JPH0560862B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関するものであり、
更に詳しくは、導電性支持体上にキヤリア発生物
質として特定のアゾ化合物を含有せしめることに
より、優れた光感度、耐久性を有する新規な電子
写真感光体を提供するものである。 （従来の技術） 電子写真法は既にカールソンが米国特許第
2297691号に明らかにしたように、この写真法は
静電現象と光導電現象とを巧妙に組合せしたもの
であり、光導電性感光体を暗所でコロナ放電等に
より、表面を一様に帯電させた後、光導電性を利
用して光像を静電潜像に変え、これに着色した電
荷粉体（トナー）を付着させて可視像に変える画
像形成法の一つである。 このような電子写真法における感光体に要求さ
れる基本的な電気的および光電気的特性として、
暗所において適当な電位に帯電できること、この
電位が適当な時間保持できること、更に、光照射
により速やかに電荷が逸散することができること
などがあげられる。 このような感光体において、従来より、無定形
セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導
電性物質が広く使用されてきた。これらの無機物
質は上記条件は満足するが、いくつかの欠点も同
時に有する。例えば硫化カドミウムや酸化亜鉛は
結着剤としての樹脂に分散させて感光体として用
いられるが、平滑性、可撓性、硬度、引張り強
度、耐摩擦性などの機械的な欠点を有するため、
そのままでは反復使用に耐えることができない。
更に硫化カドミカムにおいては衛生性の問題にも
考慮が必要である。 また、無定形セレンにおいては、製法が蒸着に
よらなくてはならず、製造コストが高価となるば
かりでなく、可撓性がなく、ベルト状に加工する
ことが困難である他、セレンの毒性および熱や機
械的衝撃に対して鋭敏なため取り扱いには注意を
要するなどの欠点を有する。 近年、これらの無機系感光体の欠点を排除する
ために、有機系感光体の研究がすすみ、有機系感
光体における、皮膜形成の容易性、製造の容易
性、軽量、可撓性、分光感度の多変性等の多くの
利点を有するため、種々の有機系感光体が提案さ
れ、実用に供されているものもある。 例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，
４，７−トリニトロフルオレン−９−オンとから
なる感光体（米国特許第3484237）、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールをピリリウム塩系色素で増感し
たもの（特公昭48−25658号公報）、染料と樹脂と
からなる共晶錯体を主成分とする感光体（特開昭
47−10735号公報）などである。 また、更に光によりキヤリアを発生する物質
（キヤリア発生物質と呼ぶ）と、この発生したキ
ヤリアを輸送することのできる物質（キヤリア輸
送物質と呼ぶ）とを組合せた電子写真感光体が提
案されている。例えば、米国特許第3791826号明
細書にはキヤリア発生層上にキヤリア輸送層を設
けた感光体が、また、米国特許第3764315号明細
書にはキヤリア発生物質をキヤリア輸送物質中に
分散せしめた感光層を持つ感光体が記載されてい
る。この種のキヤリアの発生とキヤリアの輸送と
を、それぞれ別の物質により機能を分担させるこ
とにより、すなわちキヤリア発生物質とキヤリア
輸送物質の組合せにより、その特性はより良好と
なり、有用な感光体が提供される。 そして、これまで、この種の感光体において、
キヤリア発生物質としてアゾ化合物を用いる多数
の提案がなされてきた。 例えば、アゾ化合物を感光層中に含有している
感光体として特開昭57−102629、特開昭57−
132159、特開昭57−191644、特開昭57−176055、
特開昭58−147746の各号公報等がすでに公知であ
る。しかしながらこれらのアゾ化合物は、感度、
残留電位あるいは繰り返し使用時の安定性などの
特性において必ずしも完全に満足し得るものでは
なく、またキヤリア輸送物質の選択範囲も限定さ
れるなど電子写真プロセスの幅広い要求を完全に
満足させるものは未だ見出されていないのが実情
である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は感度、繰り返し特性、耐久性等に優れ
た特定のアゾ化合物を含有する電子写真感光体を
提供するものである。 〔発明の構成〕 （問題を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究を行つた結果、特定の構
造を有するアゾ化合物が、電子写真感光体の真に
有用なキヤリア発生物質であることを発見し、更
にこのキヤリア発生物質を用いた電子写真感光体
が優れた性質を有することを見出し、本発明を完
成したものである。 即ち、本発明は優れた特性を有する電子写真感
光体に関して、新規な構造のアゾ化合物を用いて
提供するものである。 本発明の目的は、新規なキヤリア発生物質を含
有せしめることにより高感度で残留電位の少な
い、さらにキヤリア発生の効率が高いため、複写
速度の速い電子写真感光体を提供することであ
る。本発明の他の目的は、帯電露光、現像、転写
工程が繰り返して行われる反復転写式電子写真用
の感光体として用いた時、繰り返し使用による疲
労劣化が少なく、更に低温より高温、低湿度より
高湿度下における種々の過酷な環境下において、
安定した特性を維持する耐久性および耐環境性の
優れた電子写真感光体を提供することにある。ま
た、これらの電子写真感光体のうち780nm以上に
分光感度を有するものについてはArレーザー、
He−Neレーザー、半導体レーザーを光源とする
プリンター用の感光体としても提供することがで
きる。 本発明のかかる目的は、キヤリア発生物質とし
て下記一般式〔〕または〔〕で示されるアゾ
化合物の少なくとも１種を含有する感光層を有す
ることを特徴とする電子写真感光体によつて達成
される。 一般式〔〕 一般式〔〕 （式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基またはアルコキシ基を表し、Ａはフエノー
ル性水酸基を有するカツプラー残基を表す。） 上記一般式〔〕または〔〕におけるＡのフ
エノール性水酸基を有するカツプラー残基として
好ましい具体例は一般式〔〕ないし〔〕で示
される。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 （式中R₂，R₃およびR₄は水素原子、置換もし
くは未置換のアルキル基、アラルキル基またはア
リール基；Ｚは置換もしくは未置換の芳香族炭化
水素の２価基または窒素原子を環内に含む芳香族
複素環の２価基を表す。） 次に前記一般式〔〕ないし〔〕の置換基に
ついて具体的に説明する。 R₂，R₃およびR₄はそれぞれ水素原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの未置
換アルキル基；クロロメチル基、ヒドロキシエチ
ル基、ジエチルアミノエチル基などの置換アルキ
ル基；ベンジル基、フエネチル基、シンナミル
基、ナフチルメチル基などの未置換アラルキル
基；メチルベンジル基、メトキシベンジル基、ク
ロロベンジル基などの置換アラルキル基；フエニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基な
どの未置換アリール基；トリル基、メトキシフエ
ニル基、キシリル基、メチルニトロフエニル基、
クロロフエニル基、ジクロロフエニル基、ニトロ
フエニル基、ジニトロフエニル基、クロロニトロ
フエニル基、トリフルオロメチルフエニル基、シ
アノフエニル基、クロロナフチル基、ニトロナフ
チル基などの置換アリール基；ピリジル基、フタ
ラジニル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル
基などの未置換芳香族複素環基；メチルベンゾチ
アゾリル基、クロロカルバゾリル基などの置換芳
香族複素環基である。 R₁は水素原子；塩素原子、臭素原子などのハ
ロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基な
どのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基などのアルコキシ基である。 またＺはフエニレン基、ナフチレン基などの未
置換芳香族炭化水素の２価基；トリレン基、キシ
リレン基、クロルフエニレン基、ニトロフエニレ
ン基、メトキシフエニレン基、メチルナフチレン
基などの置換芳香族炭化水素の２価基；ピリジン
ジイル基、トリアゾールジイル基、イミダゾール
ジイル基などの未置換芳香族複素環の２価基；メ
チルピリジンジイル基、クロルキノリジイル基な
どの置換芳香族複素環の２価基である。 次に本発明のアゾ化合物の代表例を以下にあげ
る。 前記一般式〔〕で示されるアゾ化合物は、一
般式〔〕または〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 （R₁は〔〕または〔〕と同様）で示され
るジアミンを常法により、ジアゾ化またはテトラ
ゾ化し、次いで各種カツプラーと水またはジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、その他
の有機溶媒中でアルカリの存在下でアツプリング
することにより容易に得ることができる。また、
モノアミンまたはジアミンのジアゾニウム塩また
はテトラゾニウム塩をホウフツ化塩、塩化亜鉛複
塩等の形で一旦単離した後、カツプリングしても
よい。このジアゾ化、カツプリング反応の際、化
合物中の一部のアミノ基が未反応で残つている化
合物が混在していても電子写真特性に悪影響を及
ぼすことはない。 次に本発明で用いられるアゾ化合物の代表例に
ついて、その合成法を示す。 合成例 （例示化合物(1)の合成） 下記の式〔〕で示されるアミン化合物44.2ｇ 式〔〕 （0.1モル）を濃塩酸２中に分散し、５℃以下
に冷却し、これに亜硝酸ナトリウム13.8ｇ（0.2
モル）を少しづつ加える。加え終わつた後、５℃
以下で１時間撹拌した後、活性炭５ｇを加え10分
間撹拌して濾過する。得られた濾液に六フツ化リ
ン酸アンモニウム250ｇを加えて生じた結晶で濾
過し、テトラゾニウム塩のヘキサフルオロフオス
フエート塩を得る。この結晶をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド５に溶解してテトラゾニウム液を
調製する。 次に、２−ヒドロキシ−３−（２−クロルフエ
ニルカルバモイル）−ナフタレン60ｇ（0.2モル）
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２に溶解した
後トリエタノールアミン60ｇを加え５℃以下で撹
拌しながら上記テトラゾニウム液を滴下する。滴
下後、20〜30℃で２時間撹拌した後、析出した結
晶を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２
でフリカケ洗浄し、さらにアセトンおよび水で洗
浄し乾燥して化合物(1)53ｇが得られる。 これらの化合物は１種または２種以上を組合せ
て用いることもできる。 本発明の感光体は以上のようなキヤリア発生物
質として特定のアゾ化合物を含有し、かつ種々の
キヤリア輸送物質を含有するものであるが、これ
らの特定のアゾ化合物の応用の仕方によつて種々
の特性の感光体が得られる。例えば、キヤリア輸
送物質をキヤリア発生物質と同一層中にて導電性
支持基体に設けた、通常単層型感光体と称せられ
る構成、もしくは、主としてキヤリア発生物質を
含有する第１層と、主としてキヤリア輸送物質を
含有する第２層を導電性支持基体に２積層するこ
とによつてなされる通常積層型感光体と称せられ
る構成にて使用することができる。これらの構成
の選択は感光体の使用する極性により、適宜選ば
れる。 本発明で用いられるキヤリア輸送物質は、例え
ばヒドラゾン類、ピラゾリン類、ジアリールアル
カン類、アルキレンジアミン類、トリフエニルア
ミン類、ベンジルアニリン類、ジフエニルベンジ
ルアミン類、トリアリールアルカン類、オキサジ
アゾール類、オキサゾール類、スチルベン類、ア
ントラセン類など各種の化合物であるがこれらに
限られるものではない。さらに具体的に例をあげ
ると次のようなものである。 本発明におけるアゾ化合物およびキヤリア輸送
物質はそれ自身では皮膜形成能を有しない為、感
光層として形成せしめるには結着剤樹脂を用い
る。 本発明において好ましく用いられる結着剤は、
高い電気絶縁性のフイルム形成性高分子重合体、
あるいは共重合体である。このような高分子重合
体、共重合体であり、本発明において好ましく用
いられる結着剤はフエノール樹脂、ポリエステル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリベプチド樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキサイド、ポリ塩化ビニル樹脂、でん粉類、ポ
リビニルアルコール、アクリル系共重合体樹脂、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、メタクリル系
共重合樹脂、シリコール樹脂、ポリアクリロニト
リル系共重合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリ
塩化ビニリデン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げら
れる。 これらの高分子バインダーは、単独あるいは２
種以上混合して用いられるが、本発明に使用でき
る結着剤は、これらに限定されるものではない。
更に本発明の感光体は導電性支持体上に必要に応
じて中間層を介してキヤリア発生物質を主成分と
するキヤリア発生層を設け、該層に隣接してキヤ
リア輸送物質を主成分とするキヤリア輸送層を設
けた積層構成としてもよい。また、このような積
層構成にした場合、キヤリア発生層とキヤリア輸
送層のどちらを上層にするかは帯電性を正負にど
ちらを選ぶかによつて決定される。一般に負帯電
の時はキヤリア輸送層を上層にした方が特性上有
利である。また、本発明の感光体において、キヤ
リア発生層とキヤリア輸送層のそれぞれの別個の
層からなる積層構成とする場合、感光層は導電性
支持体上に直接あるいは必要に応じて接着層ある
いはバリアー層などの中間層を設けた上にキヤリ
ア発生物質をボールミル、アトライター等で分散
溶媒中にて微細化し、必要に応じて高分子バイン
ダーと混合分散して得られる分散液を塗布した
後、さらにキヤリア輸送物質と高分子バインダー
とをジオキサン、ジクロルメタン、ジクロルエタ
ン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解した
溶液を塗布することによつてつくることができ
る。 また、単層型感光体の場合は、同様の有機溶媒
にキヤリア発生物質、キヤリア輸送物質および高
分子バインダーを加えて、ボールミル、アトライ
ター等で分散した塗液を導電性支持体に塗布する
ことによつてつくることができる。 また、本発明に用いるキヤリア輸送物質は、結
着剤100重量部当りキヤリア輸送物質を10〜300重
量部が好ましい。ただし、本発明はこの範囲のみ
に制限されるものではない。また、感光層の厚さ
は、要求される光感度や耐久性および、キヤリア
発生物質、キヤリア輸送物質の結着剤に対する混
合割合によつて決定されるが単層型、積層型、何
れにしても、支持導電性基体上の感光層の厚さは
50ミクロン以下好ましくは７〜30ミクロンぐらい
が皮膜の可撓性の点からしても適当である。 また、感光層には必要に応じて、保護層として
役立つ層を被覆することもできる。 本発明の電子写真感光体に用いる支持体として
は導電性が付与されていれば何れのものでも良
く、従来用いられているいずれのタイプの導電層
であつてもさしつかえない。具体的には、アルミ
ニウム、銅、ステンレス、真鍮などの金属、アル
ミニウム、酸化インジウムや酸化錫などを蒸着ま
たはラミネートしたプラスチツクあるいは導電性
粒子、例えばカーボンブラツク、錫粒子、アルミ
ニウム粒子を分散したプラスチツクなどを挙げる
ことができる。また、その型状については、シー
ト状あるいはシリンダー状その他のものであつて
も差しつかえない。 次に本発明を実施例により、更に具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。以下、実施例において例中の化合物No.
は前記例中に付記した化合物No.を示し、「部」と
あるのは重量部を示す。 実施例 １ 化合物(1) 0.4部 ポリエチレン樹脂（バイロン200） 0.5部 １，２−ジクロロエタン 9.5部 以上の組成物を振動型ミルにて２時間分散し、
得られた導電性組成物を80μのアルミニウム板上
に乾燥膜厚が0.5μになる様にワイヤーバーにてコ
ートし、100℃に均一に加熱されたオーブン中に
て１時間乾燥させて電荷発生層を形成する。つい
で以下の組成の溶液を調整し、上記キヤリア発生
層上に15μになるように、 化合物(a) 0.3部 ポリエステル樹脂（バイロン200） 0.4部 ジクロロエタン 2.6部 からなる組成物をワイヤーバーにてコートし、80
℃に均一に加熱されたオーブン中にて30分間乾燥
して積層型感光体を作成した。 こうして、得られたサンプルに対して−
5.0KV、コロナギヤツプ10mm、10ｍ／minの帯電
スピードでコロナ放電を与え、放電停止後、10秒
後に2854Kのタングステン光源にて5.0Luxの照度
で露光する。この時の露光直前の電位が50％低下
するのに要した光の照射量を感度とした。この様
にして測定したサンプルは最大表面帯電量−
630V、暗減衰率4.1％、感度2.6Lux.sec、残留電
位−15Vであつた。 実施例 ２ 化合物(5) 0.4部 アクリル樹脂（ダイヤナールHR113） 0.2部 塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（VMCH） 0.2部 酢酸エチル 14部 以上の組成物を振動型ミルにて２時間分散し、
得られた光導電性組成物を厚さ5μのアルミニウ
ム箔と75μのポリエステルフイルムとのラミネー
トフイルム上に乾燥膜厚が0.5μになる様にワイヤ
ーバーにてコートし、130℃に均一に加熱された
オーブン中にて１時間置きキヤリア発生層を形成
する。ついで実施例１において、化合物(a)の代わ
りに(b)を用いて、実施例１と同様に積層型感光体
を作成して試験したところ、最大表面帯電量−
610V、暗減衰率5.8％、感度2.9Lux・sec、残留
電位−13Vであつた。 実施例 ３ 化合物(8) １部 化合物(d) 2.5部 アクリルポリオール（タケラツクＡ−702）3.6部 エポキシ樹脂（エポン1007） 0.5部 メチルエチルケトン 1.2部 セロソルブアセテート 1.2部 以上の組成物を磁性ボールミルにて48時間練肉
を行い光導電性組成物を得る。 次にこの組成物を80μのアルミ板上に乾燥膜厚
が8μになるようにワイヤーバーにてコートし、
110℃に均一に加熱されたオーブン中に１時間置
き単層型感光体とした。こうして、得られたサン
プルに対して、実施例１に従い、コロナ放電＋
5.7KVとして測定したところ、最大表面帯電量
560V、暗減衰率9.1％、感度2.4Lux・sec、残留
電位−12Vであつた。 実施例 ４ 実施例１において、化合物(1)の代りに(3)を用
い、ポリエステル樹脂（バイロン200）の代りに、
ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−1250）を
用いて、実施例１と同様に、積層型感光体を作成
した。こうして得られたサンプルを実施例１と同
様に測定したところ、最大表面帯電量−680V、
暗減衰率10.8％、感度2.8Lux・sec、残留電位−
19Vであつた。 実施例 ５〜16 実施例４のキヤリア発生材料、キヤリア輸送材
料を以下の表に示す材料に代えて、同様に試験し
た。 〔発明の効果〕 本発明は以上のような構成よりなり、その使用
に際し、正帯電、および負帯電においても高感度
にして、また、繰り返しによる感光体の劣化も少
なく、また実用上において、低温から高温度ま
で、また低湿度から高湿度下までにおける帯電保
持力、感度変化における環境性、耐久性の優れた
特徴を有する。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に下記一般式〔〕または
   〔〕で示されるアゾ化合物の少なくとも１種を
   含有する感光層を有することを特徴とする電子写
   真感光体。 一般式〔〕 一般式〔〕 （式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基またはアルコキシ基を表し、Ａはフエノー
   ル性水酸基を有するカツプラー残基を表す。） ２ 上記一般式〔〕または〔〕のＡが下記の
   一般式〔〕〜〔〕で表わされる特許請求の範
   囲第１項記載の電子写真感光体。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 （式中R₂，R₃およびR₄は水素原子、置換もし
   くは未置換のアルキル基、アラルキル基またはア
   リール基；Ｚは置換もしくは未置換の芳香族炭化
   水素の２価基または窒素原子を環内に含む芳香族
   複素環の２価基を表す。） ３ 前記感光層がキヤリア輸送物質とキヤリア発
   生物質とを含有し、当該キヤリア発生物質が前記
   一般式〔〕または〔〕で表されるアゾ化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
   体。 ４ 前記感光層が前記一般式〔〕または〔〕
   で表されるアゾ化合物であるキヤリア発生物質を
   含有するキヤリア発生層とキヤリア輸送物質を含
   有するキヤリア輸送層との積層体で構成されてい
   る特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。