JPH0742329B2 - 感光性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性樹脂の製造方法に関するものであり、
更に詳しくは、特にPS版の感光材料として有用な高感度
感光性樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕 骨格（以下、ケイ皮酸骨格と称する。）は、特異な光二
量化反応をするため、従来よりケイ皮酸骨格を分子の側
鎖ないし主鎖に導入した種々の感光性樹脂を使用した画
像形成材料の検討が行なわれている。例えば、側鎖にケ
イ皮酸骨格を有するポリビニルアルコール、ポリエピク
ロルヒドリン、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂及び主鎖にケイ皮酸骨格を有するポリエステル、ポ
リアミドなどがあり、そのいくつかは実用化されてい
る。例えば、ポリビニルアルコールと、ケイ皮酸クロラ
イドの反応により製造されるポリケイ皮酸ビニルエステ
ル、フエニレンジアクリル酸ジエチルと、1,4−ジ−β
−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン（特公昭55−3072
5）や水添ビスフエノールＡ（特公昭57−20614）との縮
合により製造されるポリエステルがあり、これらは印刷
版、LSI素子などの画像形成材料として利用されてい
る。

また、近年、網点フイルムを通した画像の焼付けではな
く、レーザー光線を用いて電気的な画像信号から直接感
光層に画像を焼付ける簡略化された製版方法が提案され
ている。しかし、現状の感光性画像形成材料では、光感
度が不十分なため、高出力の大型レーザーを使用せざる
を得ないのが実情である。このために一層高感度の感光
性樹脂が望まれている。

高感度感光性樹脂の１つの製造方法として、ポリビニル
アルコールにｐ−フエニレンジアクリル酸モノアルキル
エステルの酸クロライドを反応させる方法が知られてい
るが、この方法は、耐食性を有する製造装置を必要とす
ること、酸クロライドの除去を完全にしなければならな
いこと、その除去に多くの手間がかかること等の製造コ
ストが高いという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従つて、本発明が解決しようとする問題点は、酸クロラ
イドを使用せずに、フエニレンジアクリレート構造を有
する高感度な感光性樹脂の製造方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）ホルミルケイ皮酸エステル構造を懸垂
基に有するビニル重合体に、（ｂ）活性メチル基又は活
性メチレン基を有する化合物を反応させることを特徴と
する感光性樹脂の製造方法に関する。

本発明の製造方法は、ホルミルケイ皮酸エステル構造の
アルデヒド基と、活性メチル基又は活性メチレン基との
反応により、フエニレンジアクリレート型の感光基をビ
ニル重合体に導入する新規な感光性樹脂の製造方法に関
するものである。

本発明で使用されるホルミルケイ皮酸エステル構造を懸
垂基に有するビニル重合体（以下、ホルミル含有ビニル
重合体と言う。）において、好適なホルミルケイ皮酸エ
ステル構造は、 一般式 （式中、Ｒは水素原子又はシアノ基を表わす。） で表わされるものである。

本発明で使用されるホルミル含有ビニル重合体は、例え
ば、 Ｉ法……ホルミルケイ皮酸もしくはシアノホルミルケイ
皮酸又はこれらのアルカリ金属塩を、主鎖或いは側鎖に
ハロゲン化アルキル基を有するビニル重合体に反応させ
る方法、 II法……ホルミルケイ皮酸グリシジルエステル又はシア
ノホルミルケイ皮酸グリシジルエステルを、主鎖或いは
側鎖にカルボキシル基を有するビニル重合体に反応させ
る方法、 III法……ホルミルケイ皮酸宛いはシアノホルミルケイ
皮酸を、主鎖或いは側鎖にエポキシ基を有するビニル重
合体に反応させる方法、 IV法……ホルミルケイ皮酸ヒドロキシアルキルエステル
又はシアノホルミルケイ皮酸ヒドロキシアルキルエステ
ルを、主鎖或いは側鎖に酸無水物基を有するビニル重合
体に反応させる方法、 等により製造することができる。

前記Ｉ法で使用されるハロゲン化アルキル基を有するビ
ニル重合体としては、例えばクロルメチルスチレン、２
−クロルエチルメタクリレート、２−ブロムエチルメタ
クリレート、３−クロルプロピルメタクリレート、３−
ブロムプロピルメタクリレート、４−クロルブチルメタ
クリレート、４−ブロムブチルメタクリレート、３−ク
ロル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ブ
ロム−２−ヒドロキシメタクリレート、2,3−ジクロル
プロピルメタクリレート、2,3−ジブロムプロピルメタ
クリレート等のメタクリル酸ハロゲン化アルキル;2−ク
ロルエチルアクリレート、２−ブロムエチルアクリレー
ト、３−クロルプロピルアクリレート、３−ブロムプロ
ピルアクリレート、４−クロルブチルアクリレート、４
−ブロムブチルアクリレート、３−クロル−２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、３−ブロム−２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、2,3−ジクロルプロピルアク
リレート、2,3−ジブロムプロピルアクリレート等のア
クリル酸ハロゲン化アルキル；クロルエチルビニルエー
テル、クロルプロピルビニルエーテル等のハロゲン化ア
ルキルビニルエーテル；クロル酢酸ビニル等のハロゲン
化アルキル基を有するビニル単量体の単独重合体及び更
に必要に応じて、これと共重合可能な他のビニル単量体
を重合させて成るビニル重合体があげられる。

前記II法で使用されるカルボキシル基を有するビニル重
合体としては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、２−
メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエ
チルフタル酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロ
フタル酸、２−アクリロキシエチルコハク酸、２−アク
リロキシエチルフタル酸、２−アクリロキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸等のメタクリル酸あるいはアクリル酸
のエステル類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノブチル、フマル酸モノオクチル等のマレイン酸、
フマル酸のモノアルキルエステル類等のカルボキシル基
を有するビニル単量体の単独重合体、及び必要に応じ
て、これらと共重合可能な他のビニル単量体を重合させ
て成るビニル重合体、また水酸基を有するビニル重合体
に飽和多塩基酸無水物例えば無水コハク酸、無水イタコ
ン酸、無水フタル酸等を反応させ、水酸基の一部あるい
は大部分をエステル化したもの、更に、無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の不飽和多塩基酸無水物と、これ
らと共重合可能な他のビニル単量体との共重合体の、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコール等のアルコール類による部分エステル
化物等があげられる。

前記III法で使用されるエポキシ基を有するビニル重合
体としては、グリシジルメタクリレート、エポキシステ
アリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、エポ
キシステアリルアクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル等のエポキシ基を有するビニル単量体の単独重合体、
及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体を
重合させて成るビニル重合体があげられる。

前記IV法で使用される酸無水物基を有するビニル重合体
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和
多塩基酸無水物と、これらと共重合可能な他のビニル単
量体との共重合体があげられる。

前記ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体とし
ては、例えば、メタクリル酸あるいはアクリル酸のメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソ
プロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステ
ル、tert−ブチルエステル、アミルエステル、イソアミ
ルエステル、ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステ
ル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプ
ロピルエステル、ベンジルエステル、２−メトキシエチ
ルエステル、２−エトキシエチルエステル、およびテト
ラヒドロフルフリルエステル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテル及びフエニルビニル
エーテル等のビニルエーテル類；フマル酸ジメチル、フ
マル酸ジエチル、フマル酸ジブチル及びフマル酸ジ−２
−エチルヘキシル等のフマル酸のエステル類；マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びマレイン酸ジブチ
ル等のマレイン酸のエステル類；スチレン、ｐ−クロル
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロニトリル等
が挙げられる。

本発明で使用されるホルミル含有ビニル重合体に含まれ
るホルミルケイ皮酸エステル構造の含有量は、ホルミル
含有ビニル重合体1000gに対して0.1モル以上が好まし
く、0.5モル以上が特に好ましい。ホルミルケイ皮酸エ
ステル構造の含有量が0.1モル未満の場合は、充分な光
感度が得られない傾向にある。

本発明で使用されるホルミル含有ビニル重合体は、1000
0以上の重量平均分子量を有するものが好ましく、50000
以上の重量平均分子量を有するものが特に好ましい。

本発明で使用される活性メチル基含有化合物としては、
例えば、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２
−メチルキノリン、４−メチルキノリン、２−メチルキ
ノキサリン等の含窒素ヘトロ環類及びこれらのジメチル
硫酸、ジエチル硫酸、ヨウ化メチル等による４級塩；ア
セトフエノン、４−クロルアセトフエノン、４−メトキ
シアセトフエノン、４−ヒドロキシアセトフエノン、４
−ニトロアセトフエノン、４−ジメチルアミノアセトフ
エノン、４−ジエチルアミノアセトフエノン等のアセト
フエノン類;2−メチル−4,6−ジフエニルピリリウムパ
ークロレート、２−メチル−4,6−ジフエニルチアピリ
リウムパークロレート、４−（４−エトキシフエニル）
−２−メチル−６−フエニルピリリウムパークロレー
ト、４−（４−エトキシフエニル）−２−メチル−６−
フエニルチアピリリウムパークロレート、4,6−ビス
（４−メトキシフエニル）−２−メチルチアピリリウム
パークロレート、４−（４−ｎ−アミロキシフエニル）
−６−（４−メトキシフエニル）−２−メチルチアピリ
リウムパークロレート、４−（４−ジエチルアミノフエ
ニル）−２−メチル−６−フエニルチアピリリウムパー
クロレート等のピリリウムまたはチアピリリウム塩類；
活性メチレン基含有化合物としてはマロン酸；マロン酸
モノメチル、マロン酸モノエチル、マロン酸ジメチル、
マロン酸ジエチル等のマロン酸エステル類；シアノ酢
酸；シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル等のシアノ酢
酸エステル類；ロダニン、３−エチルロダニン等のロダ
ニン類があげられる。

ホルミル含有ビニル重合体と、活性メチル基又は活性メ
チレン基含有化合物との反応は、相互の化合物の種類に
より異なるが、一般にホルミル含有ビニル重合体を、こ
れを充分に溶解する溶媒、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピ
リジン、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解し、活性メチル基または活性メチ
レン基を有する化合物を反応させる。また必要に応じて
ピペリジン、水酸化カリウム等の塩基性触媒、あるいは
塩酸等の酸性触媒を加え反応を行う。反応温度は一般的
に130℃以下が好ましい。

ホルミル含有ビニル重合体と活性メチル基又は活性メチ
レン基含有化合物の反応に際しては、一般には、反応に
使用するホルミル含有ビニル重合体のホルミルケイ皮酸
エステル構造単位１当量に対して活性メチル基又は活性
メチレン基含有化合物の活性メチル基又は活性メチレン
基が１〜1.5当量をなるように配合比を選ぶことが望ま
しい。

このようにして得られた感光性樹脂は、必要に応じて通
常の手段で再度沈殿させることにより精製する。

以上述べた方法によれば、樹脂1000g中に感光基を0.1モ
ル以上、さらには0.5モル以上含有し、且つ、5000以上
の重量平均分子量を持つ感光性樹脂を容易に製造でき、
このような感光基濃度と分子量をもつ感光性樹脂は、高
い光感度を有するものである。

本発明により製造される感光性樹脂は、通常、適当な溶
剤に溶解した組成物、或は更に必要に応じて増感剤、顔
料、染料、充填剤、安定剤、架橋剤、可塑剤等の添加剤
を添加した組成物として使用される。

好適な溶剤としては樹脂の組成および分子量により異な
るが、普通、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン、モノクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、四塩化炭素等の塩素系溶媒；テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、乳
酸メチル、乳酸エチル、ベンジルアルコール等のアルコ
ール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル系溶媒；グリコールモノメチルエーテル、グルコー
ルモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエー
テル系溶媒；グリコールメチルエーテルアセテート、グ
リコールエチルエーテルアセテート、酢酸エチル等のエ
ステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、４−メチル−４−メトキシ
−２−ペンタノン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ニトロベンゼン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシ
ド等が使用でき、これらの溶媒は単独または２種以上混
合して使用できる。

増感剤としては、この分野で通常使用されているものが
いずれも使用でき、例えばベンゾフエノン誘導体、ベン
ズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、
ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、ケ
トクマリン化合物、あるいはピリリウム塩、チアピリリ
ウム塩類等が使用できる。このような増感剤として、例
えばミヒラーケトン、ジエチルアミノエチルベンゾフエ
ノン、ベンズアンスロン、6,11−ジクロロベンズアンス
ロン、（３−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズ）アン
スロンピクラミド、1,8−ジメトキシアントラキノン、
1,2−ベンズアントラキノン、５−ニトロアセナフテ
ン、２−ニトロフルオレン、2,7−ジニトロフルオレ
ン、１−ニトロナフタレン、1,5−ジニトロナフタレ
ン、９−ニトロジフエニル、２−ジベンゾイルメチレン
−３−メチルナフトチアゾリン、２−ベンゾイルメチレ
ン−１−メチルナフトチアゾリン、２−ビスフロイルメ
チレン−３−メチルベンゾチアゾリン、２−ベンゾイル
メチレン−３−メチルベンゾチアゾリン、3,3−カルボ
ニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、2,4,6−
トリフエニルチアピリリウムパークロレート、2,6−ビ
ス（４−エトキシフエニル）−４−（４−ｎ−アミロキ
シフエニル）チアピリリウムパークロレート、2,4,6−
トリフエニルチアピリリウムテトラフルオロボレート等
を挙げることができる。

また、本発明の方法による感光性樹脂をPS版の感光材料
として使用する場合、感脂性を向上させるための添加剤
としてアクリル樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、エ
ステル化セルロース、エポキシ樹脂、ポリウレタン等も
使用できる。

前記の感光性樹脂組成物は従来一般に行なわれている塗
布技術に適用されるように適度の粘度に調合され、ホワ
ラー塗布、デイツプ塗布、カーテン塗布、ロール塗布、
スプレー塗布、エアナイフ塗布、ドクターナイフ塗布、
スピナー塗布等、周知の塗布方法によつて支持体に塗布
される。

支持体の具体例としては、アルミニウム板、亜鉛板、銅
板、ステンレス鋼板、その他の金属板；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、セルロース誘導体等
の合成樹脂のシート状物や板状物；合成樹脂を溶融塗布
あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、合成樹脂に金属層
を真空蒸着、ラミネートなどの技術により設けた複合材
料；シリコンウエフアー等が挙げられる。

印刷版の支持体としては、機械的、化学的、あるいは電
気化学的に粗面化したアルミニウム、銅、亜鉛等の金属
板等が使用され、この上に通常0.1〜2.5μの厚さをもつ
感光層が形成される。

この感光層にネガ画像による像露光を行なつて感光層の
露光部分を硬化させ不溶化せしめた後、現像して未露光
部分を溶解除去すれば、支持体上に対応する画像を形成
させることができる。

露光に使用される適当な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、レー
ザー等が挙げられる。

本発明で製造される感光性樹脂は、PS版の感光材料とし
て好適なものであるが、IC、リードフレーム、コネクタ
ー等の電子部品を製造する際に必要とされる微細加工の
ための感光性樹脂としても使用し得るものである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。

〔実施例〕

I.ホルミル含有ビニル重合体の製造 第１表に記載した組成を有する官能基含有ビニル重合体
に、第１表に記載した溶媒を加えて５重量％溶液とし
た。次に第１表に記載したホルミルケイ皮酸及びその誘
導体とともに、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応
容器に仕込み、第１表に記載した条件（温度／時間）で
撹拌を続けた後、反応溶液中の不溶解分をろ過し、その
ろ液を多量（約３〜10倍容量）の水中に注ぎ、析出した
樹脂を取り出し、水洗の後、乾燥した。

尚、官能基含有ビニル重合体とホルミルケイ皮酸及びそ
の誘導体の使用量は、反応する各々の官能基が等モルと
なる量である。

II.感光性樹脂の製造 第２表に記載した量のホルミル含有ビニル重合体に第２
表に記載した溶媒を加えて５重量％溶液とした。次に第
２表に記載した活性メチル基又は活性メチレン基含有化
合物とともに、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応
容器に仕込み、第２表に記載した条件（温度／時間）で
撹拌を続けた後、反応溶液を多量の水中に注ぎ、析出し
た感光性樹脂を取り出し、水洗の後、乾燥した。

但し、第２表に記載のホルミル含有ビニル重合体と活性
メチル基又は活性メチレン基含有化合物の使用量は、ビ
ニル重合体のホルミルケイ皮酸エステル構造単位と、活
性メチル基又は活性メチレン基が等モルとなる量であ
る。

III.感光板の光感度の測定 III−１ 感光板の作成 前記IIで製造した感光性樹脂をシクロヘキサノンで希釈
して４重量％溶液に調製し、この溶液に２−ベンゾイル
メチレン−１−メチル−β−ナフトチアゾリン（樹脂に
対して５重量％）およびフタロシアニン顔料（樹脂に対
して10重量％）を加えて感光性組成物を調製した。この
組成物を、砂目立てした後に陽極酸化処理したアルミニ
ウム板上にホワラー塗装し、これを乾燥して厚さ１μｍ
の感光層を有する感光板を作成した。

III−２ 光感度の測定条件 上記III−１で得られた感光板に、段差0.15のステツプ
ウエツジを密着させ、これから1m離れた位置に設けた出
力1kWのメタルハライドランプ（岩崎電気（株）社製商
品名「アイドルフイン1000」）を用いて上記感光板を露
光した。次いで、γ−ブチロラクトン−8.5％リン酸水
溶液（98/2容量比）からなる現像液に30秒間浸漬し、そ
の後、セルローススポンジで軽くふきとることにより、
現像し、ステツプウエツジの第５段を不溶化せしめるに
要する露光時間をもつて示した。

前記の各実施例の内容及び結果を第１〜２表にまとめて
掲げた。尚、第１〜２表中の＊１）〜＊２）は、以下に
示す通りである。

＊１） ホルミルケイ皮酸エステル構造の濃度……ホル
ミルケイ皮酸含有ビニル重合対1000g中に含まれるホル
ミルケイ皮酸エステル構造のモル数を表わしており、実
施例１〜５に関しては、ハロゲン原子含有率を基にし
て、実施例６〜９及び実施例13〜15に関しては酸価を基
にして、実施例10〜12に関してはエポキシ当量を基にし
て算出した。

＊２） 感光基の濃度……感光性樹脂1000g中に含まれ
る感光基のモル数を表わしている。

〔発明の効果〕 本発明は、ホルミルケイ皮酸エステル構造を懸垂基に有
するビニル重合体に、活性メチル基又は活性メチレン基
を有する化合物を反応させて、高感度のフエニレンジア
クリレートをビニル重合体に導入するものであるから、
従来の酸クロライドを使用する方法よりも低コストで高
感度の感光性樹脂を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ホルミルケイ皮酸エステル構造を懸
   垂基に有するビニル重合体に、（ｂ）活性メチル基又は
   活性メチレン基を有する化合物を反応させることを特徴
   とする感光性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】ホルミルケイ皮酸エステル構造が 一般式 （式中、Ｒは水素原子またはシアノ基を表わす。） で表わされるものである特許請求の範囲第１項の製造方
   法。
3. 【請求項３】活性メチル基を含有する化合物として含窒
   素ヘテロ環類もしくはその塩類、アセトフエノン類、ピ
   リリウム塩類又はチアピリリウム塩類を使用する特許請
   求の範囲第１項の製造方法。
4. 【請求項４】活性メチレン基を含有する化合物としてマ
   ロン酸、マロン酸エステル類、シアノ酢酸、シアノ酢酸
   エステル類又はロダニン類を使用する特許請求の範囲第
   １項の製造方法。