JPH0230502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電性支持体、電荷担体を形成する
化合物及び増感剤並びに電荷担体を送る特殊な化
合物を有する電子写真記録材料に関する。 電子写真法、そのために必要な材料及び記録材
料を構成するための種々の改変物が公知ある。被
写技術分野で使用するためには、その都度の用途
の特殊な要求に適合させることができる重合性結
合剤、結合剤中で高濃度でも可溶でありかつ電流
の電荷担体を送ることができる低分子量の有機化
合物並びに画像に基づいて照射される化学線の吸
収によつて電流の電荷担体を形成しかつ該電荷担
体を外部から静電気表面帯電によつて印加された
電界の補助により電荷を送る化合物に転送するこ
とができる化合物、特に色素又は顔料から成る材
料が有利である。電荷担体を形成するこれらの化
合物は、その都度の記録材料の用途に基づき複合
構造体内の固有の層として組込んでもよく（ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第2220408号明細書参
照）又は単分散的に溶解した色素分子の形で結合
剤と、電荷担体を移送する化合物との混合物中に
存在することができる（ドイツ連邦共和国特許第
1058836号明細書参照）。ドイツ連邦共和国特許出
願公開第2220408号明細書に記載された多層の電
子写真記録材料は、導電性支持体物質と、色素を
含有し厚さ約0.005〜2μｍであつて化学線で照射
することにより電流の電荷担体を形成する第１の
層から成り、該層は電荷を送る少なくとも１種の
化合物を有する、暗所では絶縁性の有機物質から
成る。 電子写真印刷版及び特に電子写真オフセツト印
刷版を製造するために光導電性の有機化合物を使
用することも公知である（ドイツ連邦共和国特許
第1117391号及び同第1120875号明細書、同国特許
出願公告第1522497号及び同第2726116号明細書参
照）。 複写システムに対する要求が高まることによ
り、特殊な問題に関して最適な解決策を見出し得
るように、多種多様な記録材料及び系が所望され
る。高い感光性、良好な解像力及び良好なトナー
現像が所望される。この場合、露光面と非露光面
との間の好ましからぬ領域差を呈する屡々問題と
なる不十分な階調は、往々にして帯電状態での記
録材料の暗所導電性が高すぎ、化学線での画像に
基づく露光側に表面電荷密度が不十分であること
に起因する。 本発明の課題は、高い感光性、良好な解像力及
び加工性と同時に低い暗所導電性を有する、特に
電子写真印刷版例ねばオフセツト印刷版を製造す
るための新規の電子写真記録材料を提供すること
であつた。 ところで、前記課題は本発明により、導電性支
持体、電荷担体を形成する化合物及び電荷担体を
送る化合物を有する電子写真記録材料において、
該記録材料が電荷担体を送る化合物として式
（）： 〔式中、 R¹及びR²は同じか又は異なつておりかつ水素
原子、アルキル基、アリル基、ベンジル基又は置
換されていてもよいフエニル基を表わすか、又は
R¹とR²は一緒にて

【式】基又は

【式】基を表わし、該式中R⁵は NR¹R²基を表わし、 R³は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子
を表わし、 R⁴は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
ビニル基、アリル基、ジアルキルアミノ基、ニト
ロ基、シアノ基又はアクリロイル基を表わす〕で
示される化合物を含有することにより解決される
ことが判明した。 この場合、式（）中、 R¹＝水素原子、アルキル基、ベンジル基又は
フエニル基 R²＝アルキル基、ベンジル基又はフエニル基 R³＝水素原子 R⁴＝水素原子、アルコキシ基又はハロゲン原
子 を表わす化合物が有利である。 R⁴基はベンゾトリアゾール−１，２，３の６
位に存在するのが有利である。 特に適当な化合物の例は以下のものである： (1) ２−（4′−ジエチルアミノフエニル）−ベンゾ
トリアゾール−１，２，３ (2) ２−（4′−ジエチルアミノフエニル）−６−メ
トキシ−ベンゾトリアゾール−１，２，３ (3) ２−（4′−ジエチルアミノフエニル）−６−ク
ロル−ベンゾトリアゾール−１，２，３ (4) ２−（4′−エチルベンジルアミノフエニル）−
ベンゾトリアゾール−１，２，３ (5) ２−（4′−エチルベンジルアミノフエニル）−
６−メトキシ−ベンゾトリアゾール−１，２，
３ (6) ２−（2′−メチル−4′−ジエチルアミノフエ
ニル）−ベンゾトリアゾール−１，２，３ (7) ２−（4′−ジベンジルアミノフエニル）−６−
メトキシ−ベンゾトリアゾール−１，２，３ (8) ２−（4′−ジエチルアミノフエニル）−６−ベ
ンゾトリアゾール−１，２，３ (9) ２−（4′−メチルフエニルアミノフエニル）−
ベンゾトリアゾール−１，２，３ (10) ２−（4′−ジエチルアミノフエニル）−６−エ
トキシ−ベンゾトリアゾール−１，２，３ (11) ２−（4′−ジエチルアミノフエニル）−６−ベ
ンジルオキシ−ベンゾトリアゾール−１，２，
３ (12) ２−（4′−メチルフエニルアミノフエニル）−
６−メトキシ−ベンゾトリアゾール−１，２，
３ (13) ２−（4′−エチルベンジルアミノフエニル）
−６−エトキシ−ベンゾトリアゾール−１，
２，３ (14) ２−（4′−ジエチルアミノフエニル）−６−
ジエチルアミノ−ベンゾトリアゾール−１，
２，３ (15) ２−（4′−ジエチルアミノフエニル）−６−
フルオルベンゾトリアゾール−１，２，３ 本発明で使用する置換フエニルベンゾトリアゾ
ールは、有機化学の公知方法に基づいて製造可能
である。これは例えば式： のオルト−アミノアゾ化合物又は式： のオルト−ニトロアゾ化合物からホウベン−バイ
ル（Houben−Weyl）の“メトーデン・デア・オ
ルガニツシエン・ヘミ−（Methoden der
organischen Chemie）”第４版、第／３巻、
425頁以降に記録された方法に基づいて得られる
（上記式中R¹、R²、R³及びR⁴は前記のものを表
わす）。式及びの化合物は公知であるか又は
標準的方法に基づいて製造することができる。 本発明で使用する、露光すると電荷担体を送る
化合物は、導電性支持体上に単層並びに多層で施
される記録系で有利に使用することができる。 適当な単層系は有利には導電性支持体上に (a) 結合剤45〜75重量部、 (b) 本発明で使用する、電荷担体を送る化合物の
１種30〜60重量部、特に35〜50重量部、 (c) 場合により、別の実質的に不活性の結合剤５
〜25重量部及び (d) 化学線を照射すると電荷担体を形成する化合
物、特に適当な色素0.05〜0.8重量部 から成る層を有する。該層は適当な導電性支持体
物質に適当な有機溶剤中の約５重量％の溶液か
ら、溶剤の排気後に乾燥層厚さ約0.8〜40μｍ（そ
の都度の使用目的に応じて電子写真印刷版の場合
には特に0.8〜6μｍ）が得られるように施すのが
有利である。 特許請求の範囲第３項記載の多層系は、導電性
支持体物質上に例えば (a) 電荷担体を形成する層及び (b) （b1）電荷担体を送る式（）の化合物の
少なくとも１種30〜60重量部、（b2）有機結合
剤45〜75重量部及び場合により（b3）層の機
械的特性を改良する別の添加剤５〜25重量％か
ら成る電荷送り層 を有する、第１の層は支持体物質に適当な溶剤中
の溶液から0.005〜5μｍ、特に0.1〜0.9μｍの厚さ
で施すのが有利である。第２の層は、第１の層を
施した後に、複合構造体の乾燥後に５〜25μｍ、
特に７〜15μｍの層厚さが生じるような厚さで施
す。 導電性支持体としては、原則的には使用分野に
とつて適当である限り、全ての導電性支持体物質
が使用可能である。記録材料のその都度の使用分
野に基づいてアルミニウム、亜鉛、マグネシウ
ム、銅又は複合金属板、例えば粗面のもしくは前
処理、例えば粗面化及び／又は陽極酸化したアル
ミニウム薄板、アルミニウム箔、金属化表面を有
する重合体フイルム例えばアルミニウム蒸着ポリ
エチレンテレフタレートフイルム又は更に導電性
特殊紙が有利である。印刷版の支持体は有利には
0.08〜約0.3mmの厚さを有する。 層のための適当な有機結合剤の種類は、記録材
料の所望の使用目的次第である。複写分野のため
には、例えばセルロースエーテル、ポリエステル
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、共重
合体例えばスチレン／無水マレイン酸共重合体又
は塩化ビニル／無水マレイン酸共重合体、又はこ
れらの結合剤の混合物が適当である。この選択の
際には、そのフイルム形成及び電気的特性並びに
支持体材料に対する接着強度及び溶解性が特に重
要である。電子写真印刷版、特にオフセツト印刷
版を製造する際には、特に塩基性の水性もしくは
アルコール性溶剤中で可溶であるものが適当であ
る。適当なのは、特にアルカリ可溶化基例えば無
水基、カルボキシル基、スルホン酸基、フエノー
ル基又はスルホンイミド基を有する物質である。
有利であるのは、特に塩基性の水／アルコール性
溶剤系中で易溶性でありかつ平均分子量（重量平
均）800〜50000、特に1500〜1000を有し且つ高い
酸価を有するものである。例えばメタクリル酸と
メタクリル酸エステルの共重合体、特にスチレン
と無水マレイン酸及びスチレン、メタクリル酸と
メタクリル酸エステルの共重合体が、前記の溶解
性条件を有する限り適当である。遊離カルボキシ
ル基を有する公知の結合剤は電子写真層の暗所導
電性を不都合に高めかつそれにより劣化した階調
結果をもたらすが、このような結合剤も容易に本
発明で使用されるベンゾトリアゾールに適合させ
るこができる。従つて、重合された無水マレイン
酸成分５〜50重量％及び重合されたアクリル酸又
はメタクリル酸成分５〜35重量％、特に10〜30重
量％を有する、スチレン、無水マレイン酸及びア
クリル酸又はメタクリル酸から成る共重合体が十
分な暗所導電性を有する満足な電子写真層を生じ
ることが判明した。該電子写真層は水75重量％、
イソブタノール23重量％及びソーダ２重量％から
成る洗浄剤に優れた溶解性を有するが、但しオフ
セツト型のクリーニング液内には不溶性である。 電荷担体を形成する適当な化合物又は増感剤
は、例えば電子写真印刷版を製造するためにも利
用されるような単層で施される系のためには、ト
リアリールメタン系のもの、キサンテン色素及び
シアニン色素から成る色素である。極めて良好な
結果は、本発明で使用する式の化合物と、ロー
ダミンＢ（C.I.45170）、ローダミン6G（C.I.45160）、
マラカイトグリーン（C.I.ベーシツク・グリーン
４；C.I.42000）、メチルバイオレツト（C.
I.42535）又はクリスタルバイオレツト（C.
I.42555）とから得られる。多層で施される系の
場合には、色素又は顔料は別々の電荷担体を形成
する層内に存在する。この場合には、アゾ染料、
フタロシアニン、イソインドリン染料及びペリレ
ンテトラカルボン酸誘導体が特に有効である。良
好な結果は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公
開第3110954号及び同第3110960号明細書に記載さ
れているようなペリレン−３，４：９，10−テト
ラカルボン酸ジイミド誘導体で得られる。 本発明の電子写真記録材料は、その都度の用途
のために慣用の添加剤、例えば光導電性層内に流
展剤及び軟化剤を又は支持体と層との間に接着助
剤を含有することができる。 本発明の電子写真記録材料は、良好な特性の組
合せ、特に高い光導電性と同時に極めて低い暗所
導電性を有することにより優れている、従つて該
層は複写技術のために極めて好適である。 本発明の記録材料は、電子写真印刷版を製造す
るために使用する際に明らかな利点を示しかつこ
の場合解像力及び印刷可能枚数に関する高い要求
を満足する。高い感光性により、複写カメラで加
工する際に露光時間を市販の材料に対して約1/2
まで短縮することができる。極めて鮮鋭な画像再
生により、良好な解像力が得られる。高い電荷コ
ントラストにより、微細な網点をも淡い階調範囲
で良好に再生するとができる。更に、層の露光に
より残留電荷は著しく少なくなりかつトナー現像
で得られる画像は非画像領域内の背影不含性によ
つて優れている。スペクトル感度は600nmで著し
く低下するので、層は画像消失を起すことなく赤
色光下で取扱うことができる。 電子写真オフセツト版は、常法で高電圧コロナ
を用いて電子写真記録材料を静電帯電させ、その
直後に画像に基づいて露光し、形成された静電潜
像をドライトナーもしくは液状トナーで現像し、
引続きトナーを融着工程で固定しかつトナーが固
定されなかつた光導電体層を適当な洗浄溶剤で除
去することにより製造される。こうして得られた
印刷版は、オフセツト印刷のために公知方法で例
えば水受け皿の親水化及びゴム化により更に加工
することができる。 被素環式誘導体例えばオキシジアゾール誘導体
（ドイツ連邦共和国特許第1058836号明細書参照）、
オキサゾール誘導体（ドイツ連邦共和国特許第
1120875号明細書参照）又は２，５−ビス（4′−
ジアルキルアミノフエニル）−トリアゾール−１，
３，４，（ドイツ連邦共和国特許出願公告第
1060260号明細書参照）は電荷担体を送る化合物
として公知であるが、しかしながら本発明で使用
するアミノフエニル−ベンゾトリアゾールによつ
て達成される有利な特性の組合せは予測され得な
かつたことである。ドイツ連邦共和国特許出願公
開第2737334号明細書では、確かにベンゾトリア
ゾールを熱現像可能な画像記録素子用の導電性材
料のために結合剤、還元可能な金属化合物及び該
還元可能な金属化合物の還元剤と一緒に使用して
いるが、該文献は本発明をその効果と共に想到せ
しめるものではない。 以下に実施例で本発明を詳細に説明する。実施
例中に記載の「部」及び「％」は重量に基づく。 実施例中に記載のゼログラフイー測定値は以下
のようにして測定された。 層−7.5kVの直流電圧コロナを用いて１cmの間
隔で画像に基づき600ボルトの表面電位に帯電さ
せ、次いでキセノンランプの白色光で約
0.85mW・cm^-2の露光強度で露光した。そして、
以下の測定を行なつた： 測定値Ａ：露光前に存在した表面電位が化学線の
照射で半分（300V）に降下する迄の
ミリ秒（ms）単位の時間 測定値Ｂ：同じ時間での、層の暗所導電性に基づ
く暗所で生じるボルト（Ｖ）単位の電
位降下 測定値Ｃ：20秒の帯電時間後に得られるボルト
（Ｖ）単位の表面電位 測定値Ｄ：暗所で20秒以内での、測定値Ｃに対す
る％単位の電位降下 測定値Ｅ：化学線照射によつて惹起される、照射
直前の出発電位に対する％単位の電位
降下 測定値Ｆ：1000ボルトの出発電位での照射開始時
の秒当りの電位変化（Ｖ／ｓ） 測定値Ｇ：帯電層の露光面と非露光面との間のボ
ルト（Ｖ）単位の電位差 実施例で使用したベンゾトリアゾール(1)〜(15)
は、前記に連続番号(1)〜(15)で特に適当な化合物
として列記しかつ構造式及び融点を示したベンゾ
トリアゾールである。 実施例 １〜６ 厚さ約300Åの蒸着導電性アルミニウム層を有
するポリエチレンテレフタレートシートに、塩素
含有率約38％を有する塩素化ペリレン−３，４：
９，10−テトラカルボン酸ジイミドビスベンゾイ
ミダゾール60部及び塩化ビニル、アクリル酸及び
マレイン酸ジエステルから成る共重合体50部から
成る層を厚さ約0.55μｍで電荷担体を形成する層
として施した。 この電荷担体を形成する層上に、酢酸エチルエ
ステル中の溶液から融点範囲220〜230℃を有する
市販のポリカーボネート結合剤55部及び第１表に
記載した各ベンゾトリアゾール40部から成る電荷
送り層を、溶剤の排気及び80℃での30分間の乾燥
後に乾燥厚さ12μｍが得られるように施した。

【表】 測定結果から明らかなとおり、本発明の電子写
真記録材料は高い光導電性及び低い暗所導電性を
有する。例えば実施例１の層は暗所で約0.2秒以
内で600ボルトから599.8ボルトへの電位降下を示
し、一方同じ層が露光強度0.85mW.cm^-2で露光す
ると同じ時間に600から300ボルトに降下する。最
大帯電能は1500ボルト以上であり、複写機で必要
な表面電位（約700ボルト）はかるかに越え、従
つて該層は複写技術のために極めて適当である。 実施例 ７ 実施例１〜６と同様に操作したが、但しこの場
合にはスチレン80％及び無水マレイン酸20％から
成る共重合体55部及び２−（4′−エチルベンジル
アミノフエニル）−ベンゾトリアゾール−１，２，
３，45部から成る電荷送り層を製造した。この記
録材料はゼログラフイー測定において暗所で20秒
以内で15％の電位降下を示し、キセノン高圧ラン
プの白色光を用いて露光強度0.85mW.cm^-2で層を
露光した際には0.22秒で50％の電位降下を示し
た。この層を複写箔とし、乾式トナーを用いる市
販の複写機で使用すると、良好な品質の多数のコ
ピーを製作することができる。 実施例 ８〜22 平均分子量約2000を有するスチレン70％、無水
マレイン酸６％及びアクリル酸24％から成る共重
合体55部、第２表に記載した夫々のベンゾトリア
ゾール(1)〜(15)45部及びメチルバイオレツト（C.
I.42535）0.3部を酢酸エチルエステルに溶かし、
かつ該溶液を、電解的に粗面化しかつ次いで陽極
酸化した厚さ0.15mmのアルミニウム薄板から成る
導電性支持体に、溶剤を排気しかつ85℃で30分間
乾燥した後乾燥層厚さが4μｍになるように施し
た。ゼログラフイー測定値を第２表に示す。

【表】 実施例 23 平均分子量w10000を有するスチレン60％及
びメタノールで半エステル化したマレイン酸40％
から成る共重合体50部、２−（4′−ジエチルアミ
ノフエニル）−ベンゾトリアゾール−１，２，350
部及びクリスタルバイオレツト（C.I.42555）0.2
部のテトラヒドロフラン中５％溶液を、電解的に
粗面化しかつ陽極酸化した厚さ0.15mmのアルミニ
ウム箔に、乾燥層厚さが約4μｍになるように施
した。 この印刷版材を高電圧コロナを用いて帯電させ
た後でカメラ内で画像に基づいて25秒間露光し
た。次いで、粉末トナー現像し、該トナーを160
℃で耐摩耗面に焼付けた。トナー不在層をソーダ
0.5％、イソプロパノール25％及び水74.5％から
成る混合物で洗し流し、それによつてアルミニウ
ム表面を露光させた。溶液をタンポンで層上から
ふき取つた。オフセツト印刷で所望される親水性
範囲と油性範囲とが明らかに生じた。この場合、
支持体表面は親水性範囲になる。アルカリ性液体
での処理に引続き、印刷版を水で後洗浄しかつ希
釈した燐酸溶液でふき取ることにより支持体表面
の親水性を高めた。油性インキを施した後、公知
方法でオフセツト印刷機を使用して上記印刷版に
より印刷することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体、電荷担体を形成する化合物及
   び電荷担体を送る化合物を有する電子写真記録材
   料において、電荷担体を送る化合物として式
   （）： 〔式中、 R¹及びR²は同じか又は異なつておりかつ水素
   原子、アルキル基、アリル基、ベンジル基又は置
   換されていてもよいフエニル基を表わすか、又は
   R¹とR²は一緒にて 【式】基又は 【式】基を表わし、該式中R⁵は NR¹R²基を表わし、 R³は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又
   はハロゲン原子を表わし、 R⁴は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
   ビニル基、アリル基、ジアルキルアミノ基、ニト
   ロ基、シアノ基又はアクリロイル基を表わす〕で
   示される化合物を含有することを特徴とする、電
   荷担体を送る特殊な化合物を有する電子写真記録
   材料。 ２ 式（）中、 R¹＝水素原子、アルキル基、ベンジル基又は
   フエニル基 R²＝アルキル基、ベンジル基又はフエニル基 R³＝水素原子 R⁴＝水素原子、アルコキシ基又はハロゲン原
   子 を表わす、特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   記録材料。 ３ 導電性支持体、電荷担体を形成する化合物を
   有する層及び電荷担体を送る式（）の化合物を
   有する別の層を有する、特許請求の範囲第１項記
   載の電子写真記録材料。 ４ 印刷版のために適当な、厚さ0.08〜0.6mmの
   支持体物質上に (a) 少なくとも１種の結合剤、 (b) 電荷担体を送る、特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の少なくとも１種の化合物、 (c) 増感剤としての少なくとも１種の色素及び (d) 場合により別の添加剤 から成る光導電性層を有する、特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の電子写真印刷版、特にオフ
   セツト印刷版用記録材料。 ５ 結合剤が塩基性の水性もしくはアルコール性
   溶剤中で可溶である、特許請求の範囲第４項記載
   の記録材料。 ６ 結合剤が平均分子量800〜50000を有する、特
   許請求の範囲第５項記載の記録材料。 ７ 結合剤が重合された無水マレイン酸基成分５
   〜50重量％及び重合されたアクリル酸及び／又は
   メタクリル酸基成分５〜35重量％を有するスチレ
   ン−無水マレイン酸−アクリル−又はメタクリル
   酸−共重合体である、特許請求の範囲第５項又は
   第６項記載の記録材料。 ８ 電子写真層の成分を溶液の形で層支持体に施
   した、特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
   １項に記載の記録材料。