JPS6325660A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関するものであり、更に詳し
くは、導電性支持体上にキャリア発生物質として特定の
アブ化合物を含有せしめることにより。

優れた光感度、耐久性を有する新規な電子写真感光体を
提供するものである。

（従来の技術） 電子写真法は既にカールソンが米国特許第２．２９７．
６９１号に明らかにしたように、この写真法は静電現象
と光導電現象とを巧妙に組合セしたものであり、光導電
性感光体を暗所でコロナ放電等により。

表面を一様に帯電させた後、光導電性を利用して光像を
静電潜像に変え、これに着色した電荷粉体（トナー）を
付着させて可視像に変える画像形成法の一つである。

このような電子写真法における感光体に要求される基本
的な電気的および光電気的特性として、暗所において適
当な電位に帯電できること、この電位が適当な時間保持
できること、更に、光照射により速やかに電荷が逸散す
ることができることなどがあげられる。

このような感光体において、従来より、無定形セレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性物質が広（
使用されてきた。これらの無機物質は上記条件は満足す
るが、いくつかの欠点も同時に有する。例えば硫化カド
ミウムや酸化亜鉛は結着剤としての樹脂に分散させて感
光体として用いられるが。

平滑性、可撓性、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機
械的な欠点を有するため、そのままでは反復使用に耐え
ることができない。更に硫化カドミウムにおいては衛生
性の問題にも考慮が必要である。

また、無定形セレンにおいては、製法が蒸着によらなく
てはならず、！！！造コストが高価となるばかりでなく
、可撓性がなく、ベルト状に加工することが困難である
他、セレンの毒性および熱や機械的衝撃に対して鋭敏な
ため取り扱いには注意を要するなどの欠点を有する。

近年、これらの無機系感光体の欠点を排除するために、
有機系感光体の研究がすすみ、有機系感光体における。

皮膜形成の容易性、製造の容易性、軽量。

可撓性２分光感度の多装性の灸くの利点を有するため１
種々の有機系感光体が提案され、実用に供されているも
のもある。

例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４゜７−
ドリニトロフルオレンー９−オンとからなる感光体（米
国特許第３．４８４．２３７）　、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールをピリリウム塩系色素で増感したもの（特公
昭４８−２５６５８号公報）、染料と樹脂とからなる共
晶錯体を主成分とする感光体（特開昭４７−１０７３５
号公報）などである。

また、更に光によりキャリアを発生する物質（キャリア
発注物質と呼ぶ）と、この発生したキャリアを輸送する
ことのできる物質（キャリア輸送物質と呼ぶ）とを組合
せた電子写真感光体が提案されている。例えば、米国特
許第３．７９１．８２６号明細書にはキャリア発生層上
にキャリア輸送層を設けた感光体が、また、米国特許第
３．７６４．３１５号明細書にはキャリア発生物質をキ
ャリア輸送物質中に分散せしめた感光層を持つ感光体が
記載されている。この種のキャリアの発生とキャリアの
輸送とを、それぞれ別の物質により機能を分担させるこ
とにより、すなわちキャリア発生物質とキャリア輸送物
質の組合せにより、その特性はより良好となり、有用な
感光体が提供される。

そして、これまで、この種の感光体において、キャリア
発生物質としてアゾ化合物を用いる多数の提案がなされ
てきた。

例えば、アゾ化合物を感光層中に含有している感光体と
して特開昭５７−１０２６２９．特開昭５７−１３２１
５９．特開昭５７−１９１６４４．特開昭５７−１７６
０５５．特開昭５８−１４７７４６の各号公報等がすで
に公知である。しかしながらこれらのアブ化合物は、感
度、残留電位あるいは繰り返し使用時の安定性などの特
性において必ずしも完全に満足し得るものではなく、ま
たキャリア輸送物質の選択範囲も限定されるなど電子写
真プロセスの幅広い要求を完全に満足させるものは未だ
見出されていないのが実情である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は感度、繰り返し特性、耐久性等に優れた特定の
アゾ化合物を含有する電子写真感光体を提供するもので
ある。

〔発明の構成〕

（問題を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究を行った結果、特定の構造を存す
るアブ化合物が、電子写真感光体の真に有用なキャリア
発生物質であることを発見し、更にこのキャリア発生物
質を用いた電子写真感光体が（変れた性質を有すること
を見出し２本発明を完成したものである。

即ち２本発明は優れた特性を有する電子写真感光体に関
して、新規な構造のアゾ化合物を用いて提供するもので
ある。

本発明の目的は、新規なキャリア発生物質を含有せしめ
ることにより高感度で残留電位の少ない、さらにキャリ
ア発生の効率が高いため、複写速度の速い電子写真感光
体を提供することである。本発明の他の目的は、帯電露
光、現像、転写工程が繰り返して行われる反復転写式電
子写真用の感光体として用いた時、繰り返し使用による
疲労劣化が少なく、更に低温より高温、低湿度より高湿
度下における種々の過酷な環境下において７安定した特
性を維持する耐久性および耐環境性の優れた電子写真感
光体を提供することにある。また、これらの電子写真感
光体のうち７８０　ｎｍ以上に分光感度を有するものに
ついてはＡｒレーザー、　　Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導
体レーザーを光源とするプリンター用の感光体としても
提供することができる。

本発明のかかる目的は、キャリア発生物質として下記一
般式〔Ｉ〕で示されるアゾ化合物の少なくとも１種を含
有させることによって達成される。

一般式ＣＩ） （式中、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素
または窒素原子を環内に含む複素環の２価基をであり、
Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、二ト
コ基、シアン基を表し、Ｒ，、Ｒ，。

ＲＬＩ−は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基を表す。

Ｘ、　は、酸素原子またはイオウ原子を表す。）更に詳
しく説明すると、Ｘは、ベンゼン、トルエン、メトキシ
ベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キ
ノリン、ピラジンなどの２　（ｆ＋基を表すがこれらに
限定されるものではない。Ｒ１は。

メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基。

エトキシ基などのアルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン原子、ニトロ基、シアン基などを表す。Ｒ
工、Ｊ、Ｒ４は、水素原子もしくはＲ＋と同様なアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子。

ニトロ基、シアノ基などを表す。

次に具体例をあげる。

（以下余白） （ム） く７） ４ｇ） 前記一般式〔Ｉ〕で示されるアブ化合物は、一般式（１
）中のＡが次式。

Ｈユ （Ｘ＋　、　Ｒ工、　　Ｒ，、Ｒ，は一般式（Ｉ）と同
様）で示されるアミン化合物を常法によりテトラゾ化ま
たはヘキサジ化し２次いで次式に示す ・×・、 （Ｘ、　Ｒは一般式〔１〕と同様） カップラーと水またはジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、その他の有機溶媒中でアルカリの存在下
でカスプリングすることにより容易に得ることができる
。また、アミン化合物のテトラゾニウム塩またはへキサ
ゾニウム塩をホウフッ化塩、塩化亜鉛複塩等の形で一旦
単離した後、カップリングしてもよい、このジアゾ化、
カップリング反応の際。

化合物中の一部のアミノ基が未反応で残っている化合物
が混在していても電子写Ｍ特性に悪影響を及ぼすことは
ない。

次に本発明で用いるアブ化合物の代表例について。

その合成法を示す。

合成例（例示化合物（１）の合成） ２．５−ジ（４′−アミノフェニルｌ−１，３゜４−オ
キサジアゾール２５．２ｇ（０，１モル）を濃塩酸２２
中に分散し、５℃以下に冷却し、これに亜硝酸ナトリウ
ム１３．８ｇ（０，２モル）を少しづつ加える。加え終
わった後、５℃以下で１時間攪拌した後。

活性炭５ｇを加え１０分間攪拌して口過する。得られた
口液に六フフ化リン酸アンモニウム２５０　ｇ’！ｃ加
えて生じた結晶を濾過し、テトラゾニウム塩のへキサフ
ルオロフォスフェート塩を得る。この結晶をＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド５Ｉ！に熔解してテトラゾニウム液
を調整する。

次に、４−クロロ−２−ヒドロキシ−７１■−ヘンズイ
ミダゾ（２，Ｌ−ａ）ベンズ（ｄ、　　ｅ）イソキノリ
ン−７−オン６４．１　ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２２に溶解した後、トリエタノールアミン６０ｇを
加え５℃以下で攪拌しながら上記テトラゾニウム液を滴
下する。滴下後、２０〜３０℃で２時間攪拌した後析出
した結晶を口過し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２１
でフリカケ洗浄し、さらにアセトンおよび水で洗浄し乾
燥して化合物（１）５０ｇが得られる。

これらの化合物は１種または２種以上を組合せて用いる
こともできる。

本発明の感光体は以上のようなキャリア発生１ｆｉＡｆ
として特定のアゾ化合物を含有し、かつ種々のキャリア
輸送物質を含有するものであるが、これらの特定のアゾ
化合物の応用の仕方によって種々の特性の感光体が得ら
れる。例えば、キャリア輸送物質をキャリア発生物質と
同一層中にて導電性支持基体に設けた２通常単層型感光
体と称せられる構成、もしくは、主としてキャリア発生
物質を含有する第１層と。

主としてキャリア輸送物質を含有する第２層を導電性支
持基体に２積層することによってなされる通常積層型感
光体と称せられる構成にて使用することができる。これ
らの構成の選択は感光体の使用する壜性により、適宜選
ばれる。

本発明で用いられるキャリア輸送物質は１例えばヒドラ
ゾン類、ピラゾリン類、ジアリールアルカン類、アルキ
レンジアミン類、トリフェニルアミン類。

ベンジルアニリン類、ジフェニルベンジルアミン類。

トリアリールアルカン類、オキサジアゾール類、オキサ
ゾール類、スチルベン類、アントラセン類など各種の化
合物であるがこれらに限られるものではない。さらに具
体的に例をあげると次のようなものである。

Ｃ２）−１５ 本発明におけるアゾ化合物およびキャリア輸送物質はそ
れ自身では皮膜形成能を有しない為、感光層として形成
せしめるには結着剤樹脂を用いる。

本発明において好ましく用いられる結着剤は、高い電気
絶縁性のフィルム形成性高分子重合体、あるいは共重合
体である。このような高分子重合体、共重合体であり１
本発明において好ましく用いられる結着剤はフェノール
樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリペプチド樹脂、セルロース系樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキサイド、ポリ塩化ビニル樹脂、でん粉類、ポリビニ
ルアルコール。

アクリル系共重合体樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合
樹脂、メタクリル系共重合樹脂シリコーン樹脂。

ポリアクリロニトリル系共重合樹脂、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、
ポリ塩化ビニリデン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ
る。

これらの高分子バインダーは、Ｒ独あるいは２種以上混
合して用いられるが５本発明に使用できる結着剤は、こ
れらに限定されるものではない。更に本発明の感光体は
導電性支持体上に必要に応じて中間層を介してキャリア
発生物質を主成分とするキャリア発生層を設け、該層に
隣接してキャリア輸送物質を主成分とするキャリア輸送
層を設けた積層構成としてもよい。また、このような積
層構成にした場合。

キャリア発生層とキャリア輸送層のどちらを上層にする
かは帯電性を正負にどちらを選ぶかによって決定される
。一般に負帯電の時はキャリア輸送層を上層にした方が
特性上有利である。また２本発明の感光体において２キ
ャリア発生層とキャリア輸送層のそれぞれの別個の層か
らなる積層構成とする場合。

感光層は導電性支持体上に直接あるいは必要に応じて接
着層あるいはバリアー層などの中間層を設けた上にキャ
リア発生物質をボールミル、アトライター等で分散溶媒
中にて微細化し、必要に応じて高分子バインダーと混合
分散して得られる分散液を塗布した後、さらにキャリア
輸送物質と高分子バインダーとをジオキサン、ジクロル
メタン、ジクロルエタン。

テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解した溶液を塗布
することによってつくることができる。

また、単層型感光体の場合は、同様の有機溶媒にキャリ
ア発注物質、キャリア輸送物質および高分子バインダー
を加えて、ボールミル、アトライター等で分散した塗液
を４電性支持体に塗布することによってつくることがで
きる。

また３本発明に用いるキャリア輸送物質は、結着剤１０
０重量部当りキャリア輸送物質を１０〜３゜０重量部が
好ましい。ただし２本発明はこの範囲のみに制限される
ものではない。また、感光層の厚さは、要求される光感
度や耐久性および、キャリア発生物質、キャリア輸送物
質の結着剤に対する混合割合によって決定されるが単層
型、積層型、何れにしても、支持導電性基体上の感光層
の厚さは５０ミクロン以下好ましくは７〜３０ミクロン
ぐらいが皮膜の可撓性の点からしても適当である。

また、感光層には必要に応じて、保護層としてＸ役立つ
層を被覆することもできる。

本発明の電子写真感光体に用いる支持体としては導電性
が付与されていれば何れのものでも良く、従来用いられ
ているいずれのタイプの導電層であってもさしつかえな
い。具体的には、アルミニウム、洞。

ステンレス、真鍮などの全屈、アルミニウム、酸化イン
ジウムや酸化錫などを蒸着またはラミネートしたプラス
チ・ツクあるいは導電性粒子３例えばカーボンブラック
、錫粒子、アルミニウム粒子を分散したプラスチックな
どを挙げることができる。また、その型状については、
シート状あるいはシリンダー状その他のものであっても
差しつかえない。

次に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが１
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下
、実施例において例中の化合物嵐は前記例中に付記した
化合物宛を示し、「部」とあるのは重量部を示す。

実施例１ 化合物（１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
部ポリエステル樹脂（バイロン２００）　　　　　０．
５部１．２−ジクロロエタン　　　　　　　　　　９．
５部以上の組成物を振動型ミルにて２時間分散し、得ら
れた光導電性組成物を８０μのアルミニウム板上に乾燥
膜厚が０．５μになる様にワイヤーバーにてコートＬ、
１００°Ｃに均一に加熱されたオーブン中にて１時間乾
燥させて電荷発生層を形成する。ついで以下の組成の溶
液を調整し、上記キャリア発生層上に１５μになるよう
に。

化合物（ｅ　）　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ
、　３部ポリエステル樹脂（バイロン２００）　　　　
　０．４部ジクロロエタン　　　　　　　　　　　　　
　　２．６部ワイヤーバーにてコー）Ｌ、１３０′ｃに
均一に加熱されたオーブン中にて３０分間乾燥して積層
型感光体を作成した。

こうして、得られたサンプルに対して−５，ＯＫＶ。

コロナギャップ１０　ｍｍ、　　１０　　ｍ／　ｍｉｎ
の帯電スピードでコロナ放電を与え、放電停止後、１０
秒後に２８５４にのタングステン光源にて５．　ＯＬｕ
ｘの照度で露光する。この時の露光直前の電位が５０％
低下するのに要した光の照射量を感度とした。この様に
して測定したサンプルは最大表面帯電量−５８０Ｖ。

暗減衰率３．１％、感度２．４　Ｌｕｘ、ｓｅｃ　、残
留電位−２３■であった。

実施例２ 化合物（３）　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
部アクリル樹脂（ダイヤナールＨＲＬ１３）　　　　０
．２部塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（ＶＭＣＨ）　　　
０．２部酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　１
４部以上の組成物を振動型ミルにて２時間分散し、得ら
れた光導電性組成物を厚さ５μのアルミニウム箔と７５
μのポリエステルフィルムとのラミネートフィルム上に
乾燥膜厚が０．５μになる様にワイヤーバーにてコート
し、１３０℃に均一に加熱されたオーブン中にて１時間
置きキャリア発生層を形成する。

ついで実施例１において、化合物（ｅ）の代りに（ｇ）
を用いて、実施例１と同様に積層型感光体を作成して試
験したところ、最大表面帯電量−６２０Ｖ。

暗減衰率４．５％、感度３．２　　Ｌｕｘ−ｓｅｃ　、
残留電位＝３５Ｖであった。

実施例３ 化合物（１）　　　　　　　　　　　　　　　　１部化
合物（ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
部アクリルポリオール（タケラックＡ−７０２）３．６
部エポキシ樹脂（エポン１００７）　　　　　　　０．
５部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　１，
２部セロソルブアセテート　　　　　　　　　　　１．
２部以上の組成物を磁性ボールミルζこて４８時間練肉
を行い光導電性組成物を得る。

次にこの組成物を８０μのアルミ板上に乾燥膜厚が８μ
になるようにワイヤーバーにてコートし、１１０℃に均
一に加熱されたオーブン中に１時間置き単層型感光体と
した。こうして、得られたサンプルに対して、実施例１
に従い５　コロナ７ｊｌ＋６．ＯＫＶとして測定したと
ころ、最大表面帯電量５６０　Ｖ。

暗減衰率１４．０％、感度３．２　　Ｌｕｘ−ｓｅｃ　
、残留電位−３２Ｖであった。

実施例４ 実施例工において、化合物（１）の代りに（５）を用い
、ポリエステル樹脂（バイロン２ｏＯ）の代りに、ポリ
カーボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０）を用いて
、実施例１と同様に、積層型感光体を作成した。こうし
て得られたサンプルを実施例１と同様に測定したところ
、最大表面帯電量−７２０■、暗減衰率１０．８％、感
度４．２　　Ｌｕｘ−ｓｅｃ　、残留電位−７０Ｖであ
った。

実施例５〜１２ 実施例４のキャリア発生材料、キャリア輸送材料を以下
の表に示す材ｆ４に代えて、同様に試験した。

Ｃ発明の効果〕 本発明は以上のような構成よりなり、その使用に際し、
正帯電、および負帯電においても高感度にして、また、
繰り返しによる感光体の劣化も少なく。

また実用上において、低温から高温度まで、また低湿度
から高湿度下までにおける帯電保持力、感度変化におけ
る環境性、耐久性の優れた特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に下記一般式〔 I 〕で示されるア
   ゾ化合物の少なくとも１種を含有する感光層を有するこ
   とを特徴とする電子写真感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素
   または窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表し、ｎ
   は２または３の整数を表し、Ａは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼ であり、Ｒ＿１はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
   原子、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を表す。Ｘ＿
   １は、酸素原子またはイオウ原子を表す。） ２、前記感光層がキャリア輸送物質とキャリア発生物質
   とを含有し、当該キャリア発生物質が前記一般式〔 I
   〕で表されるアゾ化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の電子写真感光体。 ３、前記感光層がキャリア発生物質を含有するキャリア
   発生層とキャリア輸送物質を含有するキャリア輸送層と
   の積層体で構成されている特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の感光体。