JPS589150A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳細にはトリアゾ
ール系化合物から成る新規な有Ｉｌ＆太導電性物質を含
有する感光層を有する電子写真用感光体に関するもので
ある。

従来、電子写真感光体で用いる光導電材料として、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などＯ無機光導電性材料
が知られている。これらの光導電性材料は１ａ多くの利
点、例えば暗所で適当な電位ｌ１ｃＩＦ電できること、
ｓ所で電荷の逸散が少ないとと多るいは光照射によって
速かに電荷を逸散できるなどの利点をもっている反藺、
各種の欠点を有している。例えば、セレン系感光体では
、温度、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化が
進み、〈特に雰囲気温度が４０℃を越えると結晶化が着
しく′＆シ、帯電性の低下や画像に白い斑点が発生する
といった欠点がある。また、セレン系感光体や硫化カド
ミウム系感光体は、多湿下の経時の使用Ｋをいて安定し
た感度と耐久性が得られない欠点がち予。

ｔた、酸化亜鉛系感光体拡、四−ズベンガルに代表され
る増感光色素による増感効饗を必要として−るが、との
４！！な増感色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光光
によゐ光退色を生じる丸め長期に亘って安定した画像を
与えるととができない欠点を有して−る。

一方、ボヲビニルカルバゾールをはじめとする各櫨Ｏ有
機光導電性ポリマーが提案−れて来たが、′これらＯポ
リマーは、前述の無機系光導電材料に較べ成膜性、軽量
性などの点で優れているにもかかわらず、今日までその
実用化が困難であったのは、未だ十分な成膜性が得られ
ておらず、また感ＭＬ耐久性および積項変化による安定
性の点で無機系光導電材料に較べ劣っているためであっ
た。また、米国特許第３８３７８５１号公報などに記載
のトリアリールピラゾリン化合物１％開閉５１−９４８
２８号公報、特開昭５１−９４８２９号公報などに記載
の９−スチリルアントラセン化合物や特開昭５５−５３
２７８号公報などに記載の４−りはロオキサゾール化合
物などの低分子Ｏ有機光導電材料が提案されている。こ
の様な１低分子の有機光導電材料は、使用するバインダ
ーを適轟に選択することによって、有機光導電性ポリマ
ーの分野で問題とたっていた成膜性の欠点を解消できる
様になったが、感度の点で十分なものと拡言えない。

本発明の目的は、前述の欠点もしくは不利を解消した新
規な電子写真感光体を提供することにある。

零発！ｊｌｏ別の目的は、新規ｆｋ肴横機光導電性材料
提供するととＫある。

本発明の別の目的は、電荷発生層と電荷輸送層の積層構
造からなる感光層で用いる電荷輸送物質に適した化合物
を提供することＫある。

本発明のかかる目的は、下記一般式（１）で示される化
合物を含有する層を有する電子写真感光体によって達成
される。

一般式（１） 式中、−はアリール基（例えｄ、・フェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基など）また拡複素狽基（例えば、ピ
リジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン１フ
エノキナジンなどから誘導される１価の複素環基）を示
す。上述のアリール基および複素環基に線置換基もしく
は原子を有することができる。アリール基はジー置換ア
ミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
、ジー置換アミノ基、ジブチルアミノ基、ジベンジルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジー
置換アミノ基など）、環状アミ７基（例えば、モルホリ
ノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基なと）またはアルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基など）Ｋよって置換基れていることが好ましい０
その他に、アリール基および複素環基は、アルキル基（
例えば、メチル基、エテル基、プロピル基、　　１ｓｏ
−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ
−アミル基など）、ハロゲン原子（例えは、塩素原子を
臭素原子、沃素原子など）によって置換されるとともで
きる。−は、ベンゼン環、ナフタレン３ｊｌｓアントラ
センなどの芳香族炭化水素環を形成するに必要な原子群
を示す。とれらの芳香族炭化水素ｍｕ、例えばアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基−５ｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、　　
ｔ７アさル基、２−エチルヘキシル基など）％アルコキ
シ基＜Ｓえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキク基など）、シー置換アζノ基（ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミ７基。

ジブ四ビルア建）基、ジブチルアミノ基、ジベンジルア
ミノ基、シフ８ニルア電ノ基、ジトリルアミノ基など）
、１１状アミノ基（例えば、モルホリノ基、ピロリジノ
基、ピペリジノ基など）％＾−ゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子。

沃素原子など）によって置換されていてもよい。

本発明で用ｉる前記一般式（１）で示される化合物の代
表例を下ｉ！に列挙する。

化合物例 −１ ？−２ Ｔ−３ ？−４ −５ −６− ７− −１０ −１１ −１２ Ｃ，Ｈ。

−１３ Ｃ，鴇 −１４ Ａ 〒−１５ −１６ −１７ ’ｒ　−　１８ とれらのトリアゾール系化合物は、下記一般式゛（２）
で示される化合物を常法によシ酸化し、閉環することＫ
より容易に得ることができる。′一般式（２） （式中％４訃よび鳥は、前記と同鍍語である。）次に本
発ＩｉＡＫ用いられるトリアゾール系化合物についで合
成例で具体的に説明する。

合成ガ （＃Ｊ記トリアゾール化合物Ｔ−１の合成）２００１に
／三ロフラスコに一般式（２）において、八がＰ−ジメ
チルアミノフェニル基、鳥がベンゼン環を形成する原子
群である化合物ｓ、ｏｏ９（３Ｌａ３／１００８−）と
ピリジン４０９を加え溶解した。

一方硫酸鋼１０ｇを水２０ｐに溶解し、この液を前記ピ
リジン溶液に加えた。次にｇｏ’ｃまで加熱し攪拌しな
がら１０時間空気を吹きこんだ。

冷却後洗でんをヂ別し、２回水洗し１１．メチルエチル
ケトンにて再結晶し〜９．１７７、Ｓ〜１７８．５黄色
結晶、　２．８９ｇ（収率３６チ）を得た。

元素分析　　　分子式　Ｃ１５□４Ｎ４計算値　　　　
分析値 Ｃ７０，５５％　　　　７０．５３１ Ｈ５，９３％　　　　　５．９５　％ Ｎ　　　２３．５１　％　　　２３Ｌ５２％本発明に用
いられる他のトリアゾール系化合物も同様にして合成す
ることができる。

一般式（１）で示されるトリアゾール系化合物を含有す
る電子写真感光体としては、有機光導電物質を用い丸い
ずれのタイプの電子写真感光体に％適用で暑るが好まし
いタイプとしては１）電子供与性物質と電子受容性物質
との組合せによルミ荷移動錨体を形成したもの０２）有
機光導電体に染料を添加して増感したｔの。・ ３）正孔−ｒ）９ツクスに顔料分散したもの。

４）電荷発生層と電荷輸送層に機能分離したもの。

５）染料と樹脂とから成る共晶錯体と有機光導電体を主
成分とするも００ ６）電荷移動錯体中に有機ないし無機の電荷発生材料を
添加したもの。

等があり、中でも３）〜６）が望ましいタイプである。

更に４）タイプの感光体とした場合、りまシミ荷発生層
と電荷輸送層の二層に機能分離した感光体の電荷輸送層
に用いる電荷輸送材料として一般式（１）で示されるト
リアゾール系化合物を使用した場合、％に感光体の感度
がｊＬ＜なｐ残音電位も低い。又この場合、繰返し使用
時における感度の低下残留電位の上昇も実用上無視しう
る程度に抑えるととができる。そとで４）タイプの感光
体について詳しく述べる。

層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送層が必須
でらシ、電荷発生層は電荷輸送層の上部あるいは下部の
いずれに娶っても嵐いが、繰返し使用するタイプの電子
写真感光体にかいては主として物理強度０面から、場合
によっては帯電性の面から、導電層、電荷発生層、電荷
輸送層の願に積層することが好ましい。導電層と電荷発
生層との接着性を向上する目的で必要に応じて接着層を
設けることができる。

本発明で用いる電荷輸送層は、前記一般式（１）で示さ
れるトリアゾール系化合物と結着剤とを適当な溶剤に溶
解せしめた溶液を塗布し、乾燥せしめることにより形成
させるとへが好ましい。

ここに用いる結着剤としては１例えばポリスルホン、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂もポリカーボネート、ポリウレタ
ンあるいはこれらの樹脂の繰返し単位のうち２つ以上を
含む共重合体樹脂などを挙げるととができ、特にポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネートが好ましいものである０
ま工、ポリーＮ−ビニルカルノ（ゾールの様に、それ自
身電荷輸送能力をもつ光導電性ポリマーをバインダーと
しても使用することができる０ この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は。

結着剤１００重量部当シ電荷輸送化合物を１０〜５００
重量とするととが好ましい。この電荷輸送層の厚さは、
２〜１００ｚクロン、好ましくは５〜３０ミクロンであ
る。また、電荷輸送層を設ける時に用いる塗布方法とし
て拡、プレテイング法などの通常の方法を用いることが
できる０ また、本発明の電荷輸送層を形成させるＩＩＫ用いる溶
剤として＃ｉも多数の有用な有機溶剤を包含している。

代表的なものとして拡、例えドベンゼン、ナフタリン、
トルエン、キシレン、１−メチレン、クロロベンゼンな
どの芳香族系炭化水素類、アセトン、２−ブタノンなど
のケトン類、塩化メチレン、りｐロホルム、塩化エチレ
ン麦どのハロゲン化脂肪族系炭化水素ｇＩ％テトラヒド
ロ７ラン、エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状の
エーテル類など％あるいはこれらの混合溶剤を挙げるこ
とができる。

本発明ｏｔｉ輸送層に社１種々０添加剤を含有させるこ
とができる。かかる添加剤として拡。

ジフェニル、塩化ジフェニル、０−ターフェニル、Ｐ−
ターフェニル、ジブチルフタレート、ジメチルグリコー
ル７タレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐
酸、Ｘメチルナフタリン、ベンゾフェノン、塩素化パラ
フィン、ジラウリルチオプロピオネ−）、３．５−ジニ
トロサリチル酸、各種フルオロカーボン類、シリコンオ
イル、゛シリコンゴムあるいはジプチルヒドロキクトル
エン＊Ｚ−２−メチレン−ビス−（６−１−ブチル−４
−メチルフェノ−ル）、α−トコフェ京−ル＊　２−ｔ
　−＃／ｆｋ−５−７＋：ｚ：＋ハイドロキノン、ム５
−ジーｔ−オクチル／Ｓイドロキノンなどのフェノール
性化合物類などを挙げることができる。

電荷発生層に用いる電荷発生材料としては。

光を吸収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料で
あればいずれの材料で娶っても使用することができ、好
ましい材料としてはセレン。

セレン拳テルル、セレン・ヒ素％　硫化力）’　ミりム
、アモルファスシリコン等の無機物質やビリリウム系染
料、テオビリリクム系染料、トリアリールメタｙ系染料
、チアジン系染料、シアニン系染料、７タ四シアニン系
顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ
系顔料、午ナクリド／系顔料、スクアリック酸顔料、ア
ゾ系ｉｌＩ料、多環キノン系顔料等の有機物質があげら
れる◇電荷発生層の膜厚は５μ以下、好ましくはＱ、０
５〜３μが望ましい。

本発明で用いうる電荷発生物質の代表例を下記に示す。

（１）　　アモルファスシリコン （２）　　セレン−テルル （３）　　セレン・ヒ素硫化カドミウム（４） β Ｇυ　Ｂｇ−銅７ｆｉａシー＝７ （至） これもの顔料は％１種または２１１以上組合せて用いる
ことができるｏｆえ、ヒれらの顔料の結晶型は％　ｇｌ
Ｌβｍあるｈａその他Ｏ何れのものであってもよいが特
にβ臘が好まし一〇本発明に−いては、餉述Ｏ化合吻を
用いて電荷発生層を形成させる際、前述の化合物を真空
′蒸着ｔスパッタリング、グルー放電などによって、そ
の化合物の層を形成することができる。

また、適当な結着剤に前述の化合物を分散させ。

この分散液を適当１ｋｍ布方法によって塗布して層を形
門することができる。その他、Ａイングー・７９−Ｋし
て前述Ｏ化合物を分散させる際には、ボール２ル、アト
ライターなどを用い九公知Ｏ方法により分散でき１粒子
ナイズを５ミクレ７以下、好ましくは２ミク田ン以下、
最適には０．５ミクロン以下とすることが望ましい。

ｉえ、前述の化合物をエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエテレン
ヘキナｔ　ｙ、ジエチルアぐノブａｋ’ルアミン、Ｎ−
アζノエチルビベラジン。

ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルトン ジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノバ ールなどＯアミン系溶剤に溶かして塗布するとともでき
る。塗布方法としてａ１ブレードコーティング法、マイ
ヤーバーニーティング法、スプレーコーティング法、浸
漬；−ティング法。

ビードー−ティング法、エアーナイフ；−ティング法、
カーテンコーティング法などの通常の方法を用いるとと
ができる。

本発明て用いる電荷発生層の・膜厚状、５ミク四ン以下
、好ましくは０．Ｏ１ζり田ン〜１之り四ンが適当であ
る。

前述Ｏ化合物を分散さぜるための結着剤としでは、ポリ
ビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニ９ｆ’ン、ポリアンド、塩化ゴム
、ポリビニルトルエン、ポリスチーレン、ポリ塩化ビニ
ル、エチルセルｐ−ス、ポリビニルピリジン、スチレン
−無水マレイン酸コポリマーなどを挙げることができる
。この様な結着剤が電荷′発生層に占める割合は、電荷
発生層の総重査の８０重量−以下。

好ましくは５０重量−以下が望ましｈＯ１九５本発明の
電子写真感光体では、電荷発生層よシ上層の電荷輸送層
のキャリア注入を均一にするために、必要に応じて電荷
発生層の表面を研磨し、鏡面仕上けをすることができる
。

鏡面仕上げ法とし゛ては１例えば４Ｉ開昭５）１５５３
５６号公報に開示された方法を用いることができる。

導電層としては、導電性が付与されていれば良く、′従
来用いられているいずれのタイプの導電層であってもさ
しつかえない。

接着層の材質としてはカゼイン、ポリビニルアルコール
、ニトロセルロース、ヒドシキシグロビルメチルセルμ
ｍズ、ポリアミド等の従来用いられてきた各種バインダ
ーが用いられる０接着層の厚さは０．１〜５μ好ましく
は０．５〜３、−が適当である。

本発明に用いられるトリアゾール系化合物は光すると露
光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷輸送層
に注入され、そのあと表面に達して負電荷を中和し真直
電位の減衰が生じ未露光部と０間に静電コントラストが
生じる０顕倫化するには従来用いられてきた種々の現偉
法を用いることができる。

（４）タイプ以外の感光体ＩＣ関してはこれまで提案さ
れｆＩ−数多くの特許公報や文献に実胞の態様が記され
てｉるので、ζこでは記載を省略するが、とれらやタイ
プの感光体にも本発明のトリアゾール系化合物は有効で
ある０ 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならずレザープリンター、ＣＲＴプリンター、電子写
真式製版システムなどの電子写真応用分野にも広く用い
ることができる。

次に本発明の実施例を示す０ 実施例１ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
°１−２Ｊｉ’ｔ２８％７ｙ％＝７水１．水２２２講ｌ
）をマイヤーバーで塗布乾燥し％塗工量１．０１／／ゴ
の接着層を形成した。

次に下記構造を有するジスアゾ顔料５Ｉとブチ２−ル樹
脂（プテンール化度６３モル％）２Ｉ７！をエタノール
９５諷ｌに溶かした液と共・に分散した後、接着層上に
塗工し乾燥後の塗工量が（Ｌ２９／ゴの電荷発生層を形
成した０次にＩａ起トリアゾール化合物（Ｔ　−１）５
ｊ’ｓポリ−４，４−ジオキシジフェニル−２，２′−
プロパンカーボネート（粘度平均分子量３００００　）
５ｐをジクロルメタンｉ　ｓ　ｏ　ｍｚに溶かした液を
電荷発生層上に塗布、乾燥し塗工量がｘｏｇ７ｗｔの電
荷輸送層を形成した。

こＯ様にして作成した電子写真感光体を川口電機■製静
電複写紙試験装置”Ｍｏｄｅｌ　８Ｐ−４２８を用いて
スタテック方式でｅ５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で１０
秒間保持した後層ｔ５１ｕＸで露光し帯電特性を調べた
。

初期電位Ｔｏ（Ｖ）　、暗所での１０秒間の電位保持率
をＲＶ（Ｊ）、半減衰露光量をＥＬ／２（１ｕｘ、ｓｅ
ａ　）とし本感光体の帯電特性を示すＯ Ｖｏ　　：　　　ｅｓｓｏｖ Ｒｖ　　：　　　９１チ ＲＶ２　　：　　　１Ｇ、８　ｌｕｘ、ｓｅｅ実施例２
〜１０ 厚さ１００μのアルミ板上に下記顔料を真空蒸着次にポ
リエステル樹脂（パイロン２００、東洋紡績■）５１と
表１に示す前記例示トリアゾール系化合物５ｇをそれぞ
れジクロメタン１５０ｍｌに溶かした液を電荷発生層上
に塗布乾燥し、塗工量が１１１βの電荷輸送層を形成し
た。

この様にして作成した電子写真感光体を実施例１と同様
にして帯電特性を調べ、その結果を実施１１１２ アル２板上にセレン・テルル（テルル１０チ）を真空蒸
着し、厚さ０．８μの電荷発生層を形成した。

次に実施例１で用いた電荷輸送層と同じものを塗布乾燥
し塗工量を１１ｙ／ゴとした。

この様にして作成し九電子写真感光板を実施例１と同様
にして帯電特性を調べ、その結果を次に示す。

’Ｔｉｏ　　：　　９６ｉ０Ｖ ＲＶ　　　　二　　　８９ジ暖シ Ｅｙ２：　　６．３　ｌｕｘ、ｓｅｃ 実施例１３ 実施例１で用いたトリアゾール系化合物（Ｔ−１）５Ｉ
ｉとポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（分子量３０万＞ｓ
ｐをジクロルメタン１５０１１７に溶解、した液にβ型
銅７りｐシアニンＬＯ９を添加し、分散後、実施例１で
用いたカゼイン層を設けたアルミ板のカゼイン層の上に
塗布し、乾燥後の塗工量を１０ｇ／ｌｔとした。

この様にして作成した感光体の帯電測定を実施例１と同
様にして行ない、その結果を次に示す。但し帯電極性を
のとした。

Ｖｏ　　　：　　　ｅ４ｇＱＶ Ｒｙ　　　：　　　８６　％ Ｂ腫：　　　１９．４　ｌｕｘ、ｓｅｃ実施例１４ 表面が清浄にされた０、２１！厚のモリブデン板（基板
）をグロー放電蒸着槽内の所定位置に固定した。次に槽
内を排気し約５　Ｘ　１０　ｔａｒｔの真空度にした。

その後ヒーターの入力電圧を上昇させモリブデン基板温
度を１５０℃に安定させた。

そＱ後水素ガスとシランガス（水素ガスに対し１５容量
ｑｋ）を槽内へ導入しガス流量と蒸着槽メインバルブを
調整してａ、５ｔｏｒｒに安定させた。次に謎導コイル
に５ＭＨｔ　（Ｑ高周波電力を投入し槽内のコイル内部
にグロー放電を発生させ３０Ｗの入力電力とした。上記
条件で基板上にアモルファスシリコン膜を生長させ膜厚
が２声となるまで同条件を保った後グロー放電を中止し
た。

その後加熱ヒータ−１高周波電源をオフ状態とし基板温
度が１００℃になるのを待ってから水素ガス、シランガ
スの流出バルブを閉じ、一旦槽内を１０’ｔｏｒｒ以下
にした後、大気圧にもどし基板を取シ出した。次いでこ
のアモルファスシリコン膜の上に実施例１と全く同様に
して電荷輸送層を形成し九〇 こうして得られた感光体を帯電、露光実験装置に設置し
Ｑ５ＫＶでコロナ帯電し直ちに光像を照射した。光像は
タングステンランプ光源を用い透過型のテストチャート
を通して照射された。

その後直ちに■荷電性の現像剤（トナーとキャリヤーを
含む）を感光体表頁にカスケードすることによって感光
体表面に良好なトナー画偉を得た。

特許出願人　　キャノン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で示される化合物を含有する層を有す
   ることを特徴とする電子写真感光体Ｏ一般式（１） （式中％　”１は置換もしくは未置換のアリール基また
   は置換もしくは未置換の複素環基を示す０−は置換もし
   くは未置換の芳香族炭化水素環を形成するに４！Ｐ！！
   な原子群を示す０）