺类；二甲亚砜(DMSO)等亚砜类；等，但不限定于此。这些水溶性的有机溶剂可以单独使用一种，或也可以混合使用二种以上。
此外，上述水溶性的有机溶剂也可以作为与水的混合溶剂而使用。在该情况下，关于水与水溶性的有机溶剂的混合比，只要在准备(调制)水性溶液(水性分散液)时以及后述烷化剂等烃化剂的添加后等，可以保持均匀的体系，就没有特别限定，例如以质量比计为水：水溶性的有机溶剂＝0.1：99.9～99.9：0.1。
此外，除了水溶性的有机溶剂以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以并用丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)那样的在水中为难溶性的有机溶剂、疏水性的有机溶剂。
烃化剂(烷化剂等)是上述卤代烃化合物、拟卤代烃化合物、硫酸二烷基酯化合物等以导入烃基(烷基等)作为目标而使用的物质。另外，在本说明书中，也将卤代烃化合物、拟卤代烃化合物、硫酸二烷基酯化合物总称为烃化剂。
作为卤代烃化合物或拟卤代烃化合物，可以举出下述式(6)所示的化合物。
R-X2 (6)
式中，R如在式(1)和式(2)中例示地那样，表示碳原子数1～10的烃基，该烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，可以具有至少1个双键或三键。
此外X2表示卤原子或拟卤基。
作为上述卤原子，可以选自碘原子、溴原子、氯原子和氟原子。
在X2表示卤原子的情况下，式(6)所示的化合物为卤代烃化合物，可举出例如碘甲烷、溴乙烷、溴丙烷、烯丙基溴、和炔丙基溴，但不限定于此。
作为上述拟卤基，可举出例如，甲磺酰氧基等烷基磺酰氧基；三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基等氟烷基磺酰氧基；苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等芳香族磺酰氧基等。
在X2表示拟卤基的情况下，式(6)所示的化合物为拟卤代烃化合物，可以举出例如，对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯等，但不限定于此。
此外，作为上述硫酸二烷基酯化合物，可以举出下述式(7)所示的化合物。
R-O-S(＝O)2-O-R (7)
式中，R如在式(1)和式(2)中例示地那样，表示碳原子数1～10的烃基，该烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，可以具有至少1个双键或三键。另外，式中，2个基团R可以相同也可以不同，但从有效率地获得目标物质的观点考虑，优选为相同基团。
作为上述硫酸二烷基酯化合物，可以举出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等。
上述烃化剂(选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种)的使用量只要不损害本发明的效果就没有特别限制，但可以适合以相对于二卤代异氰脲酸衍生物1摩尔当量为0.3摩尔当量～4.0摩尔当量使用。
上述二卤代异氰脲酸衍生物的量只要不损害本发明的效果就没有特别限制，但相对于所使用的溶剂，通常为0.03～0.3质量倍左右。
关于反应温度，只要反应进行就没有特别限定，只要考虑所使用的溶剂、二卤代异氰脲酸衍生物的量、烃化剂的种类、量等来适当确定即可，但在本发明的方案中，例如为0℃～70℃，从使反应合适地进行、并且抑制所使用的原料的分解、挥发等、再现性好地获得目标物质的观点等考虑，优选为10℃～40℃，更优选为常温(20℃±15℃)左右。
上述反应可以在碱的存在下进行。通过使用碱，可以更有选择性地生成N-二(烃)异氰脲酸。
作为上述碱，只要是用于这种反应的碱，并且对反应不造成不良影响，就没有特别限定，可以适合使用无机碱，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；例如碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；例如碳酸钙、碳酸镁等碱土金属碳酸盐；例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐等。它们之中可以优选使用碱金属氢氧化物，可以特别优选使用氢氧化钠。这些无机碱可以单独使用一种，也可以混合使用二种以上。此外，可以使用无水物，也可以使用水合物。
上述碱的使用量只要不损害本发明的效果，就没有特别限制，但可以以相对于上述溶液(分散液)的二卤代异氰脲酸衍生物1摩尔当量为0.5摩尔当量～3.0摩尔当量适合地使用。
在使用碱的情况下，可以在将上述二卤代异氰脲酸衍生物与溶剂混合时一起混合进行溶解，或也可以在将上述二卤代异氰脲酸衍生物混合前、或混合后添加碱进行溶解。
碱的混合(添加)、溶解时的温度没有特别限定，与上述二卤代异氰脲酸衍生物的混合/溶解时同样，只要根据所使用的碱的溶解性来适当调整(例如室温(常温)～50℃等)即可。
上述反应可以在相转移催化剂等表面活性剂的存在下进行。
作为具有作为相转移催化剂的作用的表面活性剂，可举出例如苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵等季铵盐；例如四苯基溴化
Figure GDA0003228768390000111
等季
Figure GDA0003228768390000112
盐；例如12-冠-4、18-冠-6等冠醚类；例如十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐。它们之中，可以举出季铵盐作为优选的相转移催化剂。这些相转移催化剂可以分别单独使用，也可以混合使用二种以上。
在使用上述相转移催化剂等表面活性剂的情况下，其使用量只要不损害本发明的效果就没有特别限制，通常相对于上述二卤代异氰脲酸衍生物1摩尔当量为0.001摩尔当量～1.5摩尔当量。
上述烃化剂和根据需要的表面活性剂可以根据需要使其溶解或分散于溶剂，以它们的溶液或分散液的形态使用。
所得的目标物质可以按照通用方法离析，精制操作没有特别限定，例如可以在反应后将析出的固体过滤分离回收，用水或硫代硫酸钠那样的还原剂的水溶液进行洗涤，然后在有机溶剂中进行再结晶从而使纯度提高。或者也可以应用使用了有机溶剂的分液操作。
以下，对本发明更具体地说明，但本发明不限定于以下内容。即，在优选的方案中，上述工序N包含下述工序X和下述工序Y、或者包含下述工序S和下述工序T，在更优选的方案中，包含下述工序A和下述工序B。
(2)准备二卤代异氰脲酸衍生物的溶液或分散液的工序X、或准备二卤代异氰脲酸衍生物的水性溶液或水性分散液的工序A
本工序为准备作为起始物质的二卤代异氰脲酸衍生物的溶液或分散液或者水性溶液或水性分散液的工序，即，将二卤代异氰脲酸衍生物溶解或分散于后述溶剂中，准备(调制)在后面的工序B中使用的二卤代异氰脲酸衍生物的溶液或分散液或者水性溶液或水性分散液的工序。
本发明中的二卤代异氰脲酸衍生物的含义、其具体例和其它条件与上述同样。
作为准备(调制)该溶液(分散液)所使用的溶剂，只要是用于这种反应的溶剂，并且对反应不带来不良影响，就没有特别限定，但从再现性更好地获得目标物质的观点、收率更好地获得目标物质的观点、作业性的观点等考虑，优选为水、缓冲液和水溶性的有机溶剂。
即，从上述观点考虑，作为准备(调制)该水性溶液(水性分散液)所使用的溶剂，可以使用水、缓冲液、和水溶性的有机溶剂。水和水溶性的有机溶剂的具体例、其它条件与上述同样。
为了准备(调制)该溶液(分散液)，只要将1种或2种以上溶剂、与上述二卤代异氰脲酸衍生物进行混合，将该衍生物溶解于溶剂即可。此外，该溶液(分散液)可以将1种或2种以上溶剂、异氰脲酸、和上述卤化剂进行混合，准备(调制)包含上述二卤代异氰脲酸衍生物的反应溶剂。
在准备(调制)该水性溶液(水性分散液)时，只要将水、缓冲液、水溶性的有机溶剂、或水与水溶性的有机溶剂的混合溶剂、以及上述二卤代异氰脲酸衍生物进行混合，将该衍生物溶解于水等即可。此外，该水性溶液(水性分散液)可以将水、缓冲液、水溶性的有机溶剂、或水或缓冲液与水溶性的有机溶剂的混合溶剂、异氰脲酸、以及上述卤化剂进行混合，准备(调制)包含上述二卤代异氰脲酸衍生物的反应水性溶液。
此时，混合、溶解时的温度没有特别限定，只要根据二卤代异氰脲酸衍生物或异氰脲酸和卤化剂的溶解性或分散性来适当调整即可，可以为例如常温(20℃±15℃)左右。或者，如果有必要，可以适当加热使其溶解。另外，二卤代异氰脲酸衍生物由于在水等中的溶解性高，因此通常可以在室温(常温)下准备(调制)水性溶液。
该溶液(分散液)或该水性溶液(水性分散液)可以进一步包含碱。通过为包含碱的体系，从而在后述的工序Y和工序B中，可以更有选择性地生成N-二(烃)异氰脲酸。这样的碱的具体例与上述相同。
上述碱的使用量只要不损害本发明的效果就没有限制，但可以适合以相对于上述溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)的二卤代异氰脲酸衍生物1摩尔当量为0.5摩尔当量～3.0摩尔当量使用。
在使用碱的情况下，其混合(添加)/溶解的顺序没有特别限定，可以在向溶剂、或水、缓冲液、水溶性的有机溶剂、或水或缓冲液与水溶性的有机溶剂的混合溶剂中混合上述二卤代异氰脲酸衍生物时一起混合，进行溶解，或也可以在将上述二卤代异氰脲酸衍生物混合前、或混合后添加碱，进行溶解。在使用碱的情况下，也可以使用例如包含乙酸铵、甲酸铵、氨水的碱性的缓冲液。
碱的混合(添加)、溶解时的温度没有特别限定，与上述二卤代异氰脲酸衍生物的混合/溶解时同样，只要根据所使用的碱的溶解性来适当调整(例如室温(常温)～50℃等)即可。
在本发明中，二卤代异氰脲酸衍生物、以及使用的情况下的碱即使为部分溶解了的溶液状，也可以实施工序Y或工序B，但从再现性更好地获得目标物质的观点、收率更好地获得目标物质的观点、作业性的观点等考虑，优选在确认了二卤代异氰脲酸衍生物、以及使用的情况下的碱完全溶解、变为均匀的溶液状后，接着实施工序Y或工序B。
(3)将上述二卤代异氰脲酸衍生物的溶液或分散液与选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂进行混合的工序Y，或将上述二卤代异氰脲酸衍生物的水性溶液或水性分散液与选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂进行混合的工序B
本工序为将在上述工序X或工序A中获得的溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)与选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂进行混合的工序。
另外，烃化剂、卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物的定义、具体例、其它条件(使用量等)如上所述。
此外，在工序Y或工序B中，可以与上述烃化剂一起，进一步使用相转移催化剂等表面活性剂，作为那样的表面活性剂的具体例，可举出与上述相同的物质。
在使用上述相转移催化剂等表面活性剂的情况下，其使用量只要不损害本发明的效果就没有特别限制，但相对于上述溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)中的二卤代异氰脲酸衍生物1摩尔当量，通常为0.001摩尔当量～1.5摩尔当量。
上述烃化剂(选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种)和根据需要的表面活性剂可以根据需要使其溶解或分散于溶剂，以它们的溶液或分散液的形态使用。
在上述工序X或工序A中准备的二卤代异氰脲酸衍生物的溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)、上述烃化剂(选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种)以及根据需要的表面活性剂的混合通常紧接着上述工序X或工序A的准备二卤代异氰脲酸衍生物的溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)的工序而实施。
该混合的方法只要是使在上述工序X或工序A中准备的溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)与上述烃化剂和根据需要的表面活性剂进行混合，就没有限定。
以下，对将上述工序A中准备的水性溶液(水性分散液)、上述烷化剂等烃化剂以及根据需要的表面活性剂进行混合的方法进行说明。
首先，在上述工序A中准备的水性溶液(水性分散液)中直接(不进行温度调整等)添加上述烷化剂等烃化剂和根据需要的表面活性剂。此时，可以对烷化剂等烃化剂和根据需要的表面活性剂，(不进行温度调整等地)添加在上述工序A中准备的水性溶液(水性分散液)。
在添加这些结束后，在体系内，生成N-(烃)异氰脲酸的反应进行。此时，在体系内不存在上述碱的情况下，选择性生成N-单(烃)异氰脲酸，在体系内存在上述碱的情况下，选择性生成N-二(烃)异氰脲酸。在添加后，将体系内搅拌，从而可以使N-(烃)异氰脲酸的生成进一步进行。
在添加后，反应温度(体系内的温度)可以在上述工序A之后保持于常温(20℃±15℃)，此外只要考虑反应的进行状况、N-(烃)异氰脲酸生成后的回收的步骤等来适当选择(例如室温(常温)～50℃等)即可。另外，可以认为N-(烃)异氰脲酸的生成反应即使在室温(常温)下也比较容易进行，此外从工业的观点考虑，室温(常温)下的反应变得有利。
此外，关于反应时间，只要不损害本发明的效果就没有特别限制，虽然与反应温度、所使用的烃化剂(选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种)的种类、表面活性剂的有无和种类有关，但例如为0.1小时～10小时。
另外，将上述烃化剂(选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种)与表面活性剂并用的情况下的、它们的添加(与水性溶液的接触/混合)的顺序没有特别限定。优选先添加表面活性剂(使其与水性溶液接触/混合)，然后，添加烃化剂，从而可以使反应均匀地进行。
精制操作没有特别限定，例如可以在反应后将析出的固体过滤分离回收，用水或硫代硫酸钠那样的还原剂的水溶液进行洗涤，然后在有机溶剂或水中进行再结晶、干燥，从而可以提高纯度。或者也可以应用使用了有机溶剂的分液操作。
(4)准备包含选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂的溶液或分散液的工序S
本工序为准备烃化剂的溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)的工序，即，使烃化剂溶解或分散于上述溶剂，准备(调制)在后面的工序T中使用的烃化剂的溶液、水性溶液或(水性)分散液的工序。
本工序S中的烃化剂的含义、其具体例、和其它条件(使用量等)如上所述。
作为准备(调制)该溶液(分散液)所使用的溶剂，只要是用于这种反应的溶剂，并且对反应不造成不良影响，就没有特别限定，但从再现性更好地获得目标物质的观点、收率更好地获得目标物质的观点、作业性的观点等考虑，优选为水、缓冲液和水溶性的有机溶剂。水和水溶性的有机溶剂的具体例、其它条件与上述同样。
在准备(调制)该溶液(分散液)时，只要将1种或2种以上溶剂与上述烃化剂进行混合，将该烃化剂溶解或分散于溶剂即可。
在准备(调制)该水性溶液(水性分散液)时，只要将水、缓冲液、水溶性的有机溶剂、或水或缓冲液与水溶性的有机溶剂的混合溶剂、和上述烃化剂进行混合，将该烃化剂溶解或分散于水等中即可。
此时，混合、溶解或分散时的温度没有特别限定，只要根据烃化剂的溶解性、分散性来适当调整即可，可以为例如常温(20℃±15℃)左右。
此外，该溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)可以与上述烃化剂一起包含相转移催化剂等表面活性剂。所使用的表面活性剂的具体例和其条件(使用量等)如上所述。
此外，该溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)可以进一步包含碱。通过为包含碱的体系，从而在后述工序T中，可以更有选择性地生成N-二(烃)异氰脲酸。这样的碱的具体例及其条件(使用量等)如上所述。
上述烃化剂、以及根据需要的表面活性剂和碱可以根据需要使其溶解或分散于溶剂，以它们的溶液或分散液的形态使用。
在使用表面活性剂的情况下，其混合(添加)/溶解/分散的顺序没有特别限定，可以在溶剂中混合上述烃化剂时一起混合，进行溶解或分散，或也可以在将上述烃化剂混合前、或混合后添加表面活性剂，进行溶解或分散。
表面活性剂的混合(添加)/溶解/分散时的温度没有特别限定，与上述烃化剂的混合/溶解/分散时同样，只要根据所使用的表面活性剂的溶解性或分散性来适当调整(例如室温(常温)～50℃等)即可。
在使用碱的情况下，其混合(添加)/溶解/分散的顺序没有特别限定，可以在溶剂、或水、缓冲液、水溶性的有机溶剂、或水与水溶性的有机溶剂的混合溶剂中混合上述烃化剂时一起混合，进行溶解或分散，或也可以在将上述烃化剂混合前、或混合后添加碱，进行溶解或分散。
碱的混合(添加)、溶解/分散时的温度没有特别限定，与上述烃化剂的混合/溶解/分散时同样，只要根据所使用的碱的溶解性来适当调整(例如室温(常温)～50℃等)即可。
(5)将上述烃化剂的溶液或分散液、与作为起始物质的二卤代异氰脲酸衍生物进行混合的工序T
本工序T为将在上述工序S中获得的烃化剂的溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)、与选自二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、和二卤代异氰脲酸盐的水合物中的至少一种二卤代异氰脲酸衍生物进行混合的工序。
另外，二卤代异氰脲酸衍生物的定义、具体例、其它条件(使用量等)如上所述。
上述二卤代异氰脲酸衍生物可以在固体的状态下混合，也可以根据需要使其溶解或分散于溶剂，以它们的溶液或分散液的形态使用。在固体的状态下混合的情况下，可以将全部量一次性混合，也可以分成小份而每次少量地混合。通过在上述溶液或分散液中，在不存在碱的条件下，将二卤代异氰脲酸衍生物在固体的状态下加入并进行混合，从而可以选择性更高地制造N-(烃)异氰脲酸。
在上述工序S中准备的溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)、与上述二卤代异氰脲酸衍生物的混合通常紧接着上述工序S的准备烃化剂的溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)的工序而实施。
该混合的方法只要使在上述工序S中准备的溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)与上述二卤代异氰脲酸衍生物混合，就没有限定。
以下，对将在上述工序S中准备的溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)、与上述二卤代异氰脲酸衍生物进行混合的方法进行说明。
首先，在上述工序S中准备的溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)中，直接(不进行温度调整等地)添加上述二卤代异氰脲酸衍生物。此时，可以对二卤代异氰脲酸衍生物，(不进行温度调整等地)添加在上述工序S中准备的溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)。
在添加这些结束后，在体系内，生成N-(烃)异氰脲酸的反应进行。此时，在体系内不存在上述碱的情况下，选择性生成N-单(烃)异氰脲酸，在体系内存在上述碱的情况下，选择性生成N-二(烃)异氰脲酸。在添加后，将体系内搅拌，从而可以使N-(烃)异氰脲酸的生成进一步进行。
在添加后，反应温度(体系内的温度)可以在上述工序S之后保持于常温(20℃±15℃)，此外，只要考虑反应的进行状况、N-(烃)异氰脲酸生成后的回收的步骤等来适当选择(例如室温(常温)～50℃等)即可。另外，可以认为N-(烃)异氰脲酸的生成反应即使在室温(常温)下也比较容易进行，此外从工业的观点考虑，室温(常温)下的反应变得有利。
此外，关于反应时间，只要不损害本发明的效果，就没有特别限制，虽然与反应温度、所使用的烃化剂的种类、表面活性剂的有无和种类有关，但例如为0.1小时～10小时。
反应后的精制操作如上所述。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
另外，在实施例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。
(1)HPLC：(株)岛津制作所制LC-2010A HT系统
·柱：HyperCarb(Thermo)，5μm，4.6×100mm
·烘箱：40℃
·检测器：UV210nm
·流速：1.0mL/分钟
·洗脱液和条件：A液＝HPLC用乙腈，B液＝0.1质量％磷酸水溶液
0min～8min B液90％→20min B液5％(梯度)
20min～25min B液5％(连续)
25min B液5％→25.1min B液90％(梯度)
25.1min～30min B液90％(连续)
·定量分析用内标物质：对二甲苯
·单甲基异氰脲酸的标准曲线制作：将单甲基异氰脲酸标准品100mg称取到50mL的容量瓶中并用乙腈定容。用5、10、15mL的全量移液管从中量取溶液，分别加入到50mL的容量瓶中。
另行在500mL容量瓶中称取对二甲苯0.50g作为内标溶液，调制出用乙腈定容了的溶液。将其用5mL的全量移液管量取溶液，加入到先前的加入有单甲基异氰脲酸标准品溶液的各个50mL容量瓶中，用乙腈进行了定容。
利用HPLC，分析该3水平的溶液，制作出采用3点的内标标准曲线。通过该标准曲线定量单甲基异氰脲酸。
·二甲基异氰脲酸的定量：确认本分析条件下的二甲基异氰脲酸标准品相对于单甲基异氰脲酸标准品的摩尔灵敏度比为1.93。由单甲基异氰脲酸的内标定量值、和二甲基异氰脲酸的摩尔灵敏度比，通过下式定量二甲基异氰脲酸。
二甲基异氰脲酸的定量值＝(二甲基异氰脲酸的峰面积值/单甲基异氰脲酸的峰面积值)×单甲基异氰脲酸的内标定量值/摩尔灵敏度比(1.93)
·三甲基异氰脲酸的定量：确认本分析条件下的三甲基异氰脲酸标准品相对于单甲基异氰脲酸标准品的摩尔灵敏度比为2.97。由单甲基异氰脲酸的内标定量值、和三甲基异氰脲酸的摩尔灵敏度比，通过下式定量三甲基异氰脲酸。
三甲基异氰脲酸的定量值
＝(三甲基异氰脲酸的峰面积值/单甲基异氰脲酸的峰面积值)×单甲基异氰脲酸的内标定量值/摩尔灵敏度比(2.97)
·保留时间：三氯异氰脲酸…1.5分钟，二氯异氰脲酸钠…2.3分钟，异氰脲酸…2.3分钟，单甲基异氰脲酸…3.5分钟，二甲基异氰脲酸…7.0分钟，三甲基异氰脲酸…12.2分钟，对二甲苯…16.0分钟，单乙基异氰脲酸…3.7分钟，二乙基异氰脲酸…7.4分钟，三乙基异氰脲酸…12.3分钟
(2)1H-NMR：日本电子株式会社制JNM-ECA500
·单甲基异氰脲酸1H-HMR(500MHz，DMSO-d6，δppm)：11.4(2H，d，J＝4.0Hz)3.04(3H，s).
·二甲基异氰脲酸1H-HMR(500MHz，DMSO-d6，δppm)：11.6(1H，s)，3.10(6H，s).
·三甲基异氰脲酸1H-HMR(500MHz，DMSO-d6，δppm)：3.16(9H，s).
[实施例1]水中的反应
在玻璃制反应容器中，加入二氯异氰脲酸钠(日产化学(株)制，商品名ハイライト60G)5.23g和水30.0g，在20℃下搅拌使其均匀溶解。然后，在所得的溶液中滴加了硫酸二甲酯(东京化成工业(株))6.00g。如果将所得的混合物在20℃下直接搅拌，则单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)和二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)的固体随着时间而析出了。直接搅拌6小时。
将反应物使用HPLC用乙腈(关东化学(株))和纯水利用容量瓶进行稀释，取样而加入内标物质对二甲苯，利用HPLC进行了定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为87.0％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为3.7％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.0％。将所得的结果示于表1中。
[实施例2]使用了表面活性剂(相转移催化剂)的水中的反应
在玻璃制反应容器中，加入二氯异氰脲酸钠(日产化学(株)制，商品名ハイライト60G)5.23g和水30.0g，在20℃下搅拌使其均匀溶解。然后，加入四甲基氯化铵(东京化成工业(株)制)0.09g，在所得的溶液中滴加了硫酸二甲酯(东京化成工业(株))6.00g。如果将所得的混合物在20℃下直接搅拌，则单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)和二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)的固体随着时间而析出了。直接搅拌2小时。
与实施例1同样地进行了定量分析，结果以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为80.4％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为3.4％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.0％。将所得的结果示于表1中。
[实施例3]水中的反应
使硫酸二甲酯的量为1.48g，使搅拌时间代替6小时而为4小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为42.5％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为2.1％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.0％。将所得的结果示于表1中。
[实施例4]水中的反应
使硫酸二甲酯的量为2.97g，除此以外，通过与实施例3同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为77.8％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为4.0％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.0％。将所得的结果示于表1中。
[实施例5]水中的反应
使硫酸二甲酯的量为4.45g，除此以外，通过与实施例3同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为80.8％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为3.8％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.0％。将所得的结果示于表1中。
[实施例6]水中的反应(含有碱)
在玻璃制反应容器中加入二氯异氰脲酸钠(日产化学(株)制，商品名ハイライト60G)5.23g、氢氧化钠(关东化学(株)制，特级)0.94g和水30.0g，在20℃下搅拌使其均匀溶解。然后，在所得的溶液中滴加了硫酸二甲酯(东京化成工业(株))6.00g。如果将所得的混合物在20℃下直接搅拌，则单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)和二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)的固体随着时间而析出了。直接搅拌2小时。
与实施例1同样地进行了定量分析，结果以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为43.7％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为32.3％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.3％。将所得的结果示于表1中。
[实施例7]水中的反应(含有碱)
使氢氧化钠的量为1.88g，除此以外，通过与实施例6同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为14.1％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为41.3％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为5.8％。将所得的结果示于表1中。
[实施例8]水中的反应(使用二氯异氰脲酸钠水合物)
在玻璃制反应容器中加入二氯异氰脲酸钠二水合物(日产化学(株)制，商品名ハイライト55G)6.10g和水30.0g，在20℃下搅拌使其均匀溶解。然后，在所得的溶液中滴加了硫酸二甲酯(东京化成工业(株))4.51g。如果将所得的混合物在20℃下直接搅拌，则单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)和二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)的固体随着时间而析出了。直接搅拌6小时。
与实施例1同样地进行了定量分析，结果以二氯异氰脲酸钠二水合物为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为82.8％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为3.2％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.0％。将所得的结果示于表1中。
[实施例9]水中的反应(使用二氯异氰脲酸钠水合物)
使硫酸二甲酯的量为6.01g，除此以外，通过与实施例8同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠二水合物为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为79.4％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为2.9％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.0％。将所得的结果示于表1中。
[表1]
[表1]以二氯异氰脲酸钠或二水合物为基准的定量收率
MMe-ICA DMe-ICA TMe-ICA
实施例1 87.0％ 3.7％ 0.0％
实施例2 80.4％ 3.4％ 0.0％
实施例3 42.5％ 2.1％ 0.0％
实施例4 77.8％ 4.0％ 0.0％
实施例5 80.8％ 3.8％ 0.0％
实施例6 43.7％ 32.3％ 0.3％
实施例7 14.1％ 41.3％ 5.8％
实施例8 82.8％ 3.2％ 0.0％
实施例9 79.4％ 2.9％ 0.0％
如表1所示那样，确认了根据本发明的制造方法，能够利用一锅法生产效率好地选择性获得作为目标的作为异氰脲酸的单取代体的N-单(烃)异氰脲酸(实施例1～实施例5、实施例8～实施例9)。
此外，确认了通过碱的存在而能够以高收率获得作为二取代体的N-二(烃)异氰脲酸，确认了通过碱量的调整，从而能够进一步选择性获得二取代体(实施例6、实施例7)。
[实施例10]缓冲液中的反应(反应中的pH控制)
代替水而使用了调整为pH＝7.0的10mM缓冲液(乙酸铵(关东化学(株)制，特级)、甲酸铵(关东化学(株)制，鹿一级)水溶液)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为80.3％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为3.6％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.0％。将所得的结果示于表2中。
[实施例11]水中的反应(反应温度)
使反应温度为10℃，使反应时间为7小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为85.2％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为2.8％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.1％。将所得的结果示于表2中。
[实施例12]水中的反应(反应温度)
使反应温度为30℃，使反应时间为3小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为78.4％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为2.6％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.1％。将所得的结果示于表2中。
[实施例13]水中的反应(反应温度)
使反应温度为40℃，除此以外，通过与实施例12同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为77.3％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为2.5％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.1％。将所得的结果示于表2中。
[实施例14]水中的反应(水的量、反应温度)
使水的量为60.6g，除此以外，通过与实施例13同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为68.4％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为1.7％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.1％。将所得的结果示于表2中。
[实施例15]水中的反应(水的量)
使反应温度为20℃，除此以外，通过与实施例14同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为76.7％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为1.9％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.1％。将所得的结果示于表2中。
[实施例16]水中的反应(水的量)
使水的量为45.5g，除此以外，通过与实施例15同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为78.2％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为2.2％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.1％。将所得的结果示于表2中。
[实施例17]水中的反应(滴加时间)
使硫酸二甲酯的量的滴加时间延长到1小时，使反应时间为2.5小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为78.2％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为3.1％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.1％。将所得的结果示于表2中。
[实施例18]水中的反应(滴加时间)
使硫酸二甲酯的量的滴加时间延长到2小时，使反应时间为1.5小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为76.7％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为3.2％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.1％。将所得的结果示于表2中。
[实施例19]水中的反应(投入二氯异氰脲酸钠)
在玻璃制反应容器中加入硫酸二甲酯(东京化成工业(株))6.00g和水30.0g，在20℃下搅拌使其分散。然后，在所得的分散液中经1小时分批投入了二氯异氰脲酸钠(日产化学(株)制，商品名ハイライト60G)5.28g。如果将所得的混合物在20℃的状态下直接搅拌，则单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)和二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)的固体随着时间而析出了。直接搅拌2.5小时。
与实施例1同样地进行了定量分析，结果以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为78.4％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为1.6％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.1％。将所得的结果示于表2中。
[实施例20]水中的反应(投入二氯异氰脲酸钠)
使二氯异氰脲酸钠的投入时间为2小时，使反应时间为1.5小时，除此以外，通过与实施例19同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为77.3％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为1.3％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.1％。将所得的结果示于表2中。
[表2]
[表2]以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率
MMe-IGA DMe-IGA TMe-IGA
实施例10 80.3％ 3.6％ 0.0％
实施例11 85.2％ 2.8％ 0.1％
实施例12 78.4％ 2.6％ 0.1％
实施例13 77.3％ 2.5％ 0.1％
实施例14 68.4％ 1.7％ 0.1％
实施例15 76.7％ 1.9％ 0.1％
实施例16 78.2％ 2.2％ 0.1％
实施例17 78.2％ 3.1％ 0.1％
实施例18 76.7％ 3.2％ 0.1％
实施例19 78.4％ 1.6％ 0.1％
实施例20 77.3％ 1.3％ 0.1％
如表2所示那样，确认了根据本发明的制造方法，能够利用一锅法生产效率好地选择性获得作为目标的作为异氰脲酸的单取代体的N-单(烃)异氰脲酸(实施例10～实施例20)。
[实施例21]反应系中的二氯异氰脲酸钠产生
在玻璃制反应容器中加入异氰脲酸(日产化学(株)制，商品名CA-P)3.07g和次氯酸钠水溶液(关东化学(株)制，鹿一级)35.90g，在40℃下搅拌使其均匀溶解，在反应体系中产生二氯异氰脲酸钠。然后，将所得的溶液冷却到20℃而滴加了硫酸二甲酯(东京化成工业(株))6.00g。将所得的混合物在20℃下直接搅拌了6小时。
与实施例1同样地进行了定量分析，结果以异氰脲酸为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为27.2％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为7.9％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.2％。将所得的结果示于表3中。
[表3]
[表3]以异氰脲酸为基准的定量收率
MMe-ICA DMe-ICA TMe-ICA
实施例21 27.2％ 7.9％ 0.2％
如表3所示那样，确认了根据本发明的制造方法，能够利用一锅法选择性获得作为目标的作为异氰脲酸的单取代体的N-单(烃)异氰脲酸。
[实施例22～26]有机溶剂中的反应
在玻璃制反应容器中加入二氯异氰脲酸钠(日产化学(株)制，商品名ハイライト60G)5.28g和表4的有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂30.0g，在20℃下搅拌。然后，在所得的溶液中滴加了硫酸二甲酯(东京化成工业(株))6.00g。直接搅拌6小时。
将反应物使用HPLC用乙腈(关东化学(株))和纯水利用容量瓶进行稀释，取样并加入内标物质对二甲苯，利用HPLC进行了定量分析。
将其结果示于表4中。
[表4]
[表4]以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率
溶剂 MMe-ICA DMe-ICA TMe-ICA
实施例22 DMF 83.5％ 5.7％ 5.3％
实施例23 DMF/水＝1∶1 84.1％ 3.7％ 0.2％
实施例24 乙腈/水＝1∶1 92.6％ 3.5％ 0.2％
实施例25 NMP/水＝1∶1 89.4％ 4.4％ 0.2％
实施例26 PGMEA/水＝1∶1 86.3％ 5.0％ 0.2％
如表4所示那样，确认了根据本发明的制造方法，使用各种溶剂，利用一锅法能够生产效率好地选择性获得作为目标的作为异氰脲酸的单取代体的N-单(烃)异氰脲酸。
[实施例27]水中的反应(烃化剂)
在玻璃制反应容器中加入二氯异氰脲酸钠(日产化学(株)制，商品名ハイライト60G)5.28g、四正丁基溴化铵(东京化成工业(株))0.05g和水30.0g，在20℃下搅拌使其均匀溶解。然后，在所得的溶液中滴加了碘甲烷(东京化成工业(株))5.32g。如果将所得的混合物在20℃下直接搅拌，则单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)和二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)的固体随着时间而析出了。直接搅拌6小时。
与实施例1同样地进行了定量分析，结果以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为9.0％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为0.0％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.0％。将所得的结果示于表5中。
[实施例28]有机溶剂中的反应(烃化剂)
在玻璃制反应容器中加入二氯异氰脲酸钠(日产化学(株)制，商品名ハイライト60G)5.28g和二甲基甲酰胺30.0g，在20℃下搅拌使其均匀溶解。然后，在所得的溶液中滴加了硫酸二乙酯(东京化成工业(株))7.33g。将所得的混合物在20℃下直接搅拌6小时。
与实施例1同样地进行了定量分析，结果以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率是，单乙基异氰脲酸(MEt-ICA)为90.8％，进而二乙基异氰脲酸(DEt-ICA)为0.4％，三乙基异氰脲酸(TEt-ICA)为0.0％。将所得的结果示于表5中。
[表5]
[表5]以二氯异氰脲酸钠为基准的定量收率
烃化剂 MMe-ICA DMe-ICA TMe-ICA
实施例27 MeI 9.0％ 0.0％ 0.0％
烃化剂 MEt-ICA DEt-ICA TEt-ICA
实施例28 Et<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 90.8％ 0.4％ 0.0％
如表5所示那样，确认了根据本发明的制造方法，即使使用各种烃化剂，利用一锅法也能够选择性获得作为目标的作为异氰脲酸的单取代体的N-单(烃)异氰脲酸。
[实施例29]单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)的精制
在通过实施例11的方法进行了反应后，在常温下进行过滤，回收了包含MMe-ICA的湿品4.65g。将湿品加入到玻璃制反应容器中，投入甲醇(关东化学(株)制，特级)3.50g、水28.0g而加热到95℃。加入甲苯(关东化学(株)制，特级)5.0g进行分液，回收水层，将上述操作重复2次。然后，将水层冷却直到5℃而搅拌1小时，将大量包含析出的MMe-ICA的湿品3.08g过滤而回收。将其中的2.46g加入到玻璃制反应容器中，投入甲醇13.8g并加热到65℃。然后，冷却直到5℃而搅拌1小时，将进一步大量包含析出的MMe-ICA的湿品2.05g过滤而回收。使所得的湿品减压干燥，获得了1.39g的MMe-ICA结晶。将MMe-ICA结晶使用HPLC用乙腈利用容量瓶进行稀释，利用HPLC分析了相对面积％。单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为98.5％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为0.5％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.7％，其它为0.3％。
[实施例30]二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)的精制
在通过实施例7的方法进行了反应后，冷却直到10℃而进行过滤，回收了包含DMe-ICA的湿品5.03g。将湿品加入到玻璃制反应容器中，投入水20g而加热到50℃。然后，冷却到10℃而将进一步大量包含析出的DMe-ICA的湿品4.76g过滤而回收。再次重复相同的操作，将进一步大量包含DMe-ICA的湿品4.61g过滤而回收。将湿品加入到玻璃制反应容器中，投入甲醇(关东化学(株)制，特级)15g而加热到60℃。然后，冷却到10℃而将进一步大量包含析出的DMe-ICA的湿品2.12g过滤而回收。使所得的湿品减压干燥，获得了2.03g的DMe-ICA结晶。将DMe-ICA结晶使用HPLC用乙腈利用容量瓶进行稀释，利用HPLC分析了相对面积％。单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为6.9％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为92.7％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.4％。
[比较例1]使用了异氰脲酸的水中的反应(含有碱)
在玻璃制反应容器中加入异氰脲酸(日产化学(株)制，商品名CA-P)3.07g、氢氧化钠(关东化学(株)制，特级)0.95g和水30.0g，在20℃下搅拌了但未均匀溶解。然后，在所得的浆料中滴加了硫酸二甲酯(东京化成工业(株))6.00g。将所得的混合物在20℃下直接搅拌了2小时。
与实施例1同样地进行了定量分析，结果以异氰脲酸为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为11.2％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为12.1％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.4％。将所得的结果示于表6中。
[比较例2]使用了异氰脲酸的水中的反应(含有碱)
使氢氧化钠的量为1.90g，除此以外，通过与比较例1同样的方法，进行了反应和定量分析。
其结果，以异氰脲酸为基准的定量收率是，单甲基异氰脲酸(MMe-ICA)为13.9％，进而二甲基异氰脲酸(DMe-ICA)为25.9％，三甲基异氰脲酸(TMe-ICA)为0.0％。将所得的结果示于表6中。
[表6]
[表6]以异氰脲酸为基准的定量收率
MMe-ICA DMe-ICA TMe-ICA
比较例1 11.2％ 12.1％ 0.4％
比较例2 13.9％ 25.9％ 0.0％
[表6]以异氰脲酸为基准的定量收率
如表6所示那样，在使异氰脲酸为起始物质的情况下，通过增加碱的量，从而作为二取代体的N-二(烃)异氰脲酸的收率本身提高了，但是与表1所示的本发明的方法相比，成为缺乏目标物质的选择性的结果。

Claims (20)

1.一种N-烃异氰脲酸的制造方法，其包含下述工序N：
在溶剂中，使选自二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、和二卤代异氰脲酸盐的水合物中的至少一种二卤代异氰脲酸衍生物、与选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂进行反应，
所述拟卤代烃化合物中的拟卤基为烷基磺酰氧基、氟烷基磺酰氧基或芳香族磺酰氧基。
2.根据权利要求1所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述工序N包含工序X和工序Y、或者包含工序S和工序T，
所述工序X是准备选自二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、和二卤代异氰脲酸盐的水合物中的至少一种二卤代异氰脲酸衍生物的溶液或分散液的工序，
所述工序Y是将所述二卤代异氰脲酸衍生物的溶液或分散液与选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂进行混合的工序，
所述工序S是准备选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂的溶液或分散液的工序，
所述工序T是将所述烃化剂的溶液或分散液与选自二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、和二卤代异氰脲酸盐的水合物中的至少一种二卤代异氰脲酸衍生物进行混合的工序。
3.根据权利要求2所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述二卤代异氰脲酸衍生物的溶液或分散液为水性溶液或水性分散液。
4.根据权利要求3所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述二卤代异氰脲酸衍生物的水性溶液或水性分散液包含水。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述工序Y为将所述二卤代异氰脲酸衍生物的溶液或分散液、选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂、以及表面活性剂进行混合的工序。
6.根据权利要求5所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述表面活性剂包含选自季铵盐、冠醚类和烷基苯磺酸盐中的至少1种。
7.根据权利要求2～4和6中任一项所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述工序X为准备包含选自二卤代异氰脲酸、二卤代异氰脲酸盐、和二卤代异氰脲酸盐的水合物中的至少一种二卤代异氰脲酸衍生物、以及碱的溶液或分散液的工序。
8.根据权利要求7所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述碱包含无机碱。
9.根据权利要求2所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述烃化剂的溶液或分散液为水性溶液或水性分散液。
10.根据权利要求9所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述烃化剂的水性溶液或水性分散液包含水。
11.根据权利要求2、9或10所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述工序S为准备包含选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂、以及表面活性剂的溶液或分散液的工序。
12.根据权利要求11所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述表面活性剂包含选自季铵盐、冠醚类和烷基苯磺酸盐中的至少1种。
13.根据权利要求2、9、10和12中任一项所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述工序S为准备包含选自卤代烃化合物、拟卤代烃化合物和硫酸二烷基酯化合物中的至少一种烃化剂、以及碱的溶液或分散液的工序。
14.根据权利要求13所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述碱包含无机碱。
15.根据权利要求1～4、6、8～10、12和14中任一项所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述烃化剂包含选自对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯中的至少1种。
16.根据权利要求15所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述烃化剂包含选自硫酸二甲酯和硫酸二乙酯中的至少1种。
17.根据权利要求1～4、6、8～10、12、14和16中任一项所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述二卤代异氰脲酸衍生物包含选自二氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠和二氯异氰脲酸钠二水合物中的至少1种。
18.根据权利要求17所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述二卤代异氰脲酸衍生物包含二氯异氰脲酸钠。
19.根据权利要求1～4、6、8～10、12、14、16和18中任一项所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述烃化剂的量相对于所述二卤代异氰脲酸衍生物1摩尔当量为0.3摩尔当量～4.0摩尔当量。
20.根据权利要求1～4、6、8～10、12、14、16和18中任一项所述的N-烃异氰脲酸的制造方法，所述二卤代异氰脲酸衍生物的量相对于所使用的所述溶剂为0.03～0.3质量倍。
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