JPH0230500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電性支持体、電荷担体を形成する
化合物及び増感剤並びに電荷担体を送る特殊な化
合物を有する電子写真記録材料に関する。 電子写真法、そのために必要な材料及び記録材
料を構成するための種々の改変物が公知である。
複写技術分野で使用するためには、その都度の用
途の特殊の要求に適合させることができる重合性
結合剤、結合剤中で高濃度でも可溶でありかつ電
流の電荷担体を送ることができる低分子量の有機
化合物並びに画像に基づいて照射される化学線の
吸収によつて電流の電荷担体を形成しかつ該電荷
担体を外部から静電気表面帯電によつて印加され
た電界の補助により電荷を送る化合物に転送する
ことができる化合物、特に色素又は顔料から成る
材料が有利である。これらの電荷担体を形成する
化合物は、その都度の記録材料の用途に基づき複
合構造体内の固有の層として組込んでもよく（ド
イツ連邦共和国特許出願公開第2220408号明細書
参照）又は単分散的に溶解した色素分子の形で結
合剤と、電荷担体を送る化合物との混合物中に存
在することができる（ドイツ連邦共和国特許第
1058836号明細書参照）。ドイツ連邦共和国特許出
願公開第2220408号明細書に記載された多層の電
子写真記録材料は、導電性支持体物質と、色素を
含有し厚さ約0.005〜2μmであつて化学線で照射
することにより電流の電荷担体を形成する第１の
層とから成り、該層は電荷を送る少なくとも１種
の化合物を有する、暗所では絶縁性の有機物質か
ら成る。 電子写真印刷版及び特に電子写真オフセツト印
刷版を製造するために光導電性の有機化合物を使
用することも公知である（ドイツ連邦共和国特許
第1117391号及び同第1120875号明細書、同国特許
出願公告第1522497号及び同第2726116号明細書参
照）。 複写システムに対する要求が高まることによ
り、特殊な問題に関して最適な解決策を見出し得
るように、多種多様な記録材料及び系が所望され
る。高い感光性、良好な解像力及び良好なトナー
現像が所望される。この場合、露光面と非露光面
との間の好ましからぬ領域差を呈する屡々問題と
なる不十分な階調は、往々にして帯電状態での記
録材料の暗所導電性が高すぎ、化学線での画像に
基づく露光前に表面電荷密度が不十分であること
に起因する。 本発明の課題は、高い感光性、良好な解像力及
び加工性と同時に低い暗所導電性を有する、特に
電子写真印刷例えばオフセツト印刷版を製造する
ための新規の電子写真記録材料を提供することで
あつた。 ところで、前記課題は本発明により、導電性支
持体、電荷担体を形成する化合物及び電荷担体を
送る化合物を有する電子写真記録材料において、
該記録材料が電荷担体を輸送する化合物として式
（）： 〔式中、 R¹及びR²は同じか又は異なつており、水素原
子、アルキル基、アリル基、ベンジル基、又は置
換されていてもよいフエニル基を表わすか、又は
R¹とR²は一緒に

【式】基又は

【式】基 を表わし、該式中R⁵はNR¹R²基を表わし、 R³はアルキル基又はフエニル基を表わし、 R⁴はアルキル基、ビニル基、アリル基、カル
ボアルコキシ基又は（メタ）アクリロイル基を表
わす〕で示される化合物を含有することにより解
決されることが判明した。 この場合、式（）中、 R¹＝アルキル基、ベンジル基又はフエニル基 R²＝アルキル基、ベンジル基又はフエニル基 R³＝アルキル基又はベンジル基 R⁴＝アルキル基又はカルボアルコキシ基 である化合物が有利である。有利なアルキル基は
１〜４個の炭素原子を含有し、有利なカルボアル
コキシ基はカルボメトキシ基及びカルボエトキシ
基である。 極めて適する化合物の例は以下のものである： (1) ２−（4′−ジエチルアミノフエニル）−４，５
−ジメチルトリアゾール−１，２，３ (2) ２−（4′−ジエチルアミノフエニル）−４−フ
エニル−５−カルボメトキシトリアゾール−
１，２，３ (3) ２−（4′−ジフエニルアミノフエニル）−４，
５−ジメチルトリアゾール−１，２，３ (4) ２−（4′−ジベンジルアミノフエニル）−４，
５−ジメチルトリアゾール−１，２，３ (5) ２−（4′−ジベンジルアミノフエニル）−４−
メチル−５−カルボメトキシトリアゾール−
１，２，３ (6) ２−（4′−ジメチルアミノフエニル）−４，５
−ジメチルトリアゾール−１，２，３ (7) ４−ジエチルアミノ−4′−（４−メチル−５
−カルボメトキシトリアゾール−１，２，３−
２−イル）−ベンザルアニリン (8) ２−（4′−ジエチルアミノアゾベンゾール−
4″−イル）−４，５−ジメチルトリアゾール−
１，２，３ これらのうちでも化合物(1)〜(5)が特に有利であ
ることが立証された。 本発明で使用する置換トリアゾールは、公知の
有機合成法に基づき製造可能である。 本発明で使用する電荷担体を送る化合物は、有
利に導電性支持体に単層又は多層で施される記録
系で使用することができる。 特許請求の範囲第４項記載の適当な単層系は、
有利には導電性支持体物質上に(a)結合剤45〜75重
量部、(b)本発明で使用する、電荷担体を送る化合
物の１種30〜60重量部、特に35〜50重量部、(c)場
合により実質的に不活性の別の結合剤５〜25重量
部及び(d)化学線を照射すると電荷担体を形成する
化合物、特に適当な色素0.05〜0.8重量部から成
る層を有する。この層は適当な有機溶剤中の約５
％の溶液を、浄化した導電性支持体上に、溶剤の
排気後にその都度の使用目的に応じて約0.8〜
40μm、電子写真印刷版の場合には特に0.8〜6μm
の乾燥層厚さが得られるように施すのが有利であ
る。 特許請求の範囲第３項起載の適当な多層系は、
有利には導電性支持体物質上に例えば(a)電荷担体
を形成する層と、(b)、（b1）電荷担体を送る式
（）の化合物の少なくとも１種30〜60重量部、
（b2）有機結合剤45〜75重量部及び（b3）場合に
より層の機械的特性を改善する別の添化剤からな
る電荷送り層とを有する。第１の層は支持体物質
の適当な溶剤中の溶液から0.005〜5μm、特に0.1
〜0.9μmの厚さで施すのが有利である。第２の層
は、第１の層を施した後に、複合構造体の乾燥後
に５〜25μm、特に７〜15μmの層厚さが生ずるよ
うな厚さで施す。 導電性支持体としては、原則的には使用分野に
とつて適当である限り、全ての導電性支持体物質
が使用可能である。記録材料がその都度の使用分
野に基づいてアルミニウム、亜鉛、マグネシウ
ム、銅又は複合金属板、例えば粗面のもしくは例
えば粗面化及び／又は陽極酸化によつて前処理し
たアルミニウム薄板、アルミニウム箔、金属化表
面を有する重合体フイルム例えばアルミニウム蒸
着ポリエチレンテレフタレートフイルム又は更に
導電性特殊紙が有利である。印刷版の支持体は有
利には0.08〜約0.3mmの厚さを有する。 層のための適当な有機結合剤の種類は、記録材
料の所望の使用目的次第である。複写分野のため
には、例えばセルロースエーテル、ポリエステル
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、共重
合体例えばスチレン／無水マレイン酸共重合体又
は塩化ビニル／無水マレイン酸共重合体、又はこ
れらの結合剤の混合物が適当である。この選択の
際には、そのフイルム形成及び電気的特性並びに
支持体材料に対する接着強度及び溶解性が特に重
要である。電子写真印刷版、特にオフセツト印刷
版を製造する際には、特に塩基性の水性もしくは
アルコール性溶剤中で可溶であるものが適当であ
る。適当なのは、特に、アルカリ可溶化基例えば
無水基、カルボキシ基、スルホン酸基、フエノー
ル基又はスルホンイミド基を有する物質である。
有利であるのは、特に塩基性の水／アルコール性
溶剤系中で易溶性でありかつ平均分子量（重量平
均）800〜50000、特に1500〜10000を有し且つ高
い酸価を有するものである。従つて、無水マレイ
ン酸の割合15〜50重量％及びアクリル酸又はメタ
クリル酸の割合35重量％以下、特に10〜30重量％
を有する、スチレン、無水マレイン酸及びアクリ
ル酸又はメタクリル酸から成る共重合体が十分な
暗所導電性を有する満足な電子写真層を生じるこ
とが判明した。該層は水75重量％、イソブタノー
ル23重量％及びソーダ２重量％から成る洗浄剤に
は優れた溶解性を有するが、但しオフセツト型の
クリーニング液には不溶性である。 適当な電荷担体を形成する化合物又は増感剤
は、例えば電子写真印刷版を製造するために利用
されるような単層で施される系のためには、トリ
アリールメタン系のもの、キサンテン色素及びシ
アニン色素から成る色素である。極めて良好な結
果は、本発明で使用する式の化合物と、ローダ
ミンＢ（C.I.45170）、ローダミン6G（C.I.45160）、
マラカイトグリーン（C.I.ベーシツク・グリーン
４；C.I.42000）、メチルバイオレツト（C.
I.42535）又はクリスタルバイオレツト（C.
I.42555）とから得られる。多層で施される系の
場合には、色素又は顔料は別々の電荷担体を形成
する層内に存在する。この場合には、アゾ染料、
フタロシアニン、イソインドリン染料及びペリレ
ンテトラカルボン酸誘導体が特に有効である。良
好な結果は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公
開第3110954号及び同第3110960号明細書に記載さ
れているようなペリレン−３，４：９，10−テト
ラカルボン酸ジイミド誘導体で得られる。 本発明の電子写真記録材料は、その都度の用途
のために慣用の添加剤、例えば光導電性層内に流
展剤及び軟化剤を又は支持体と層との間に接着助
剤を含有することができる。 本発明の電子写真記録材料は、良好な特性の組
合せ、特に高い光導電性と同時に極めて低い暗所
導電性を有することにより優れている、従つて該
層は複写技術のために極めて良好である。本発明
の記録材料は電子写真印刷版を製造するために使
用する際に明らかな利点を示し、この場合解像力
及び印刷枚数に関する高い要求を満足する。 複数環式誘導体例えばオキシジアゾール誘導体
（ドイツ連邦共和国特許第1058836号明細書参照）、
オキサゾール誘導体（ドイツ連邦共和国特許第
1120875号明細書参照）又は２，５−ビス（4′−
ジアルキルアミノフエニル）−トリアゾール−１，
３，４（ドイツ連邦共和国特許出願公告第1060260
号明細書参照）は電荷担体を送る化合物として公
知であるが、しかしながな本発明で使用するトリ
アゾールによつて達成される有利な特性の組合せ
は予測され得なかつたことである。ドイツ連邦共
和国特許出願公開第2737334号明細書では、確か
にベンズトリアゾールを熱現像可能な画像記録素
子のための導電性材料のために結合剤、還元可能
な金属化合物及び該還元可能な金属化合物の還元
剤と一緒に使用しているか、該文献は本発明をそ
の効果と共に想到せしめるものではない。 以下に実施例で本発明を詳細に説明する。実施
例中に記載の「部」及び「％」は重量に基づく。 実施例中に記載のゼログラフイー測定値Ａ〜Ｄ
は以下のようにして測定された。 層を−7.5KVの直流電圧コロナを用いて１cmの
間隔で画像に基づき600ボルトの表面電位に帯電
させ、次いでキセノンランプの白色光で約
0.85mW・cm^-2の露光強度で露光した。そして、
以下の測定を行なつた： 測定値Ａ：露光前に存在した表面電位が化学線の
照射で半分（300V）に降下する迄の
ミリ秒（ms）単位の時間 測定値Ｂ：同じ時間での、層の暗所導電性に基づ
く暗所で生じるボルト（Ｖ）単位の電
位降下 測定値Ｃ：20秒の帯電時間後に得られるボルト
（Ｖ）単位の表面電位 測定値Ｄ：暗所で20秒以内での、測定値Ｃに対す
る％単位の電位降下 実施例 １〜５ 厚さ約300Å蒸着導電性アルミニウム層を有す
るポリエチレンテレフタレートシートに、塩素含
有率約38％を有する塩素化ペリレン−３，４：
９，10−テトラカルボン酸ジイミドビスベンゾイ
ミダゾール60部及び塩化ビニル、アクリル酸及び
マレイン酸ジエステルから成る共重合体50部から
層を厚さ約0.55μmで電荷担体を形成する層とし
て施した。 この電荷担体を形成する層上に酢酸エチルエス
テルの溶液から融点範囲220〜230℃を有する市販
のポリカーボネート結合剤45部、酸価約40及び分
子量約4500を有するポリエステル10部及び以下に
(1)〜(5)で示したトリアゾールの夫々１つ40部から
成る電荷送り層を、溶剤の排気及び80℃で30分間
乾燥した後乾燥厚さが12μmになるように施した。 以下のトリアゾールを使用した： (1) ２−（4′−ジエチルアミノフエニル）−４，５
−ジメチルトリアゾール−１，２，３ (2) ２−（4′−ジエチルアミノフエニル）−４−フ
エニル−５−カルボメトキシトリアゾール−
１，２，３ (3) ２−（4′−ジフエニルアミノフエニル）−４，
５−ジメチルトリアゾール−１，２，３ (4) ２−（4′−ジベンジルアミノフエニル）−４，
５−ジメチルトリアゾール−１，２，３ (5) ２−（4′−ジベンジルアミノフエニル）−４−
メチル−５−カルボメトキシトリアゾール−
１，２，３

【表】 測定結果が示すように、本発明の電子写真記録
材料は高い光導電性及び低い暗所導電性を有す
る。例えば実施例１の層は暗所で約0.3秒以内で
600ボルトから599.9ボルトへの電位降下を示し、
一方同じ層が露光強度0.85mW.cm^-2で露光すると
同じ時間で600〜300ボルトに降下する。最大帯電
能は1000ボルト以上であり、複写機で必要な表面
電位（約700ボルト）をはるかに越え、従つて該
層は複写技術のために極めて適当である。 実施例 ６ 実施例１〜５と同様に操作したが、この場合に
はスチレン80％及び無水マレイン酸20％から成る
共重合体55部及び２−（4′−ジベンジルアミノフ
エニル）−４−メチル−５−カルボメトキシトリ
アゾール−１，２，３ 45部から成る電荷送り層
を製造した。この記録材料はゼログラフイー測定
において測定値Ｄとして電位降下12％、測定値Ａ
として0.25秒で電位降下1/2を示した。この層を
複写版として乾燥トナーを用いる市販の複写機で
使用すると、良好な品質の多数のコピーを製作す
ることができる。 実施例 ７ ２−（4′−ジベンジルアミノフエニル）−４−メ
チル−５−カルボメトキシトリアゾール−１，
２，３ 45部、塩素化ポリビニルクロリド10部、
スチレン55％、無水マレイン酸40％及びメタクリ
ル酸５％から成る共重合体50部及びマラカイトグ
リーン（C.I.42000）0.3部から成る溶液を、線材
ブラツシングによつて機械的に粗面化した、表面
あらさ約3μmを有する厚さ100μmのアルミニウム
箔に施した。溶剤の蒸発後、厚さ４〜5μmの光導
電体層が後にのこつた。この層を電子写真に関す
る常法で直流電圧コロナで表面電位−400Vに帯
電させかつ画像に基づいて出力2kWのキセノン
高圧ランプで50秒間露光した。生じたオリジナル
の静電潜像をカーボンブラツクで着色した樹脂粉
末をふりかけることにより可視化しかつ150℃に
加熱することにより耐摩耗性の電子写真版に固定
した。こうして、オリジナルに一致する電子写真
版が得られ、これは画像領域がアルカリ性溶液に
対して安定であつた。 こうして製造した電子写真版を平版印刷版に加
工するために、水75％、イソプロパノール20％、
珪酸ナトリウム4.5％及びソーダ0.5％から成る溶
液で処理した。水で短時間洗浄しかつ油性インキ
を施こした後、該印刷版により印刷物を製作する
ことができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体、電荷担体を形成する化合物及
   び電荷担体を送る化合物を有する電子写真記録材
   料において、電荷担体を送る化合物として、式
   （）： 〔式中、 R¹及びR²は同じか又は異なつており、水素原
   子、アルキル基、アリル基、ベンジル基又は置換
   されていてもよいフエニル基を表わすか、又は
   R¹とR²は一緒にて 基を表わし、該式中R⁵はNR¹R²基を表わし、 R³はアルキル基又はフエニル基を表わし、 R⁴はアルキル基、ビニル基、アリル基、カル
   ボアルコキシ基又は（メタ）アクリロイル基を表
   わす〕で示される化合物を含有することを特徴と
   する、電荷担体を送る特殊な化合物を有する電子
   写真記録材料。 ２ 式（）中、 R¹＝アルキル基、ベンジル基又はフエニル基 R²＝アルキル基、ベンジル基又はフエニル基 R³＝アルキル基又はベンジル基 R⁴＝アルキル基又はカルボアルコキシ基 を表わす、特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   記録材料。 ３ 導電性支持体、電荷担体を形成する化合物を
   有する層及び電荷担体を送る式（）の化合物を
   有する別の層を包含している、特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真記録材料。 ４ 導電性支持体と、増感剤又は電荷担体を形成
   する化合物及び電荷担体を送る式（）の化合物
   を有する層とから成る、特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の電子写真記録材料。