JPH0544024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関するものであり、
更に詳しくは、導電性支持体上に形成せしめた光
導電層の中に、新規なヒドラゾン化合物を含有せ
しめることにより、優れた光感度、耐久性を有す
る電子写真感光体を提供するものである。 （従来の技術） 電子写真法は既にカールソンが米国特許第
2297691号に明らかにしたように、この写真法は
静電現象と光導電現象とを巧妙に組合せしたもの
であり、光導電性感光体を暗所でコロナ放電等に
より、表面を一様に帯電させた後、光導電性を利
用して光像を静電潜像に変え、これに着色した電
荷粉体（トナー）を付着させて可視像に変える画
像形成法の一つである。 このような電子写真法における感光体に要求さ
れる基本的な電気的および光電気的特性として、
暗所において適当な電位に帯電できること、この
電位が適当な時間保持できること、更に、光照射
により速やかに電荷が逸散することができること
などがあげられる。 このような感光体において、従来より、無定形
セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導
電性物質が広く使用されてきた。これらの無機物
質は上記条件は満足するが、いくつかの欠点も同
時に有する。例えば硫化カドミウムや酸化亜鉛は
結着剤としての樹脂に分散させて感光体として用
いられるが、平滑性、可撓性、硬度、引張り強
度、耐摩擦性などの機械的な欠点を有するため、
そのままでは反復使用に耐えることができない。
更に硫化カドミウムにおいては衛生性の問題にも
考慮が必要である。 また、無定形セレンにおいては、製法が蒸着に
よらなくではならず、製造コストが高価となるば
かりでなく、可撓性がなく、ベルト状に加工する
ことが困難である他、セレンの毒性および熱や機
械的衝撃に対して鋭敏なため取り扱いには注意を
要するなどの欠点を有する。 近年、これらの無機系感光体の欠点を排除する
ために、有機系感光体の研究がすすみ、有機系感
光体における、皮膜形成の容易性、製造の容易
性、軽量、可撓性、分光感度の多変性の多くの利
点を有するため、種々の有機系感光体が提案さ
れ、実用に供されているものもある。 例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，
４，７−トリニトロフルオレン−９−オンとから
なる感光体（米国特許第3484237）、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールをピリリウム塩系色素で増感し
たもの（特公昭48−25658号公報）、染料と樹脂と
からなる共晶錯体を主成分とする感光体（特開昭
47−10735号公報）などである。 また、更に光により電荷を発生する物質（電荷
発生物質と呼ぶ）と、この発生した電荷を輸送す
ることのできる物質（電荷輸送物質と呼ぶ）とを
組合せた電子写真感光体が提案されている。例え
ば、米国特許第3791826号明細書には電荷発生層
上に電荷輸送層を設けた感光体が、また、米国特
許第3764315号明細書には電荷発生物質を電荷輸
送物質中に分散せしめた感光層を持つ感光体が記
載されている。この種の電荷の発生と電荷の輸送
とを、それぞれ別の物質により機能を分担させる
ことにより、すなわち電荷発生物質と電荷輸送物
質の組合せにより、その特性はより良好となり、
有用な感光体が提供される。 そして、これまで、この種の感光体において、
有用な電荷発生物質は多く知られている。一方、
電荷輸送物質としては種々の物質が提案されてい
るが、必ずしも満足し得るものとは言い難いのが
現状である。優れた電荷輸送物質とは、基本的特
性として、帯電せしめた時、十分に電位を保持で
きること、電荷発生物質から電荷を発生されるよ
うな有効な波長の光を電荷発生物質にまで十分透
過させること、更には、電荷発生物質より発生さ
れた電荷を速やかに輸送する能力を有するもので
ある。また、実用上の要求特性としては、単独も
しくは、結着剤に溶解し、均一な皮膜を形成し得
ること、温度、湿度およびコロナ放電の際発生さ
れるオゾン、NO_x等による過酷な環境条件下に
おいて、静電特性の劣化、変化をもたらさないこ
とが必要である。これまでに、この種の電荷輸送
物質として、化学構造式別に分類すればトリフエ
ニルの如きポリフエニル化合物、米国特許第
3717462号、米国特許第4150987号、特開昭55−
52064号明細書に記載されているヒドラゾン化合
物、米国特許第3820989号明細書に記載されてい
るジアリールアルカン化合物、米国特許第
3189477号明細書に記載されている２，５−ビス
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール、米国特許第3837851号明細書に
記載されているピラゾリン化合物等が、近年提案
されている比較的優れた電荷輸送物質である。し
かし、これらの電荷輸送物質に関しても、前記条
件に関して、全て満足しているものとはいえない
のが現状である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は感度、繰り返し特性、耐久性等に優れ
た電子写真感光体を提供するものである。 〔発明の構成〕 （問題を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究を行つた結果、特定の構
造のヒドラゾン化合物が、電子写真感光体の真に
有用な電荷輸送物質であることを発見し、更にこ
の電荷輸送材を用いた電子写真感光体が優れた性
質を有することを見出し、本発明を完成したもの
である。 即ち、本発明は優れた特性を有する電子写真感
光体に関して、新規な構造のヒドラゾン誘導体を
用いて提供するものである。 本発明の目的は、新規な電荷輸送物質を含有せ
しめることにより高感度にて残留電位の少なく、
さらに電荷輸送の効率が高いため、複写速度の速
い電子写真感光体を提供することである。本発明
の他の目的は、帯電露光、現像、転写工程が繰り
返して行われる反復転写式電子写真用の感光体と
して用いた時、繰り返し使用による疲労劣化が少
なく、更に低温より高温、低湿度より高湿度下に
おける種々の過酷な環境下において、安定した特
性を維持する耐久性および環境性の優れた電子写
真感光体を提供することにある。 本発明のかかる目的は、電荷輸送物質として下
記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少なくとも１
種を含有させることによつて達成される。 一般式〔Ｉ〕 本発明のかかる目的は、キヤリア発生物質とし
て下記一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ化合物の少な
くとも１種を含有する感光層を有することを特徴
とする電子写真感光体によつて達成される。 一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁およびR₂はアルキル基、アルコキ
シ基、またはハロゲン原子を表し、R₃およびR₄
はアルキル基、アリール基、アラルキル基または
複素環基を表す。また、ｍは０ないし２の整数を
表し、ｎは１または２を表す。） さらに置換基について説明するとR₁，R₂，R₃
およびR₄のうちアルキル基とは、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステ
アリル基のような置換基を示す。R₁およびR₂の
うち、アルコキシ基とは、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル
オキシ基、ベンジルオキシ基のような置換基を表
し、ハロゲン原子とは塩素原子、臭素原子のよう
な置換基を表す。R₃およびR₄のうちアリール基
とはフエニル基、ナフチル基、アントリル基、ピ
レニル基、フルオレニル基のような置換基を示
し、アラルキル基とはベンジル基、フエネチル
基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル
基、ナフチルメチル基のような置換基を示し、複
素環基とはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、フ
タラジニル基のような置換基を示す。またR₃お
よびR₄のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、複素環基はR₁およびR₂の上記具体例で示し
たアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子
等の置換基を有してもよい。 なお、前記一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化
合物は、例えば次に示す方法により製造すること
ができる。 一つの方法は、下記一般式〔〕で表されるヒ
ドラジンまたはその鉱酸塩と一般式〔〕で表さ
れるアルデヒド類を有機溶媒中で反応させる方法
である。 一般式〔〕 （式中、R₃およびR₄は一般式〔Ｉ〕と同様） 一般式〔〕 （式中、R₁，R₂，ｍおよびｎは一般式〔Ｉ〕
と同様） 溶媒としては非反応性の有機溶媒を広く用いる
ことができるが、好ましくはメタノール、エタノ
ール等のアルコール類やジメチルホルムアミド、
ジオキサン等を単独または混合して用いることが
できる。 また、別の方法では下記一般式〔〕で表され
るヒドラジンまたはその鉱酸塩と前記一般式
〔Ｖ〕で表されるアルデヒド化合物を溶媒中で反
応させ、 一般式〔〕 H₂Ｎ−NH−R₃ （式中、R₃は一般式〔Ｉ〕と同様） その後下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物と溶
媒中で、好ましくは塩基性条件下で反応させるこ
とにより、本発明のヒドラゾン化合物を得ること
ができる。 一般式〔Ｖ〕 R₄−Ｘ （式中、Ｘはハロゲン原子等の陰性基を表す。
またR₄は一般式〔Ｉ〕と同様） 溶媒としては非反応性の溶媒を広く用いること
ができるが、好ましくは水やアルコール類等のプ
ロトン性溶媒またはジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミドのような非プロトン性極性溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ベンゼントルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタ
ン等の塩素化炭化水素類またはピリジン、トリエ
チルアミンのようなアミン類を単独または混合し
て用いることができる。 次に本発明のヒドラゾン化合物の代表例を以下
に列挙する。 〔ヒドラゾン化合物〕 これらの化合物は１種または２種以上を組み合
わせて用いることができる。 本発明の感光体は以上のようなヒドラゾン化合
物を含有するものであるが、これらヒドラゾン化
合物の応用の仕方によつて種々の特性の感光体が
得られる。例えば、電荷輸送物質としてのヒドラ
ゾン化合物を電荷発生物質と同一層中にて導電性
支持基体に設けた、通常単層型感光体と称せられ
る構成、もしくは、主として電荷発生物質を含有
する第１層と、主として電荷輸送物質を含有する
第２層を導電性支持基体上にて２積層構成するこ
とによつてなされる通常積層型感光体と称せられ
る構成にて使用することができる。これらの構成
の選択は感光体の使用する極性により適宜選ばれ
る。また、本発明で用いられる電荷発生物質とし
て、例えば次のものがある。無機化合物として、
セレン、セレン合金、CdS，ZnO，CdSe，アモ
ルフアスシリコン等の無機光半導体も用いること
ができるが、好ましくは有機系電荷発生物質を用
いるのが好ましい。 有機電荷発生物質としては、例えばτ型メタル
フリーフタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、
アルミクロルフタロシアニン、バナジルフタロシ
アニン、チタニルフタロシアニン、インジウムク
ロルフタロシアニンなどのフタロシアニン系化合
物、ジスアゾ系化合物、チオインジゴなどのイン
ジゴ系化合物、ジブロムアンサンスロンなどのイ
ンダンスレン系多キノン化合物、ペリレン系化合
物、ペリノン系化合物などがあげられる。 本発明におけるヒドラゾン化合物はそれ自身で
は皮膜形成能を有しない為、感光層として形成せ
しめるには結着剤樹脂を用いる。また、電荷発生
物質に関してもポリビニルカルバゾールの如き高
分子樹脂を除いてそれ自身では皮膜を形成し得な
い為、必要に応じて結着剤を用いてもよい。 本発明において、好ましく用いられる結着剤
は、高い電気絶縁性のフイルム形成性高分子重合
体、あるいは共重合体である。このような高分子
重合体、共重合体であり、本発明において好まし
く用いられる結着剤はフエノール樹脂、ポリエス
テル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリペプチド樹脂、セルロース系樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチ
レンオキサイド、ポリ塩化ビニル樹脂、でん粉
類、ポリビニルアルコール、アクリル系共重合体
樹脂、メタクリル系共重合樹脂、シリコーン樹
脂、ポリアクリロニトリル系共重合樹脂、ポリア
クリルアミド、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルカルバゾール、ポリ塩化ビニリデン樹脂等があ
げられる。これらの高分子バインダーは、単独あ
るいは２種以上混合して用いられるが、本発明に
使用できる結着剤は、これらに限定されるもので
はない。更に本発明の感光体は導電性支持体上に
必要に応じて中間層を介して電荷発生物質を主成
分とする電荷発生層を設け、該層に隣接して電荷
輸送物質を主成分とする電荷輸送物質を設けた積
層構成としてもよい。また、このような積層構成
にした場合、塗布するか、電荷発生物質をボ
ールミル、アトライター等で分散溶媒中にて微細
化し、必要に応じて高分子バインダーと混合分散
して得られる分散液を塗布する等の方法によつて
設けることができる。このとき用いられる高分子
バインダーは電荷輸送層に用いられるものと同一
なものであつてもよい。 また、本発明に係わるヒドラゾン化合物と結着
剤とからなる単層の感光層であつてもよい。 また、本発明に係わるヒドラゾン化合物は、結
着剤100重量部当たり電荷輸送物質を10〜300重量
部が好ましい。ただし、本発明はこの範囲のみに
制限されるものではない。また、この感光層の厚
さは、要求される光感度や耐久性および、電荷発
生物質、電荷輸送物質の結着剤に対する混合割合
によつて決定されるが単層型、積層型、何れにし
ても、支持導電性基体上の感光層の厚さは50ミク
ロン以下、好ましくは７〜30ミクロンぐらいが皮
膜の可撓性の点からしても適当である。 また、感光層には必要に応じて、保護層として
役立つ層を被覆することもできる。 本発明の電子写真感光体に用いる支持体として
は、導電性が付与されていれば何れのものでも良
く、従来用いられているいずれのタイプの導電層
であつてもさしつかえない。具体的には、アルミ
ニウム、銅、ステンレス、真鍮などの金属、アル
ミニウム、酸化インジウムや酸化錫などを蒸着ま
たはラミネートしたプラスチツクあるいは導電性
粒子、例えばかーボンブラツク、錫粒子、アルミ
ニウム粒子を分散したプラスチツクなどを挙げる
ことができる。また、その型状については、シー
ト状あるいはシリンダー状、その他のものであつ
ても差しつかえない。なお、本発明による電子写
真感光体を使用する際に、光源は通常、ハロゲン
ランプ等の他、電荷発生物質がフタロシアニンの
ような場合、感度が750nm以上にもあるために、
ガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー
（発振波長780nm）の様なレーザー光を用いるこ
ともできる。 次に本発明を合成例と実施例とにより、さらに
具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。以下、実施例において例
中「部」とあるのは重量部を示す。 合成例 １ １−（4′−メチルフエニル）−１，２，３，４−
テトラハイドロキノリン−６−カルボキシアルデ
ヒド−1′−1′−ジフエニルヒドラゾン（例示化合
物(1)）の合成 １−（4′−メチルフエニル）−１，２，３，４−
テトラハイドロキノリン−６−カルボキシアルデ
ヒド3.8部と酢酸ソーダ1.9部をエタノール40部に
加え、さらに１，１，−ジフエニルヒドラジン塩
酸塩3.8部を添加し２時間加熱還流した。 冷却後、折出した結晶を濾過し、エタノールで
洗浄し、乾燥して得られる粗製品をアセトニトリ
ルとトルエンの混合溶媒を用いて再結晶し、精製
品4.9部（収率78.1％）を淡黄色の結晶性粉末と
して得た。 元素分析値：C₂₉H₂₇N₃として 計算値（％）：Ｃ，83.42；Ｈ，6.52；Ｎ，10.06 実測値（％）：Ｃ，83.30；Ｈ，6.61；Ｎ，10.15 赤外線吸収スペクトル：γ（−CH＝Ｎ−）
1518cm^-1 合成例 ２ １−（4′−クロロ−2′−メチルフエニル）−１，
２，３，４−テトラハイドロキノリン−６−カル
ボキシアルデヒド−1′−エチル−1′−（１−ナフ
チル）−ヒドラゾン（例示化合物(7)）の合成 １−（4′−クロロ−2′−メチルフエニル）−１，
２，３，４−テトラハイドロキノリン−６−カル
ボキシアルデヒド5.7部、1′−エチル−1′−（１−
ナフチル）−ヒドラジン3.7部をエタノール50部に
加え、次いで酢酸を0.1部加えて２時間加熱還流
した。 冷却後、折出した結晶を濾過し、エタノールで
洗浄し、乾燥して得られる粗製品をアセトニトリ
ルを用いて再結晶し、精製品6.8部（収率74.9％）
を淡黄色の針状晶として得た。 元素分析値：C₂₉H₂₈N₃Clとして 計算値（％）：Ｃ，76.72；Ｈ，6.22；Ｎ，
9.26；Cl，7.80 実測値（％）：Ｃ，76.55；Ｈ，6.37；Ｎ，
9.41；Cl，7.62 赤外線吸収スペクトル：γ（−CH＝Ｎ−）
1525cm^-1 合成例 ３ １−（4′−ｎ−ブチルフエニル）−１，２，３，
４−テトラハイドロキノリン−６−カルボキシア
ルデヒド−１，１−ジフエニルヒドラゾン（例示
化合物(9)）の合成 １−（4′−ｎ−ブチルフエニル）−１，２，３，
４−テトラハイドロキノリン−６−カルボキシア
ルデヒド4.4部と酢酸ソーダ1.9部をエタノール50
部に加え、さらに１，１−ジフエニルヒドラジン
塩酸塩3.8部を添加し２時間加熱還流した。 冷却後、折出した結晶を濾過し、エタノールで
洗浄し、乾燥して得られる粗製品をアセトニトリ
ルとトルエンの混合溶媒を用いて再結晶し精製品
5.7部（収率82.2％）を淡黄色の結晶性粉末とし
て得た。 元素分析値：C₂₂H₃₃N₃として 計算値（％）：Ｃ，77.82；Ｈ，9.80；Ｎ，12.38 実測値（％）：Ｃ，77.65；Ｈ，9.66；Ｎ，12.51 赤外線吸収スペクトル：γ（−CH＝Ｎ−）
1535cm^-1 実施例 １ ジブロムアンサンスロン 0.4部 ポリエステル樹脂（バイロン200） 0.5部 １，２−ジクロロエタン 9.5部 以上の組成物を振動型ミルにて２時間分散し、
得られた光導電性組成物を80μのアルミニウム板
上に乾燥膜厚が0.5μになる様にワイヤーバーにて
コートし、100℃に均一に加熱されたオーブン中
にて１時間乾燥させて電荷発生層を形成する。つ
いで以下の組成の溶液を調整し、上記電荷発生層
上に15μになるように、 化合物(1) 0.3部 ポリエステル樹脂（バイロン200） 0.4部 ジクロロエタン 2.6部 をワイヤーバーにてコートし、80℃に均一に加熱
されたオーブン中にて30分間乾燥して積層型感光
体を作成した。 こうして、得られたサンプルに対して−
5.0KV、コロナギヤツプ10mm、10m／minの帯電
スピードでコロナ放電を与え、放電停止後、10秒
後に2854Kのタングステン光源にて5.0Luxの照度
で露光する。この時の露光直前の電位が50％低下
するのに要した光の照射量を感度とした。この様
にして測定したサンプルは最大表面帯電量−
620V、暗減衰率5.0％、感度2.4Lux.sec、残留電
位−30Vであつた。 実施例 ２ ジスアゾ化合物 0.4部 アクリル樹脂（ダイヤナールHR113） 0.2部 塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（VMCH） 0.2部 酢酸エチル 14部 以上の組成物を振動型ミルにて２時間分散し、
得られた光導電性組成物を厚さ5μのアルミニウ
ム箔と75μのポリエステルフイルムとのラミネー
トフイルム上に乾燥膜厚が0.5μになる様にワイヤ
ーバーにてコートし、130℃に均一に加熱された
オーブン中にて１時間置き電荷発生層を形成す
る。ついで実施例１において、化合物(1)の代りに
(4)を用いて、実施例１と同様に積層型感光体を作
成して試験したところ、最大表面帯電量−680V、
暗減衰率7.2％、感度2.1Lux.sec、残留電位−19V
であつた。 実施例 ３ 銅フタロシアニン40部、テトラニトロ銅フタロ
シアニン0.5部を98％濃硫酸500部に十分攪拌しな
がら溶解する。溶解した液を水5000部にあけ、銅
フタロシアニン、テトラニトロ銅フタロシアニン
の組成物を析出させた後、濾過、水荒し、減圧下
120℃で乾燥する。 上記銅フタロシアニン組成物 1.0部 化合物(9) 2.5部 アクリルポリオール（タケラツクＡ−702）
3.6部 エポキシ樹脂（エポン1007） 0.5部 メチルエチルケトン 5.2部 セロソルブアセテート 1.3部 以上の組成物を磁性ボールミルにて48時間練肉
を行い光導電性組成物を得る。 次にこの光導電性組成物を厚さ５ミクロンのア
ルミニウム箔と75ミクロンのポリエステルフイル
ムとのラミネートフイルムのアルミニウム上に乾
燥膜厚が８ミクロンになるようにロールコート
し、110℃に均一加熱されたオーブン中に１時間
置き、電子写真感光体とした。こうして、得られ
たサンプルに対して、＋5.7KV、コロナギヤツプ
10mm、10m／minの帯電スピードでコロナ放電を
与え、放電停止後、10秒後に2854Kのタングステ
ン光源にて10Luxの照度で露光する。この時の露
光直前の電位が50％低下するのに要した光の照射
量を感度とした。この様にして測定したサンプル
は最大表面帯電量600V、暗減衰率10％、感度
2.7Lux.sec、残留電位25Vであり、帯電性、感度
ともに実用に十分な値であり、帯電露光に際し、
表面電位減衰においてインダクシヨンは見られ
ず、Ｊ曲線の光減衰曲線を示した。またこの感光
体を複写機にて正帯電にて10000枚のコピーを連
続してとつたが、得られた画像は階調性に優れ、
通常の写真を原稿にして複写を行つても、その細
部中間色濃度に関しても美しい画像が得られ、ま
た、感度変化がなく、更に、感光体にキズを生じ
ているものの、複写画像には全くそのキズが出て
いない鮮明な画像が得られた。 実施例 ４〜12 実施例１においてジブロムアンサンスロンの代
わりにτ型メタルフリーフタロシアニン、ポリエ
ステル樹脂の代わりにポリカーボネート樹脂（パ
ンライトＬ−1250）、化合物１の代わりに表Ｉに
示す種々のヒドラゾン化合物を使用して、実施例
１と同様にして積層型感光体を作製し、こうして
得られたサンプルを実施例１と同様に測定したと
ころ、最大表面帯電量、暗減衰率、感度および残
留電位は次の表に示す通りであつた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明は以上のような構成よりなり、その使用
に際し、正帯電、および負帯電においても高感度
にして、また、繰り返しによる感光体の劣化も少
なく、また実用上において、低温から高温度ま
で、また低湿度から高湿度下までにおける帯電保
持力、感度変化における環境性、耐久性の優れた
特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少なく
   とも１種を含む感光層を有することを特徴とする
   電子写真感光体。 一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁およびR₂はアルキル基、アルコキ
   シ基、またはハロゲン原子を表し、R₃およびR₄
   はアルキル基、アリール基、アラルキル基または
   複素環基を表す。また、ｍは０ないし２の整数を
   表し、ｎは１または２を表す。）