JP2551469B2 - 感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、電子写真装置等に使用する感光体に係
り、特に、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層と
が形成された感光体において、その電荷発生層における
電荷発生材料にフタロシアニン化合物を用いた感光体に
関するものである。

［従来技術及びその問題点］ 従来、電子写真等に用いる感光体において、その感光
層に含有させる光導電性材料としては、一般に、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系光導電性材料
が知られている。

ここで、これらの無機系光導電性材料は数多くの利
点、例えば、暗所で電荷の散逸が少ないこと、光照射に
よって速に電荷を逸散できることなどの利点を持ってい
る反面、各種の欠点を有している。

例えば、セレン系感光体では、製造条件が難しく、製
造コストが高く付き、また熱や機械的な衝撃に弱いため
取り扱いに注意を要する。また、酸化亜鉛系感光体や硫
化カドミウム系感光体では、多湿の環境下で安定した感
度が得られない点や、増感剤として添加した色素が、コ
ロナ帯電による帯電劣化や露光による光退色を生じるた
め、長期に渡って安定した特性を得ることができないと
いう欠点を有している。

一方、感光層における光導電性材料として、ポリビニ
ルカルバゾールをはじめとする各種の有機光導電性ポリ
マーを用いることも検討されている。

ここで、これらの有機光導電性ポリマーは、前述の無
機系光導電性材料に比べて、成膜性、軽量性等の点では
優れているが、未だ充分な感度が得られず、耐久性およ
び環境変化に対する安定性の点でも無機系光導電性材料
に比べて劣っていた。

そこで、従来より上記のような点を改善するために種
々の研究開発が行われた結果、フタロシアニン化合物
が、可視光域から近赤外線領域にかけて吸収を持ち、優
れた光導電性を有するということが判明し、例えば特開
昭50−38543号公報、特開昭51−95852号公報、特開昭53
−64040号公報、特開昭53−83744号公報等において、フ
タロシアニン系光導電性材料を用いた感光体が提案され
るようになった。

さらに、近年においては、フタロシアニン化合物にお
ける上記のような性質を利用して、半導体レーザや発光
ダイオードを光源とする電子写真プリンタにおける感光
体に利用することについても研究されるようになった。

ここで、このようなフタロシアニン化合物を用いた感
光体としては、フタロシアニン化合物を結着樹脂中に分
散させ、あるいはフタロシアニン化合物と電荷輸送材料
とを結着樹脂中に分散させ、これを導電性支持体上に５
〜20μｍの厚さに成膜した単層型の感光体の他、導電性
支持体上に電荷発生層として、フタロシアニン蒸着膜、
あるいはフタロシアニン化合物を結着樹脂中に分散させ
た0.01〜１μｍの膜厚の分散膜を形成した後、この電荷
発生層上に、厚さ10〜30μｍの電荷輸送層を設けた機能
分離型の積層感光体が知られている。

そして、このようにフタロシアニン化合物を用いた感
光体において、上記のような機能分離型の積層感光体の
場合には、電荷発生と電荷輸送とをそれぞれ別個の物質
に分担させるために、材料選択の範囲が広くなり、感光
体に要求される感度、帯電性、表面強度等の特性を著し
く向上させることができる点から、このような機能分離
型の積層感光体が一般に広く利用されている。

また、このようなフタロシアニン化合物を用いた感光
体においては、そのフタロシアニン化合物の結晶型が、
安定型より不安定型の方が一般的に高感度の特性が得ら
れるため、不安定型のものが一般に使用されている。

しかし、このように不安定型のフタロシアニン化合物
を用いた場合、安定型のものに比べると、その電気抵抗
が低いため、その帯電性が悪く、また繰り返して使用し
た時に受容電位が低下する等の問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ この発明は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送
層とが形成された感光体において、その電荷発生層に含
有させる電荷発生材料としてフタロシアニン化合物を用
いた感光体における上記のような問題を解決することを
課題とするものであり、特に、電荷発生材料として不安
定型のフタロシアニン化合物を用いた場合においても、
その感光体を繰り返して使用した時に、受容電位が低下
する等の問題がなく、繰り返し安定性に優れた感光体を
提供するものである。

［課題を解決するための手段］ この発明に係る感光体においては、導電性支持体上
に、電荷発生材料であるフタロシアニン化合物と一級の
アミノ基をする５員環以上の単環式複素環化合物とを含
有する電荷発生層と、電荷輸送層とを形成するようにし
たのである。

このように、電荷発生材料にフタロシアニン化合物を
用いた電荷発生層に、一級のアミノ基を有する25員環以
上の単環式複素環化合物を含有させた場合、この発明者
の実験的知得によれば、一級のアミノ基を有する５員環
以上の平面型単環式複素環化合物が、フタロシアニン化
合物に選択的に吸着されて、フタロシアニン化合物の活
性点を失活させ、キャリアのトラップ等を抑制して、繰
り返し使用した場合における受容電位等が安定化される
ようになる。

ここで、この発明に係る感光体において、電荷発生材
料として使用するフタロシアニン化合物としては、それ
自体公知のフタロシアニンおよびその誘導体のいずれを
も使用でき、具体的には、銅，銀，ベリリウム，マグネ
シウム，カルシウム，ガリウム，亜鉛，カドミウム，バ
リウム，水銀，アルミニウム，インジウム，ランタン，
ネオジム，サマリウム，ユーロピウム，ガドリニウム，
ジスプロシウム，ホルミニウム，ナトリウム，リチウ
ム，イッテルビウム，ルテチウム，チタン，錫，ハフニ
ウム，鉛，トリウム，バナジウム，アンチモン，クロ
ム，モリブデン，ウラン，マンガン，鉄，コバルト，ニ
ッケル，ロジウム，パラジウム，オスミウムおよび白金
等を中心核とするフタロシアニン化合物がある。

また、フタロシアニンの中心核が上記のような金属原
子ではなく、３価以上の原子価を有するハロゲン化金属
からなるものであってもよい。

さらに、銅−４−アミノフタロシアニン，鉄ポリハロ
フタロシアニン，コバルトヘキサフェニルフタロシアニ
ン，バナジルフタロシアニンや、テトラアゾ・フタロシ
アニン，テトラメチルフタロシアニン，ジアルキルアミ
ノフタロシアニン等の金属あるいは無金属のフタロシア
ニン誘導体などが使用できる。

そして、これらのフタロシアニン化合物は、単独また
は混合して使用することができる。

一方、電荷発生材料として上記のようなフタロシアニ
ン化合物を用いた電荷発生層に含有させる一級のアミノ
基を有する５員環以上の単環式複素化合物としては、特
にこれらのものに限定されるわけではないが、例えば、
アミノピラゾール，アミノイミダゾール，アミノオキサ
ゾール，アミノイソオキサゾール，アミノチアゾール，
アミノイソチアゾール，アミノトリアゾール，アミノテ
トラゾール，アミノオキサジアゾール，アミノチオジア
ゾール，アミノピロール，アミノピロリドン，アミノピ
ラゾリン，アミノピラゾロン，アミノイミダゾリン，ア
ミノイミダゾリドン，アミノオキサゾリン，アミノイソ
オキサゾリン，アミノオキサゾロン，アミノイソオキサ
ゾリドン，アミノチアゾリン，アミノイソチアゾリン等
の５員環化合物及びこれらの５員環化合物にアルキル
基，アルコキシ基，フェニル基，ハロゲン，ニトロ基，
シアノ基等の置換基を有するそれらの誘導体、またアミ
ノピリジン，アミノピリダジン，アミノピリミジン，ア
ミノピラジン，アミノトリアジン，アミノチアジン，ア
ミノオキサジン等の６員環化合物及びこれらの６員環化
合物にアルキル基，アルコキシ基，フェニル基，ハロゲ
ン，ニトロ基，シアノ基等の置換基を有するそれらの誘
導体等を使用することができる。

そして、これらの一級のアミノ基を有する５員環以上
の単環式複素化合物を電荷発生層に含有させる場合にお
いて、これら化合物の含有量が少ないと効果が弱い一
方、これらの化合物の含有量が多すぎると、導電性支持
体上に電荷発生層を塗布等により形成するにあたって、
電荷発生層用の塗液の分散安定性が悪くなると共にその
接着性も悪くなり、さらに感光体として使用した場合に
おいて、残留電位が上昇する。このため、好ましくは、
フタロシアニン化合物１重量部に対して、これらの化合
物を0.01〜10重量部、より好ましくは、0.1〜１重量部
加えるようにする。

また、この発明に係る感光体においては、導電性支持
体上に、上記のように電荷発生材料となるフタロシアニ
ン化合物と共に一級のアミノ基を有する５員環以上の単
環式複素化合物を含有させた電荷発生層と電荷輸送層と
を形成し、電荷発生と電荷輸送との機能を分離させた積
層型のものにしているため、感光体に要求される感度、
帯電性、表面強度等の特性を向上させることができる。

そして、このような積層型の感光体としては、導電性
支持体上に電荷発生層，電荷輸送層の順に積層したもの
の他、逆に、導電性支持体上に電荷輸送層，電荷発生層
の順に積層したものであってもよい。

ここで、この発明に係る感光体において使用する上記
導電性支持体としては、銅，アルミニウム，金，白金，
パラジウム，銀，鉄，ニッケル等の箔ないしは板をシー
ト状又はドラム状に形成したものや、これら金属をプラ
スチックフィルム等に真空蒸着，無電解メッキしたも
の、あるいは導電性ポリマー，酸化インジウム，酸化ス
ズなどの導電性化合物の層を、同じく紙あるいはプラス
チックフィルムなど支持体上に塗布もしくは蒸着によっ
て設けたものが用いられる。

そして、このような導電性支持体上に電荷発生層を形
成するにあたっては、一般的には、結着樹脂を適当な溶
媒に溶解させた結着樹脂液中に、上記のような電荷発生
材料となるフタロシアニン化合物を分散させ、この電荷
発生層用の塗布液を導電性支持体上に塗布し、これを乾
燥させて電荷発生層を形成する。

この場合、この電荷発生層に上記のような一級のアミ
ノ基を有する５員環以上の単環式複素化合物を含有させ
るにあたっては、これらの化合物を上記電荷発生層用の
塗布液に添加させる他、分散前にフタロシアニン化合物
に吸着処理したり、分散時に添加したり、電荷発生層用
の塗布液を導電性支持体上に塗布した後に吸着処理する
ことによって含有させることができる。

ここで、上記のような電荷発生層の形成に用いる結着
樹脂としては、電気絶縁性であってそれ自体公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、光導電性樹脂
等の全ての結着樹脂を使用することができる。そして、
適当な結着樹脂としては、特にこれらのものに限定され
るわけではないが、例えば、ポリエステル，ポリビニル
ブチラール，ポリビニルアセタール，（メタ）アクリル
樹脂，ポリ塩化ビニル，塩化ビニル酢酸ビニル共重合
体，ポリ塩化ビニリデン，アルキッド樹脂，ウレタン樹
脂，フェノール樹脂，フェノキシ樹脂等があり、これら
を単独あるいは組み合わせて使用することができる。

また、上記のように電荷輸送層を形成するにあたって
は、その電荷輸送材料として、アントラセン，ピレン，
カルバゾール誘導体，テトラゾール誘導体，メタロセン
誘導体，フェノチアジン誘導体，ピラゾリン化合物、ヒ
ドラゾン化合物，スチリル化合物，スチリルヒドラゾン
化合物，チアゾール化合物，オキサゾール化合物，オキ
サジアゾール化合物，イミダゾール化合物，フェニレン
ジアミン誘導体，スチルベン誘導体等の正孔輸送性物質
及びこれらを高分子化したものを使用することができ
る。

そして、このような電荷輸送層の形成に使用する結着
樹脂としては、上記電荷発生層の形成に使用した結着樹
脂と同様に、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬
化性樹脂、光導電性樹脂等の全ての結着樹脂を使用する
ことができる。ここで、この結着樹脂の適当なものとし
ては、特にこれらのものに限定されるわけではないが、
例えば、（メタ）アクリル，アクリロニトリル，スチレ
ン，ブタジエン，酢酸ビニル，塩化ビニル等の重合体又
は共重合体、ポリカーボネート，ポリアリレート，ポリ
エステル，ポリスルホン，ポリエーテルスルホン，ポリ
アミド，エポキシ，ウレタン，アルキッド，シリコーン
等があり、これらを単独あるいは組み合わせて使用する
ことができる。

［実施例］ 次に、この発明の具体的な実施例に係る感光体につい
て説明するとともに、比較例を挙げてこの発明の実施例
に係る感光体が優れたものであることを明らかにする。

（実施例１） この実施例においては、電荷発生材料としてα型チタ
ニルフタロシアニンを用い、このα型チタニルフタロシ
アニン１重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（エスレ
ックBL−Ｓ）１重量部と、シクロヘキサノン98重量部の
組成からなる混合液を、ペイントコンディショナーで３
時間分散させた。

そして、このようにして得られた分散液に、３−アミ
ノピリジン0.1重量部を加え、これを溶解させて電荷発
生層用の塗布液を調製した。

そして、導電性支持体として円筒状アルミニウム管を
使用し、このアルミニウム管上に上記電荷発生層用の塗
布液を浸漬法により、乾燥後の膜厚が0.2μｍとなるよ
うにして塗布し、これを乾燥させて、アルミニウム管上
に電荷発生層を形成した。

次いで、ジクロルメタン90重量部中に10重量部のポリ
カーボネイト（帝人化成（株）製Ｋ−1300）を溶解させ
た樹脂溶液中に、電荷輸送材料として下記の構造式
［１］に示すブタジエン化合物10重量部を溶解させて電
荷輸送用の塗布液を調製した。

そして、上記のようにアルミニウム管に形成された電
荷発生層上に、この電荷輸送層用の塗布液を浸漬法によ
り、乾燥後の膜厚が20μｍとなるように塗布し、これを
乾燥させて電荷輸送層を形成し、アルミニウム管上に電
荷発生層と電荷輸送層とが積層された機能分離型の積層
感光体を得た。

（実施例２〜４） これらの実施例においては、上記実施例１において、
電荷発生層用の塗布液に含有させる３−アミノピリジン
の量を変更し、実施例２では0.3重量部、実施例３では
0.9重量部、実施例４では３重量部加えるようにし、そ
れ以外については、上記実施例１の場合と同様にして、
電荷発生層と電荷輸送層とが積層されてなる機能分離型
の積層感光体を得た。

（実施例５） この実施例においては、電荷発生用の塗布液に含有さ
せる化合物として、上記実施例１において使用した３−
アミノピリジンに代えて、メラミン（2,4,6−トリアミ
ノ−1,3,5−トリアジン）を0.1重量部加えるようにし、
それ以外については、上記実施例１の場合と同様にし
て、電荷発生層と電荷輸送層とが積層されてなる機能分
離型の積層感光体を得た。

（実施例６） この実施例においては、電荷発生層用の塗布液に含有
させる化合物として、上記実施例１において使用した３
−アミノピリジンに代えて、３−アミノピラゾールを0.
1重量部加えるようにし、それ以外については、上記実
施例１の場合と同様にして、電荷発生層と電荷輸送層と
が積層されてなる機能分離型の積層感光体を得た。

（実施例７） この実施例においては、電荷発生材料として、上記実
施例１において使用したα型チタニルフタロシアニンに
代えて、ε型銅フタロシアニンを用いるようにし、それ
以外については、上記実施例１の場合と同様にして、電
荷発生層と電荷輸送とが積層されてなる機能分離型の積
層感光体を得た。

（比較例１） この比較例においては、上記実施例１における電荷発
生層用の塗布液に３−アミノピリジンを含有させないで
おき、それ以外については上記実施例１の場合と同様に
して、電荷発生層と電荷輸送層とが積層されてなる機能
分離型の積層感光体を得た。

（比較例２） この比較例においては、上記実施例５において電荷発
生層用の塗布液に含有させるのに使用したメラミン（2,
4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン）に代え、一級の
アミノ基を有していない1,3,5−トリアジンを電荷発生
層用の塗布液に含有させるようにし、それ以外について
は、上記実施例１の場合と同様にして、電荷発生層と電
荷輸送層とが積層されてなる機能分離型の積層感光体を
得た。

（比較例３） この比較例においては、上記実施例６において電荷発
生層用の塗布液に含有させるのに使用した３−アミノピ
ラゾールに代え、一級のアミノ基を有していないピラゾ
ールを電荷発生層用の塗布液に含有させるようにし、そ
れ以外については、上記実施例１の場合と同様にして、
電荷発生層と電荷輸送層とが積層されてなる機能分離型
の積層感光体を得た。

（比較例４） この比較例では、電荷発生材料として、上記実施例７
の場合と同じε型銅フタロシアニンを用いるようにする
一方、電荷発生層用の塗布液には３−アミノピラゾール
を含有させないでおき、それ以外については、上記実施
例１の場合と同様にして、電荷発生層と電荷輸送層とが
積層されてなる機能分離型の積層感光体を得た。

そして、上記のようにして得られた実施例１〜７及び
比較例１〜４の各感光体について、各感光体の初期にお
ける受容電位V₀［Ｖ］及び半減露光量Ｅ_1/2［erg/cm²］
と、帯電，除電を3000サイクル繰り返した後における各
感光体の受容電位V₀及び半減露光量Ｅ_1/2とを測定し、
各感光体における繰り返し安定性を比較するようにし
た。

なお、この測定にあたっては、市販の電子写真式レー
ザービームプリンタ（日商エレクトニクス製SP−348）
を改造して、感光体の表面における受容電位V₀及び半減
露光量Ｅ_1/2を測定できるようにしたものを用いた。

そして、この改造したレーザービームプリンタに上記
の各感光体を組み込み、スコロトロンチャージャーのグ
リッド電圧を、受容電位が約−700Vとなるように設定し
て、各感光体表面を帯電させ、初期における各感光体の
受容電位V₀及び半減露光量Ｅ_1/2を測定し、さらに帯
電，除電を3000サイクル繰り返した後における各感光体
の受容電位V₀及び半減露光量Ｅ_1/2を測定した。

この測定結果は、下記の第１表に示す通りであった。

この結果から明らかなように、上記実施例１〜７の各
感光体は、比較例１〜４の各感光体に比べて、初期の場
合と3000サイクル後の場合とにおける受容電位及び半減
露光量の変化が著しく少なくなっており、繰り返し安定
性に優れていた。

［発明の効果］ 以上詳述したように、この発明においては、導電性支
持体上に電荷発生層と電荷輸送層とが形成された感光体
において、電荷発生材料にフタロシアニン化合物を用い
た電荷発生層に一級のアミノ基を有する５員環以上の単
環式複素化合物を含有させたため、この感光体を繰り返
し使用した場合においても、その受容電位や感度等の特
性の変化が著しく少なくなり、繰り返し安定性に優れた
感光体が得られるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−127560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223761（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−214163（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−280255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−103650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−35452（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、電荷発生材料であるフ
   タロシアニン化合物と一級のアミノ基を有する５員環以
   上の単環式複素環化合物とを含有する電荷発生層と、電
   荷輸送層とが形成されてなることを特徴とする感光体。