TWI840519B - Ｎ-烴異三聚氰酸之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種新穎製造方法，其不須多階段的步驟或繁雜的處理，便能夠以一鍋法選擇性地製造目標之異三聚氰酸N-取代物。
本發明之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其特徵係其包含步驟N：在溶劑中，使二鹵化異三聚氰酸衍生物，與選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑反應。
Description
本發明係關於一種N-(烴)異三聚氰酸之新穎製造方法。
異三聚氰酸之N-取代物(以下，稱作異三聚氰酸N-取代物)，已被用於涵蓋半導體領域之各種領域(例如，專利文獻1~2)，並且關於其合成方法，長久以來已有各種公開(例如，非專利文獻1~3)。
此狀況下，至今本發明人已揭示一種具有1個烴基之異三聚氰酸N-取代物之製造方法(專利文獻3)。
【專利文獻1】國際公開第02/086624號
【專利文獻2】國際公開第2013/035787號
【專利文獻3】國際公開第2017/208910號
【非專利文獻1】 Journal of American Chemical Society,75,pp.3617-3618(1953)
【非專利文獻2】 Tetrahedron Letters,44,pp.4399-4402(2003)
【非專利文獻3】 Journal of Organic Chemistry,80,pp.11200-11205(2015)
過去習知的具有1個烷基之異三聚氰酸N-取代物之製造方法中，異三聚氰酸對有機溶劑的溶解度低，因而需要在150℃以上的高溫下長時間加熱。然而，在高溫反應中會發生因原料及產物的分解而導致產率降低、以及因逐次反應而導致產率及選擇性的降低等，在工業上並不實用。此外，在高溫下使用低沸點試劑之情形，亦有需要密閉式高壓反應裝置的問題。另一方面，由於在低溫反應中為了使異三聚氰酸溶解而需要大量過剩的有機溶劑，因此有容積效率惡化且廢液增加之問題。
試圖解決此等問題之專利文獻3所記載之方法，其需要經過多階段的反應步驟，若考慮到低成本化、縮短時間等因素，仍有改善的餘地。
本發明之目的在於提供一種適合工業製造之異三聚氰酸N-取代物之製造方法，亦即，目的在於提供一種工業上優異新穎的製造方法，其不須多階段的步驟或繁雜的處理，便能夠以一鍋法選擇性地製造目標之N-取代物。
本發明人為了解決上述課題而深入研究的結果，發現在溶劑中，藉由使選自二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽、及二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物所成群中至少一種之二鹵化異三聚氰酸衍生物，與選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烷化劑等之烴化劑反應；較佳為藉由將二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液或分散液與導入烴基之烷化劑等之烴化劑混合，並在其混合時調節存在的鹼基的量，或者藉由將導入烴基之烷化劑等之烴化劑之溶液或分散液與二鹵化異三聚氰酸衍生物混合，並在其混合時調節存在的鹼基的量；更佳為藉由將二鹵化異三聚氰酸衍生物之水性溶液或水性分散液與導入烴基之烷化劑等之烴化劑混合，並在其混合時調節存在的鹼基的量，而在室溫下，以一鍋法選擇性地得到單取代物之N-單(烴)異三聚氰酸或雙取代物之N-二(烴)異三聚氰酸，進而完成本發明。
亦即，本發明之第1態樣，係關於一種N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其特徵係其包含步驟N：在溶劑中，使選自二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽、及二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物所成群中至少一種之二鹵化異三聚氰酸衍生物，與選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑反應。
第2態樣，係關於如第1態樣所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述步驟N係包含步驟X及步驟Y，或包含步驟S及步驟T；前述步驟X：製備選自二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽、及二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物所成群中至少一種之二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液或分散液；前述步驟Y：將前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液或分散液，與選自
鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑混合；前述步驟S：製備選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑之溶液或分散液；前述步驟T：將前述烴化劑之溶液或分散液，與選自二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽、及二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物所成群中至少一種之二鹵化異三聚氰酸衍生物混合。
第3態樣，係關於如第2態樣所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液或分散液，係水性溶液或水性分散液。
第4態樣，係關於如第3態樣所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之水性溶液或水性分散液，係含有水。
第5態樣，係關於如第2至4態樣中之任一者所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述步驟Y，係將前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液或分散液，與選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑，還有界面活性劑混合之步驟。
第6態樣，係關於如第5態樣所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述界面活性劑，係含有選自四級銨鹽、冠醚類及烷基苯磺酸鹽所成群中至少一種。
第7態樣，係關於如第2至6態樣中之任一者所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述步驟X，係製備含有選自二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽、及二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物所成群中至少一種之二鹵化異三聚氰酸衍生物以及鹼基之溶液或分散液之步驟。
第8態樣，係關於如第7態樣所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述鹼基，係包含無機鹼基。
第9態樣，係關於如第2態樣所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述烴化劑之溶液或分散液，係水性溶液或水性分散液。
第10態樣，係關於如第9態樣所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述烴化劑之水性溶液或水性分散液，係含有水。
第11態樣，係關於如第2、9或10態樣中之任一者所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述步驟S，係製備含有選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑以及界面活性劑之溶液或分散液之步驟。
第12態樣，係關於如第11態樣所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述界面活性劑，係含有選自四級銨鹽、冠醚類及烷基苯磺酸鹽所成群中至少一種。
第13態樣，係關於如第2、9至12態樣中之任一者所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述步驟S，係製備含有選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑以及鹼基之溶液或分散液之步驟。
第14態樣，係關於如第13態樣所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述鹼基，係包含無機鹼基。
第15態樣，係關於如第1至14態樣中之任一者所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述烴化劑，係含有選自對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、硫酸二甲酯及硫酸二乙酯所成群中
至少一種。
第16態樣，係關於如第15態樣所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述烴化劑，係含有選自硫酸二甲酯及硫酸二乙酯所成群中至少一種。
第17態樣，係關於如第1至16態樣中之任一者所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述二鹵化異三聚氰酸衍生物，係含有選自二氯異三聚氰酸、二氯異三聚氰酸鈉及二氯異三聚氰酸鈉二水合物所成群中至少一種。
第18態樣，係關於如第17態樣所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述二鹵化異三聚氰酸衍生物，係含有二氯異三聚氰酸鈉。
第19態樣，係關於如第1至18態樣中之任一者所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述烴化劑的量，相對於前述二鹵化異三聚氰酸衍生物1莫耳當量，係0.3莫耳當量至4.0莫耳當量。
第20態樣，係關於如第1至19態樣中之任一者所記載之N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其中，前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之量，相對於所使用之前述溶劑，係0.03~0.3質量倍。
根據本發明之製造方法，可提供一種展望量產化之工業上實用的製造方法，其不須多階段的步驟或繁雜的處理，便能夠在室溫下以一鍋法選擇性地製造N-(烴)異三聚氰酸。
本發明為一種N-(烴)異三聚氰酸之製造方法，其包含步驟N：在溶劑中，使選自二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽、及二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物所成群中至少一種之二鹵化異三聚氰酸衍生物，與選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑反應。
本發明中，較佳為前述步驟N包含步驟X及步驟Y，或包含步驟S及步驟T；前述步驟X：製備選自二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽、及二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物所成群中至少一種之二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液或分散液；前述步驟Y：將前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液或分散液，與選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑混合；前述步驟S：製備選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑之溶液或分散液；前述步驟T：將前述烴化劑之溶液或分散液，與選自二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽、及二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物所成群中至少一種之二鹵化異三聚氰酸衍生物混合。
進一步，本發明中，更佳為前述二鹵化異三聚氰酸衍生物或烴化劑之溶液或分散液為水性溶液或水性分散液。
亦即，本發明之更佳態樣中，前述步驟N包含步驟A及步驟B；前述步驟A：製備選自二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽、及二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物所成群中至少一種之二鹵化異三聚氰酸衍生物之水性溶液或水性分散液；前述步驟B：將前述水性溶液或水性分散液，與烷化劑等之
烴化劑混合。進一步更佳之態樣中，前述步驟A，係製備選自二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽、及二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物所成群中至少一種之二鹵化異三聚氰酸衍生物之水性溶液之步驟A1。
本發明之N-(烴)異三聚氰酸，係指具有1個或2個烴基之異三聚氰酸(N-取代物)，並指導入1個烴基作為與異三聚氰酸的氮原子鍵結之取代基之由下述式(1)表示之化合物(N-單(烴)異三聚氰酸)，導入2個烴基作為與異三聚氰酸的氮原子鍵結之取代基之由下述式(2)表示之化合物(N-二(烴)異三聚氰酸)。
上述式(1)或式(2)中，R係表示例如碳原子數1至10之烴基。該烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀任一者，亦可具有至少1個雙鍵或三鍵。前述烴基為烷基之情形，該烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正戊基、正壬基、正癸基、環己基甲基及環戊基甲基。烷基以外之前述烴基，例如，可列舉苄基、烯丙基及炔丙基。
式(2)中，R可為相同亦可為相異，但從有效率地得到目標物的觀點而言，相同為佳。
以下，對本發明之各步驟進行說明。
(1)在溶劑中，使二鹵化異三聚氰酸衍生物與烴化劑反應之
步驟N
本步驟，係使起始物質之二鹵化異三聚氰酸衍生物與烴化劑在溶劑中反應之步驟。
本發明中，前述二鹵化異三聚氰酸衍生物，係意指二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽、二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物。此等可使用單獨一種，或組合兩種以上使用，但從有效率地得到目標物的觀點而言，使用單獨一種為佳。
前述二鹵化異三聚氰酸可列舉由下述式(3)表示之化合物，前述二鹵化異三聚氰酸鹽可列舉由下述式(4)表示之化合物，前述二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物可列舉由下述式(5)表示之化合物。又，下述式(3)~式(5)亦記載個別之互變異構體。
【化2】
上述式(3)、式(4)及式(5)中，X1係表示鹵素原子，且可選自碘原子、溴原子、氯原子及氟原子。又，式(3)、式(4)及式(5)之個別的式中，X1可為相同亦可為相異。
此外，M係表示鹼基金屬，且可選自鋰、鈉及鉀等。n係表示水合水的數目。
本發明中，前述二鹵化異三聚氰酸衍生物可使用單獨一種，或使用兩種以上，及/或相互組合兩種以上使用，但從有效率地得到目標物的觀點而言，使用單獨一種類之衍生物為佳。
由前述式(3)、式(4)及式(5)表示之二鹵化異三聚氰酸衍生物之中，從對水等之良好的溶解性，且容易入手或低價等工業上有利之觀點而言，可合適地使用二氯異三聚氰酸、二氯異三聚氰酸鈉及二氯異三聚氰酸鈉二水
合物。
又，前述二鹵化異三聚氰酸衍生物，可使用市售品，亦可由習知方法等合成。
進一步，由習知方法等合成之二鹵化異三聚氰酸衍生物(例如，二氯異三聚氰酸衍生物等)，可在分離後使用，亦可不分離而直接將含有二鹵化異三聚氰酸衍生物之反應溶液用於本發明。
例如，亦可在溶劑中使異三聚氰酸與次氯酸鈉或氯等之鹵化劑反應，並將含有得到選自二氯異三聚氰酸、二氯異三聚氰酸鈉及二氯異三聚氰酸鈉的二水合物中之一種以上之反應溶液與後述之烴化劑混合。
前述溶劑，係用於此種反應者，只要不會對反應造成不良影響則無特別限定，但從再現性更佳地得到目標物的觀點、產率更佳地得到目標物的觀點、作業性的觀點等而言，水、緩衝液及水溶性之有機溶劑為佳。溶劑，可使用單獨一種，或組合兩種以上使用。
亦即，從上述觀點而言，所使用之溶劑係可使用水、緩衝液及水溶性之有機溶劑。
前述水並無特別限定。例如，可無限定地使用工業用自來水、自來水、地表水、地下水、井水等，此外亦可使用離子交換水、蒸餾水、RO水等。
前述緩衝液，可配合目標pH使用習知的緩衝液，例如可列舉在中性區域或中性區域至鹼基性區域具有緩衝能力之緩衝液，例如可列舉磷酸鹽(磷酸氫鈉，磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鈉及其等之混合物等)緩衝液、甲酸銨緩衝液、乙酸銨緩衝液等。
前述水溶性之有機溶劑(親水性溶劑)，例如可列舉甲醇、乙醇、正
丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-甲氧基丙醇等之醇類；乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙二醇、二乙二醇等之二醇類；丙二醇單甲醚等之二醇醚類；四氫呋喃(THF)等之醚類；丙酮等之酮類；乙腈等之腈類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之環狀醯胺類；二甲基亞碸(DMSO)等之亞碸類等，但並非限定於此等。此等水溶性有機溶劑可使用單獨一種，亦可混合兩種以上使用。
此外，前述水溶性之有機溶劑亦可使用與水混合之溶劑。此情形，水與水溶性之有機溶劑之混合比，在水性溶液(水性分散液)之製備(調製)時以及後述之烷化劑等之烴化劑之添加後等，只要能保持均相(均一系統)則無特別限定，例如以質量比計，水：水溶性之有機溶劑=0.1：99.9~99.9：0.1。
此外，除了水溶性之有機溶劑以外，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可併用如丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(PGMEA)之水難溶性之有機溶劑或疏水性之有機溶劑。
烴化劑(烷化劑等)，係以導入前述鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、硫酸二烷基酯化合物等之烴基(烷基等)為目的而使用者。又，本說明書中，將鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、硫酸二烷基酯化合物統稱為烴化劑。
鹵化烴化合物或擬鹵化烴化合物，可列舉由下述式(6)表示之化合物。
R-X2 (6)
式中，R係如式(1)及式(2)所例示，表示碳原子數1至10之烴基，該烴
基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀任一者，亦可具有至少1個雙鍵或三鍵。
此外，X2係表示鹵素原子或擬鹵基。
前述鹵素原子，可選自碘原子、溴原子、氯原子及氟原子。
當X2表示鹵素原子之情形，以式(6)表示之化合物為鹵化烴化合物，例如可列舉碘化甲烷、溴化乙烷、溴化丙烷、溴化丙烯(allyl bromide)及溴化丙炔(propargyl bromide)，但並非限定於此等。
前述擬鹵基，例如可列舉甲磺醯氧基等之烷基磺醯氧基；三氟甲磺醯氧基、九氟丁烷磺醯氧基等之氟烷基磺醯氧基；苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基等之芳香族磺醯氧基等。
當X2表示擬鹵基之情形，以式(6)表示之化合物為擬鹵化烴化合物，例如可列舉對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯等，但並非限定於此等。
此外，前述硫酸二烷基酯化合物，可列舉由下述式(7)表示之化合物。
R-O-S(=O)2-O-R (7)
式中，R係如式(1)及式(2)所例示，表示碳原子數1至10之烴基，該烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀任一者，亦可具有至少1個雙鍵或三鍵。又，式中，2個基團R可為相同亦可為相異，但從有效率地得到目標物的觀點而言，為相同基團佳。
前述硫酸二烷基酯化合物，可列舉硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等。
前述烴化劑(選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種)，其使用量只要不損及本發明之效果則無
特別限定，相對於二鹵化異三聚氰酸衍生物1莫耳當量，可合適地使用0.3莫耳當量至4.0莫耳當量。
前述二鹵化異三聚氰酸衍生物的量，只要不損及本發明之效果則無特別限定，相對於所使用的溶劑，一般為0.03~0.3質量倍左右。
反應溫度，只要進行反應則無特別限定，考量到所使用的溶劑、二鹵化異三聚氰酸衍生物的量、烴化劑的種類或量等而適當決定即可，但本發明之態樣中，例如為0℃~70℃，從合適地進行反應，且抑制所使用的原料分解、揮發等，並再現性良好地得到目標物的觀點而言，較佳為10℃~40℃，更佳為常溫(20℃±15℃)左右。
前述反應，亦可在鹼基的存在下進行。藉由使用鹼基，可更選擇性地生產N-二(烴)異三聚氰酸。
前述鹼基，係用於此種反應者，只要不會對反應造成不良影響則無特別限定，但可合適地使用無機鹼基，可列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；例如碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽；例如碳酸鈣、碳酸鎂等之鹼土類金屬碳酸鹽；例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬碳酸氫鹽等。此等之中較佳地可使用鹼金屬氫氧化物，特佳地可使用氫氧化鈉。此等無機鹼基，可使用單獨一種，亦可混合兩種以上使用。此外，可使用無水物，亦可使用水合物。
前述鹼基，其使用量只要不損及本發明之效果則無特別限制，相對於前述溶液(分散液)之二鹵化異三聚氰酸衍生物1莫耳當量，可合適地使用0.5莫耳當量至3.0莫耳當量。
使用鹼基之情形，將前述二鹵化異三聚氰酸衍生物與溶劑混合時可一
起混合溶解，或者亦可在混合前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之前或之後添加鹼基並溶解。
鹼基之混合(添加)或溶解時之溫度並無特別限定，與前述之二鹵化異三聚氰酸衍生物之混合、溶解相同，因應所使用之鹼基之溶解性而做適當調整(例如，室溫(常溫)~50℃等)即可。
前述反應，亦可在相轉移催化劑等之界面活性劑之存在下進行。
具有相轉移催化劑之作用之界面活性劑，可列舉例如苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四正丁基溴化銨、硫酸氫四正丁基銨等之四級銨鹽；例如四苯溴化鏻等之四級鏻鹽；例如12-冠-4、18-冠-6等之冠醚類；例如十二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽。此等之中，作為較佳之相轉移催化劑可列舉四級銨鹽。此等相轉移催化劑可個別單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
使用前述相轉移催化劑等之界面活性劑之情形，其使用量，只要不損及本發明之效果則無特別限定，相對於前述二鹵化異三聚氰酸衍生物1莫耳當量，一般為0.001莫耳當量至1.5莫耳當量。
前述烴化劑及根據需要之界面活性劑，亦可視需要溶解或分散於溶劑，並以其等之溶液或分散液之形態使用。
得到的目標物，可依據既定的方法進行分離，純化操作雖無特別限定，但例如可在反應後過濾回收所析出之固體，並以水或如硫代硫酸鈉之還原劑之水溶液洗淨，接著藉由在有機溶劑中再結晶而提高純度。或者亦可適用使用有劑溶劑之分液操作。
以下，對本發明進行更具體地說明，但本發明並非限定於以下。亦即，較佳的態樣中，前述步驟N，係包含下述步驟X及下述步驟Y，或者包含下述步驟S及下述步驟T；更佳的態樣中，係包含下述步驟A及下述步驟B。
(2)製備二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液或分散液之步驟X，或者製備二鹵化異三聚氰酸衍生物之水性溶液或水性分散液之步驟A
本步驟，係製備起始物質之二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液或分散液或者水性溶液或水性分散液之步驟，亦即，係將二鹵化異三聚氰酸衍生物溶解或分散於後述之溶劑，並製備(調製)後續步驟B中使用之二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液或分散液或者水性溶液或水性分散液之步驟。
本發明之二鹵化異三聚氰酸衍生物之意義或其具體例及其他條件，係與前述相同。
作為用於製備(調製)該溶液(分散液)之溶劑，係用於此種反應者，只要不會對反應造成不良影響則無特別限定，但從再現性更佳地得到目標物的觀點、產率更佳地得到目標物的觀點、作業性的觀點等而言，水、緩衝液及水溶性之有機溶劑為佳。
亦即，從上述觀點而言，作為用於製備(調製)該水性溶液(水性分散液)之溶劑，可使用水、緩衝液及水溶性之有機溶劑。水及水溶性之有機溶劑之具體例或其他條件，係與上述相同。
為了製備(調製)該溶液(分散液)，只要將一種或兩種以上之溶劑與前述二鹵化異三聚氰酸衍生物混合，並將該衍生物溶解於溶劑即可。此外，該溶液(分散液)，亦可與一種或兩種以上之溶劑、異三聚氰
酸、前述鹵化劑混合，從而製備(調製)含有前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之反應溶劑。
為了製備(調製)該水性溶液(水性分散液)，只要將水、緩衝液、水溶性之有機溶劑，或者，將水與水溶性有機溶劑之混合溶劑，與前述二鹵化異三聚氰酸衍生物混合，並將該衍生物溶解於水等即可。此外，該水性溶液(水性分散液)，亦可與水、緩衝液、水溶性之有機溶劑，或者，與水或緩衝液與水溶性有機溶劑之混合溶劑、異三聚氰酸、前述鹵化劑混合，從而製備(調製)含有前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之反應水性溶液。
此時，混合或溶解時之溫度並無特別限定，可因應二鹵化異三聚氰酸衍生物或異三聚氰酸及鹵化劑之溶解性或分散性而做適當調整，例如可為常溫(20℃±15℃)左右。或者，如有需要，亦可適當加熱溶解。又，由於二鹵化異三聚氰酸衍生物對水等之溶解性高，因此一般可在室溫(常溫)下製備(調製)水性溶液。
該溶液(分散液)或該水性溶液(水性分散液)，可進一步含有鹼基。藉由為含有鹼基之系統，在後述之步驟Y及步驟B中，可更選擇性地生產N-二(烴)異三聚氰酸。此種鹼基之具體例，係與上述相同。
前述鹼基，其使用量只要不損及本發明之效果則無限制，相對於前述溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)之二鹵化異三聚氰酸衍生物1莫耳當量，可合適地使用0.5莫耳當量至3.0莫耳當量。
使用鹼基之情形，並無特別限定其混合(添加)、溶解的順序，於溶劑或水、緩衝液、水溶性有機溶劑抑或水或緩衝液與水溶性有機溶劑之混合溶劑中，可在混合前述二鹵化異三聚氰酸衍生物時一起混合並溶解，或
者亦可在混合前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之前或之後添加鹼基並溶解。使用鹼基之情形，亦可使用例如乙酸銨、甲酸銨、氨水所構成之鹼基性之緩衝液。
鹼基之混合(添加)或溶解時之溫度並無特別限定，與上述之二鹵化異三聚氰酸衍生物之混合、溶解時相同，因應所使用之鹼基之溶解性而做適當調整(例如室溫(常溫)~50℃等)即可。
本發明中，二鹵化異三聚氰酸衍生物以及使用之情形下鹼基即使為部分溶解之溶液狀，亦可實施步驟Y或步驟B，但從再現性更佳地得到目標物的觀點、產率更佳地得到目標物的觀點、作業性的觀點等而言，在確認二鹵化異三聚氰酸衍生物以及使用之情形下鹼基為完全溶解，並呈均一的溶液狀後，再接著實施步驟Y或步驟B者為佳。
(3)將前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液或分散液，與選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑混合之步驟Y；或將前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之水性溶液或水性分散液，與選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑混合之步驟B
本步驟，係將在前述之步驟X或步驟A得到之溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)，與選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑混合之步驟。
又，烴化劑、鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物之定義或具體例、其他條件(使用量等)，係如上所述。
此外，步驟Y或步驟B中，亦可連同前述烴化劑，進一步使
用相轉移催化劑等之界面活性劑，此種界面活性劑之具體例，可列舉與上述相同者。
使用前述相轉移催化劑等之界面活性劑之情形，其使用量，只要不損及本發明之效果則無特別限制，但相對於前述溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)中之二鹵化異三聚氰酸衍生物1莫耳當量，一般為0.001莫耳當量至1.5莫耳當量。
前述烴化劑(選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種)及根據需要之界面活性劑，亦可視需要溶解或分散於溶劑，並以其等之溶液或分散液之形態使用。
在前述步驟X或步驟A製備之二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)，與前述烴化劑(選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種)及根據需要之界面活性劑之混合，一般係接在前述之步驟X或步驟A之製備二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)之步驟後實施。
該混合之方法，只要使在前述步驟X或步驟A製備之溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)與前述烴化劑及根據需要之界面活性劑混合，則無特別限定。
以下，對將前述步驟A中製備之水性溶液(水性分散液)，與前述烷化劑等之烴化劑及根據需要之界面活性劑混合之方法進行說明。
首先，在前述步驟A製備之水性溶液(水性分散液)中，直接(不進行溫度調整等)添加前述烷化劑等之烴化劑及根據需要之界面活性劑。此
時，對烷化劑等之烴化劑及根據需要之界面活性劑，添加在前述步驟A製備之水性溶液(水性分散液)(不進行溫度調整等)亦可。
此等之添加結束後，在系統內進行產生N-(烴)異三聚氰酸之反應。此時，當系統內不存在前述鹼基之情形，選擇性地產生N-單(烴)異三聚氰酸；當系統內存在前述鹼基之情形，選擇性地產生N-二(烴)異三聚氰酸。添加後，藉由攪拌系統內，可進一步促進N-(烴)異三聚氰酸之產生。
添加後，反應溫度(系統內之溫度)，可延續前述步驟A維持常溫(20℃±15℃)，此外考量到反應的進行狀況或N-(烴)異三聚氰酸產生後之回收順序等，而可做適當選擇(例如室溫(常溫)~50℃等)。又，N-(烴)異三聚氰酸之產生反應在室溫(常溫)下亦被認為相對容易進行，此外從工業上的觀點而言，在室溫(常溫)下的反應是有利的。
此外，反應時間，只要不損及本發明之效果則無特別限制，根據反應溫度、或使用之烴化劑(選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種)之種類、界面活性劑的有無及種類而定，例如0.1小時至10小時。
又，前述烴化劑(選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種)與界面活性劑併用之情形，其等之添加(與水性溶液接觸、混合)之順序並無特別限定。較佳為藉由先添加界面活性劑(與水性溶液接觸、混合)，接著，添加烴化劑，而能均一地進行反應。
純化操作雖無特別限定，但例如可在反應後過濾回收所析出之固體，並以水或如硫代硫酸鈉之還原劑之水溶液洗淨，接著藉由在有機
溶劑或水中再結晶並乾燥而提高純度。或者亦可適用使用有劑溶劑之分液操作。
(4)製備含有選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑之溶液或分散液之步驟S
本步驟，係製備烴化劑之溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)之步驟，亦即使烴化劑溶解或分散於前述溶劑，並製備在後續步驟T使用之烴化劑之溶液、水性溶液或(水性)分散液之步驟。
本步驟S之烴化劑之意義或其具體例及其他條件(使用量等)，如上所述。
作為用於製備(調製)該溶液(分散液)之溶劑，係用於此種反應者，只要不會對反應造成不良影響則無特別限定，但從再現性更佳地得到目標物的觀點、產率更佳地得到目標物的觀點、作業性的觀點等而言，水、緩衝液及水溶性之有機溶劑為佳。水及水溶性之有機溶劑之具體例或其他條件，係與上述相同。
為了製備(調製)該溶液(分散液)，只要將一種或兩種以上之溶劑與前述烴化劑混合，並將該烴化劑溶解或分散於溶劑即可。
為了製備(調製)該水性溶液(水性分散液)，只要將水、緩衝液、水溶性之有機溶劑，或者，將水或緩衝液與水溶性有機溶劑之混合溶劑，與前述烴化劑混合，並將該烴化劑溶解或分散於水等即可。
此時，混合或溶解或分散時之溫度並無特別限定，可因應烴化劑之溶解性或分散性而做適當調整，例如可為常溫(20℃封5℃)左右。
此外，該溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)，可連
同前述烴化劑，含有相轉移催化劑等之界面活性劑。所使用之界面活性劑之具體例及其條件(使用量等)，係如上所述。
此外，該溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)，可進一步含有鹼基。藉由為含有鹼基之系統，在後述之步驟T中，可更選擇性地產生N-二(烴)異三聚氰酸。此種鹼基之具體例及其條件(使用量等)，如上所述。
前述烴化劑、與根據需要之界面活性劑及鹼基，亦可視需要溶解或分散於溶劑，並以其等之溶液或分散液之形態使用。
使用界面活性劑之情形，其混合(添加)、溶解、分散之順序並無特別限定，於溶劑中，可在混合前述烴化劑時一起混合、溶解或分散，或者亦可在混合前述烴化劑之前或之後，添加界面活性劑並溶解或分散。
界面活性劑之混合(添加)、溶解、分散時之溫度並無特別限定，與前述烴化劑之混合、溶解、分散時相同，因應所使用之界面活性劑之溶解性或分散性而做適當調整(例如室溫(常溫)~50℃等)即可。
使用鹼基之情形，其混合(添加)、溶解、分散之順序並無特別限定，於溶劑、或水、緩衝液、水溶性之有機溶劑、或者水與水溶性之有機溶劑之混合溶劑中，可在混合前述烴化劑時一起混合、溶解或分散，或者亦可在混合前述烴化劑之前或之後，添加鹼基，並溶解或分散。
鹼基之混合(添加)、溶解、分散時之溫度並無特別限定，與前述烴化劑之混合、溶解、分散時相同，因應所使用之鹼基之溶解性而做適當調整(例如室溫(常溫)~50℃等)即可。
(5)將前述烴化劑之溶液或分散液，與起始物質之二鹵化異
三聚氰酸衍生物混合之步驟T
本步驟T，係將在前述之步驟S得到之烴化劑之溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)，與選自二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽及二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物所成群中至少一種之二鹵化異三聚氰酸衍生物混合之步驟。
又，二鹵化異三聚氰酸衍生物之定義或具體例、其他條件(使用量等)，係如上所述。
前述二鹵化異三聚氰酸衍生物，可直接以固體混合，亦可視需要溶解或分散於溶劑，並以其等之溶液或分散液之形態使用。直接以固體混合之情形，可一次混合全部的量，亦可細分而逐次少量混合。前述溶液或分散液中，在鹼基不存在之情況下，藉由將二鹵化異三聚氰酸衍生物直接以固體添加混合，而能選擇性更高地製造N-(烴)異三聚氰酸。
在前述步驟S製備之溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)與前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之混合，一般係接在製備前述步驟S之烴化劑之溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)之步驟後實施。
該混合方法，只要使在前述步驟S製備之溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)與前述二鹵化異三聚氰酸衍生物混合，則無特別限定。
以下，對將前述步驟S中製備之溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)，與前述二鹵化異三聚氰酸衍生物混合之方法進行說明。
首先，在前述步驟S製備之溶液(分散液)或水性溶液(水性分散液)中，直接(不進行溫度調整等)添加前述二鹵化異三聚氰酸衍生物。此時，對二鹵化異三聚氰酸衍生物，添加在前述步驟S製備之溶液(分散液)或水
性溶液(水性分散液)(不進行溫度調整等)亦可。
此等之添加結束後，在系統內進行產生N-(烴)異三聚氰酸之反應。此時，當系統內不存在前述鹼基之情形，選擇性地產生N-單(烴)異三聚氰酸；當系統內存在前述鹼基之情形，選擇性地產生N-二(烴)異三聚氰酸。添加後，藉由攪拌系統內，可進一步促進N-(烴)異三聚氰酸之產生。
添加後，反應溫度(系統內之溫度)，可延續前述步驟S維持常溫(20℃±15℃)，此外考量到反應的進行狀況或N-(烴)異三聚氰酸產生後之回收順序等，而可做適當選擇(例如室溫(常溫)~50℃等)。又，N-(烴)異三聚氰酸之產生反應在室溫(常溫)下亦被認為相對容易進行，此外從工業上的觀點而言，在室溫(常溫)下的反應是有利的。
此外，反應時間，只要不損及本發明之效果則無特別限制，根據反應溫度、或使用之烴化劑之種類、界面活性劑的有無及種類而定，例如0.1小時至10小時。
反應後之純化操作，如上所述。
【實施例】
以下，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明並非限定於下述之實施例。
又，實施例中，樣品的調製及物性的分析中所使用之裝置及條件，如下所述。
(1)HPLC：島津製作所股份有限公司製LC-2010A HT系統
‧管柱：HyperCarb(Thermo)、5μm、4.6×100mm
‧烘箱：40℃
‧檢測器：UV210nm
‧流速：1.0mL/min
‧溶離液及條件：A液=HPLC用乙腈、B液=0.1質量%磷酸水溶液
0min~8min B液90%→20min B液5%(梯度)
20min~25min B液5%(連續)
25min B液5%→25.1min B液90%(梯度)
25.1min~30min B液90%(連續)
‧定量分析用內部標準物質：對二甲苯
‧單甲基異三聚氰酸之檢量線製作：秤取單甲基異三聚氰酸標準品100mg至50mL之容量瓶中並以乙腈定容。從中以5、10、15mL之全移液管測取溶液，並個別加入50mL之容量瓶。
另外，秤取0.50g對二甲苯至500mL容量瓶中作為內部標準溶液，並調製以乙腈定容之溶液。將此以5mL之全移液管測取溶液，並加入先前個別裝有單甲基異三聚氰酸標準品溶液之50mL容量瓶，以乙腈定容。
以HPLC分析該3水準之溶液，製作根據3點之內部標準檢量線。藉由該檢量線定量單甲基異三聚氰酸。
‧二甲基異三聚氰酸之定量：已確認本分析條件之二甲基異三聚氰酸標準品對於單甲基異三聚氰酸標準品之莫耳感度比為1.93。從單甲基異三聚氰酸之內部標準定量值及二甲基異三聚氰酸之莫耳感度比，由下式定量二甲基異三聚氰酸。
二甲基異三聚氰酸之定量值
=(二甲基異三聚氰酸之峰面積值/單甲基異三聚氰酸之峰面積值)×單甲基異三聚氰酸之內部標準定量值/莫耳感度比(1.93)
‧三甲基異三聚氰酸之定量：已確認本分析條件之三甲基異三聚氰酸標準品對於單甲基異三聚氰酸標準品之莫耳感度比為2.97。從單甲基異三聚氰酸之內部標準定量值及三甲基異三聚氰酸之莫耳感度比，由下式定量三甲基異三聚氰酸。
三甲基異三聚氰酸之定量值
=(三甲基異三聚氰酸之峰面積值/單甲基異三聚氰酸之峰面積值)×單甲基異三聚氰酸之內部標準定量值/莫耳感度比(2.97)
‧維持時間：三氯異三聚氰酸...1.5分鐘、二氯異三聚氰酸鈉...2.3分鐘、異三聚氰酸...2.3分鐘、單甲基異三聚氰酸...3.5分鐘、二甲基異三聚氰酸...7.0分鐘、三甲基異三聚氰酸...12.2分鐘、對二甲苯...16.0分鐘、單乙基異三聚氰酸...3.7分鐘、二乙基異三聚氰酸...7.4分鐘、三乙基異三聚氰酸...12.3分鐘
(2)1H-NMR：日本電子股份有限公司製JNM-ECA500
‧單甲基異三聚氰酸1H-HMR(500MHz,DMSO-d6,δppm)：11.4(2H,d,J=4.0Hz)3.04(3H,s).
‧二甲基異三聚氰酸1H-HMR(500MHz,DMSO-d6,δppm)：11.6(1H,s),3.10(6H,s).
‧三甲基異三聚氰酸1H-HMR(500MHz,DMSO-d6,δppm)：3.16(9H,s).
〔實施例1〕在水中的反應
於玻璃製反應容器中，加入二氯異三聚氰酸鈉(日產化學股份有限公
司製，商品名highlight60G)5.23g及水30.0g，在20℃下攪拌使其均一地溶解。接著，將硫酸二甲酯(東京化成工業股份有限公司製)6.00g滴入得到的溶液。當將得到的混合物維持在20℃下攪拌，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)及二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)之固體則會隨著時間析出。然後攪拌6小時。
使用HPLC用乙腈(關東化學股份有限公司製)及純水在容量瓶中稀釋反應物，取樣，加入內部標準物質對二甲苯，並以HPLC定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為87.0%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為3.7%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.0%。得到的結果如表1所示。
〔實施例2〕使用界面活性劑(相轉移催化劑)之在水中的反應
於玻璃製反應容器中，加入二氯異三聚氰酸鈉(日產化學股份有限公司製，商品名highlight60G)5.23g及水30.0g，在20℃下攪拌使其均一地溶解。接著，加入四甲基氯化銨(東京化成工業股份有限公司製)0.09g，並將硫酸二甲酯(東京化成工業股份有限公司)6.00g滴入得到的溶液。當將得到的混合物維持在20℃下攪拌，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)及二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)之固體則會隨著時間析出。然後攪拌2小時。
與實施例1同樣地進行定量分析之結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為80.4%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為3.4%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.0%。得到的結果如表1所示。
〔實施例3〕在水中的反應
除了硫酸二甲酯的量為1.48g、攪拌時間將6小時改為4小時以外，其餘皆藉由與實施例1相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為42.5%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為2.1%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.0%。得到的結果如表1所示。
〔實施例4〕在水中的反應
除了硫酸二甲酯的量為2.97g以外，其餘皆藉由與實施例3相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為77.8%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為4.0%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.0%。得到的結果如表1所示。
〔實施例5〕在水中的反應
除了硫酸二甲酯的量為4.45g以外，其餘皆藉由與實施例3相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為80.8%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為3.8%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.0%。得到的結果如表1所示。
〔實施例6〕在水中的反應(含有鹼基)
於玻璃製反應容器中，加入二氯異三聚氰酸鈉(日產化學股份有限公司製，商品名highlight60G)5.23g、氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製，特級)0.94g及水30.0g，在20℃下攪拌使其均一地溶解。接著，將硫酸二甲
酯(東京化成工業股份有限公司)6.00g滴入得到的溶液。當將得到的混合物維持在20℃下攪拌，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)及二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)之固體則會隨著時間析出。然後攪拌2小時。
與實施例1同樣地進行定量分析之結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為43.7%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為32.3%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.3%。得到的結果如表1所示。
〔實施例7〕在水中的反應(含有鹼基)
除了氫氧化鈉的量為1.88g以外，其餘皆藉由與實施例6相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為14.1%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為41.3%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為5.8%。得到的結果如表1所示。
〔實施例8〕在水中的反應(使用二氯異三聚氰酸鈉水合物)
於玻璃製反應容器中，加入二氯異三聚氰酸鈉二水合物(日產化學股份有限公司製，商品名highlight55G)6.10g及水30.0g，在20℃下攪拌使其均一地溶解。接著，將硫酸二甲酯(東京化成工業股份有限公司)4.51g滴入得到的溶液。當將得到的混合物維持在20℃下攪拌，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)及二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)之固體則會隨著時間析出。然後攪拌6小時。
與實施例1同樣地進行定量分析之結果，二氯異三聚氰酸鈉二水合物基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為82.8%，二甲基異三聚
氰酸(DMe-ICA)為3.2%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.0%。得到的結果如表1所示。
〔實施例9〕在水中的反應(使用二氯異三聚氰酸鈉水合物)
除了硫酸二甲酯的量為6.01g以外，其餘皆藉由與實施例8相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉二水合物基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為79.4%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為2.9%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.0%。得到的結果如表1所示。
【表1】
如表1所示，根據本發明之製造方法，已確認可藉由一鍋法而生產效率佳且選擇性地得到目標之異三聚氰酸之單取代物之N-單(烴)異三聚氰酸(實施例1~實施例5、實施例8~實施例9)。
此外，已確認可藉由鹼基的存在而以高產率得到雙取代物之N-二(烴)異三聚氰酸，且已確認可藉由調整鹼基量而更選擇性地得到雙取代物(實施例6、實施例7)。
〔實施例10〕在緩衝液中的反應(控制反應中之pH)
除了將水改為使用調整至pH=7.0之10mM緩衝液(乙酸銨(關東化學股份有限公司製，特級)、甲酸銨(關東化學股份有限公司製，鹿一級)水溶液)以外，其餘皆藉由與實施例1相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為80.3%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為3.6%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.0%。得到的結果如表2所示。
〔實施例11〕在水中的反應(反應溫度)
除了反應溫度為10℃、反應時間為7小時以外，其餘皆藉由與實施例1相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為85.2%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為2.8%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.1%。得到的結果如表2所示。
〔實施例12〕在水中的反應(反應溫度)
除了反應溫度為30℃、反應時間為3小時以外，其餘皆藉由與實施例1相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為78.4%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為2.6%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.1%。得到的結果如表2所示。
〔實施例13〕在水中的反應(反應溫度)
除了反應溫度為40℃以外，其餘皆藉由與實施例12相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為77.3%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為2.5%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.1%。得到的結果如表2所示。
〔實施例14〕在水中的反應(水量、反應溫度)
除了水量為60.6g以外，其餘皆藉由與實施例13相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為68.4%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為1.7%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.1%。得到的結果如表2所示。
〔實施例15〕在水中的反應(水量)
除了反應溫度為20℃以外，其餘皆藉由與實施例14相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為76.7%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為1.9%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.1%。得到的結果如表2所示。
〔實施例16〕在水中的反應(水量)
除了水量為45.5g以外，其餘皆藉由與實施例15相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為78.2%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為2.2%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.1%。得到的結果如表2所示。
〔實施例17〕在水中的反應(滴入時間)
除了將硫酸二甲酯的量的滴入時間延長至1小時、反應時間為2.5小時以外，其餘皆藉由與實施例1相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為78.2%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為3.1%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.1%。得到的結果如表2所示。
〔實施例18〕在水中的反應(滴入時間)
除了將硫酸二甲酯的量的滴入時間延長至2小時、反應時間為1.5小時以外，其餘皆藉由與實施例1相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為76.7%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為3.2%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.1%。得到的結果如表2所示。
〔實施例19〕在水中的反應(投入二氯異三聚氰酸鈉)
於玻璃製反應容器中，加入硫酸二甲酯(東京化成工業股份有限公司)6.00g及水30.0g，在20℃下攪拌使其分散。接著，花費1小時將二氯異三聚氰酸鈉(日產化學股份有限公司製，商品名highlight60G)5.28g分次投入至得到的分散液。當將得到的混合物維持在20℃下攪拌，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)及二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)之固體則會隨著時間析出。然後攪拌2.5小時。
與實施例1同樣地進行定量分析之結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為78.4%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為1.6%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.1%。得到的結果如表2所示。
〔實施例20〕在水中的反應(投入二氯異三聚氰酸鈉)
除了二氯異三聚氰酸鈉的投入時間為2小時、反應時間為1.5小時以外，其餘皆藉由與實施例19相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為77.3%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)1.3%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)0.1%。得到的結果如表2所示。
【表2】
如表2所示，根據本發明之製造方法，已確認可藉由一鍋法而生產效率佳且選擇性地得到目標之異三聚氰酸之單取代物之N-單(烴)異三聚氰酸(實施例10~實施例20)。
〔實施例21〕在反應系統中產生二氯異三聚氰酸鈉
於玻璃製反應容器中，加入異三聚氰酸(日產化學股份有限公司製，商品名CA-P)3.07g及次氯酸鈉水溶液(關東化學股份有限公司製，鹿一級)
35.90g，在40℃下攪拌使其均一地溶解，並在反應系統中產生二氯異三聚氰酸鈉。接著，將得到的溶液冷卻至20℃並滴入硫酸二甲酯(東京化成工業股份有限公司)6.00g。將得到的混合物維持在20℃下攪拌6小時。
與實施例1同樣地進行定量分析之結果，異三聚氰酸基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為27.2%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為7.9%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.2%。得到的結果如表3所示。
【表3】
如表3所示，根據本發明之製造方法，已確認可藉由一鍋法而選擇性地得到目標之異三聚氰酸之單取代物之N-單(烴)異三聚氰酸。
〔實施例22~26〕在有機溶劑中的反應
於玻璃製反應容器中，加入二氯異三聚氰酸鈉(日產化學股份有限公司製，商品名highlight60G)5.28g及表4之有機溶劑或有機溶劑與水之混合溶劑30.0g，在20℃下攪拌。接著，將硫酸二甲酯(東京化成工業股份有限公司)6.00g滴入得到的溶液。然後攪拌6小時。
使用HPLC用乙腈(關東化學股份有限公司)及純水在容量瓶中稀釋反應物，取樣，加入內部標準物質對二甲苯，並以HPLC定量分析。
其結果如表4所示。
【表4】
如表4所示，根據本發明之製造方法，已確認可使用各種溶劑，並藉由一鍋法而生產效率佳且選擇性地得到目標之異三聚氰酸之單取代物之N-單(烴)異三聚氰酸。
〔實施例27〕在水中的反應(烴化劑)
於玻璃製反應容器中，加入二氯異三聚氰酸鈉(日產化學股份有限公司製，商品名highlight60G)5.28g、四正丁基溴化銨(東京化成工業股份有限公司)0.05g及水30.0g，在20℃下攪拌使其均一地溶解。接著，將碘化甲烷(東京化成工業股份有限公司)5.32g滴入得到的溶液。當將得到的混合物維持在20℃下攪拌，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)及二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)之固體則會隨著時間析出。然後攪拌6小時。
與實施例1同樣地進行定量分析之結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為9.0%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為0.0%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.0%。得到的結果如表5所示。
〔實施例28〕在有機溶劑中的反應(烴化劑)
於玻璃製反應容器中，加入二氯異三聚氰酸鈉(日產化學股份有限公司製，商品名highlight60G)5.28g及二甲基甲醯胺30.0g，在20℃下攪拌使其均一地溶解。接著，將硫酸二乙酯(東京化成工業股份有限公司)7.33g滴入得到的溶液。將得到的混合物維持在20℃下攪拌6小時。
與實施例1同樣地進行定量分析之結果，二氯異三聚氰酸鈉基準之定量產率，單乙基異三聚氰酸(MEt-ICA)為90.8%，二乙基異三聚氰酸(DEt-ICA)為0.4%，三乙基異三聚氰酸(TEt-ICA)為0.0%。得到的結果如表5所示。
【表5】
如表5所示，根據本發明之製造方法，已確認即便使用各種烴化劑，亦可藉由一鍋法而選擇性地得到目標之異三聚氰酸之單取代物之N-單(烴)異三聚氰酸。
〔實施例29〕單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)的純化
以實施例11之方法進行反應後，於常溫下進行過濾，回收含有MMe-ICA之濕樣品4.65g。將濕樣品放入玻璃製反應容器，並投入甲醇(關東化學股份有限公司製，特級)3.50g、水28.0g，加熱至95℃。加入甲苯(關東化學股份有限公司製，特級)5.0g並進行分液，回收水層之操作重複2次。接著，將水層冷卻至5℃並攪拌1小時，過濾回收析出之含有許多MMe-ICA之濕樣品3.08g。將其中之2.46g放入玻璃製反應容器，並投入甲醇13.8g，加熱至65℃。接著，冷卻至5℃並攪拌1小時，過濾回收析出之含有更多MMe-ICA之濕樣品2.05g。減壓乾燥得到的濕樣品，得到1.39g之MMe-ICA結晶。使用HPLC用乙腈在容量瓶中稀釋MMe-ICA結晶，以HPLC分析相對面積%。單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為98.5%，二甲基異三聚氰酸
(DMe-ICA)為0.5%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.7%，其他為0.3%。
〔實施例30〕二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)的純化
以實施例7之方法進行反應後，冷卻至10℃，進行過濾，回收含有DMe-ICA之濕樣品5.03g。將濕樣品放入玻璃製反應容器，並投入水20g，加熱至50℃。接著，冷卻至10℃並將析出之含有更多的DMe-ICA之濕樣品4.76g過濾回收。再次重複相同操作，將含有更多的DMe-ICA之濕樣品4.61g過濾回收。將濕樣品放入玻璃製反應容器，並投入甲醇(關東化學股份有限公司製，特級)15g，加熱至60℃。接著，冷卻至10℃並將析出之含有更多的DMe-ICA之濕樣品2.12g過濾回收。減壓乾燥得到的濕樣品，得到2.03g之DMe-ICA結晶。使用HPLC用乙腈在容量瓶中稀釋DMe-ICA結晶，以HPLC分析相對面積%。單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為6.9%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為92.7%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.4%。
〔比較例1〕使用異三聚氰酸在水中的反應(含有鹼基)
於玻璃製反應容器中，加入異三聚氰酸(日產化學股份有限公司製，商品名CA-P)3.07g、氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製，特級)0.95g及水30.0g，在20℃下攪拌但不使其均一地溶解。接著，將硫酸二甲酯(東京化成工業股份有限公司)6.00g滴入得到的漿液。將得到的混合物維持在20℃下攪拌2小時。
與實施例1同樣地進行定量分析之結果，異三聚氰酸基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為11.2%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為12.1%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.4%。得到的結果如表6所示。
〔比較例2〕使用異三聚氰酸在水中的反應(含有鹼基)
除了氫氧化鈉的量為1.90g以外，其餘皆藉由與比較例1相同的方法，進行反應及定量分析。
其結果，異三聚氰酸基準之定量產率，單甲基異三聚氰酸(MMe-ICA)為13.9%，二甲基異三聚氰酸(DMe-ICA)為25.9%，三甲基異三聚氰酸(TMe-ICA)為0.0%。得到的結果如表6所示。
【表6】
如表6所示，異三聚氰酸作為起始物質之情形，雖然藉由增加鹼基的量來提升雙取代物之N-二(烴)異三聚氰酸之產率本身，但比起表1所示之本發明之方法，結果上欠缺目標物的選擇性。
Claims (20)
- 一種N-烴異三聚氰酸之製造方法，其特徵係其包含步驟N：在溶劑中，使選自二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽、及二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物所成群中至少一種之二鹵化異三聚氰酸衍生物，與選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑反應；前述擬鹵化烴化合物中的擬鹵基為烷基磺醯氧基、氟烷基磺醯氧基或芳香族磺醯氧基。
- 如申請專利範圍第1項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述步驟N係包含步驟X及步驟Y，或包含步驟S及步驟T；前述步驟X：製備選自二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽、及二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物所成群中至少一種之二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液或分散液；前述步驟Y：將前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液或分散液，與選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑混合；前述步驟S：製備選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑之溶液或分散液；前述步驟T：將前述烴化劑之溶液或分散液，與選自二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽、及二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物所成群中至少一種之二鹵化異三聚氰酸衍生物混合。
- 如申請專利範圍第2項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液或分散液，係水性溶液或水性分散液。
- 如申請專利範圍第3項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之水性溶液或水性分散液，係含有水。
- 如申請專利範圍第2至4項中任1項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述步驟Y，係將前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之溶液或分散液，與選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑，進一步與界面活性劑混合之步驟。
- 如申請專利範圍第5項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述界面活性劑，係含有選自四級銨鹽、冠醚類及烷基苯磺酸鹽所成群中至少一種。
- 如申請專利範圍第2至4項中任1項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述步驟X，係製備含有選自二鹵化異三聚氰酸、二鹵化異三聚氰酸鹽、及二鹵化異三聚氰酸鹽的水合物所成群中至少一種之二鹵化異三聚氰酸衍生物以及鹼基之溶液或分散液之步驟。
- 如申請專利範圍第7項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述鹼基，係包含無機鹼基。
- 如申請專利範圍第2項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述烴化劑之溶液或分散液，係水性溶液或水性分散液。
- 如申請專利範圍第9項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述烴化劑之水性溶液或水性分散液，係含有水。
- 如申請專利範圍第2、9或10項中任1項所記載之N-烴)異三聚氰酸之製造 方法，其中，前述步驟S，係製備含有選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑，以及界面活性劑之溶液或分散液之步驟。
- 如申請專利範圍第11項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述界面活性劑，係含有選自四級銨鹽、冠醚類及烷基苯磺酸鹽所成群中至少一種。
- 如申請專利範圍第2、9或10項中任1項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述步驟S，係製備含有選自鹵化烴化合物、擬鹵化烴化合物、及硫酸二烷基酯化合物所成群中至少一種之烴化劑以及鹼基之溶液或分散液之步驟。
- 如申請專利範圍第13項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述鹼基，係包含無機鹼基。
- 如申請專利範圍第1至4、9或10項中任1項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述烴化劑，係含有選自對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、硫酸二甲酯及硫酸二乙酯所成群中至少一種。
- 如申請專利範圍第15項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述烴化劑，係含有選自硫酸二甲酯及硫酸二乙酯所成群中至少一種。
- 如申請專利範圍第1至4、9或10項中任1項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述二鹵化異三聚氰酸衍生物，係含有選自二氯異三聚氰酸、二氯異三聚氰酸鈉及二氯異三聚氰酸鈉二水合物所成群中至少一種。
- 如申請專利範圍第17項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前 述二鹵化異三聚氰酸衍生物，係含有二氯異三聚氰酸鈉。
- 如申請專利範圍第1至4、9或10項中任1項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述烴化劑的量，相對於前述二鹵化異三聚氰酸衍生物1莫耳當量，係0.3莫耳當量至4.0莫耳當量。
- 如申請專利範圍第1至4、9或10項中任1項所記載之N-烴異三聚氰酸之製造方法，其中，前述二鹵化異三聚氰酸衍生物之量，相對於所使用之前述溶劑，係0.03~0.3質量倍。
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