JPS63129346A

JPS63129346A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPS63129346A
Application number: JP27518286A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Suda; 康政須田; Mare Sakamoto; 希坂本; Shigeyuki Ehashi; 江橋　重行
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1986-11-20
Publication date: 1988-06-01
Also published as: JPH0560860B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は電子写真感光体に関するものであり、更に詳し
くは、導電性支持体上にキャリア発生物質として特定の
アゾ化合物を含有せしめることにより５優れた光感度、
耐久性を有する新規な電子写真感光体を提供するもので
ある。

（従来の技術）電子写真法は既にカールソンが米国特許第２．２９７、
６９１号に明らかにしたように、この写真法は静電現象
と光導電現象とを巧妙に組合せしたものであり、光導電
性感光体を暗所でコロナ放電等により。

表面を一様に帯電させた後、光導電性を利用して光像を
静電潜像に変え、これに着色した電荷粉体（トナー）を
付着させて可視像に変える画像形成法の一つである。

このような電子写真法における感光体に要求される基本
的な電気的および光電気的特性として、暗所において適
当な電位に帯電できること、この電位が適当な時間保持
できること、更に、光照射により速、やかに電荷が逸散
することができることなどがあげられる。

このような感光体において、従来より、無定形セレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性物質が広く
使用されてきた。これらの無機物質は上記条件は満足す
るが、いくつかの欠点も同時に有する。例えば硫化カド
ミウムや酸化亜鉛は結着剤としての樹脂に分散させて感
光体として用いられるが。

平滑性、可撓性、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機
械的な欠点を有するため、そのままでは反復使用に耐え
ることができない。更に硫化カドミウムにおいては衛生
性の問題にも考慮が必要である。

また、無定形セレンにおいては！！法が蒸着によらなく
てはならず、製造コストが高価となるばかりでなく、可
撓性がなく、ベルト状に加工することが困難である他、
セレンの毒性および熱や機械的衝撃に対して鋭敏なため
取り扱いには注意を要するなどの欠点を有する。

近年、これらの無機系感光体の欠点を排除するために、
有機系感光体の研究がすすみ、有機系感光体における。

皮膜形成の容易性、製造の容易性、軽量。

可撓性８分光感度の多装性等の多くの利点を有するため
３種々の有機系感光体が提案され、実用に供されている
ものもある。

例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２．４゜７−
ドリニトロフルオレン＝９−オンとからなる感光体（米
国特許第３．４８４．２３７）　、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールをピリリウム塩系色素で増感したもの（特公
昭４Ｂ−２５６５８号公報）、染料と樹脂とからなる共
晶錯体を主成分とする感光体（特開昭４７−１０７３５
号公報）などである。

また、更に光によりキャリアを発生する物質（キャリア
発生物質と呼ぶ）と、この発生したキャリアを輸送する
ことのできる物質（キャリア輸送物質と呼ぶ）とを組合
せた電子写真感光体が提案されている。例えば、米国特
許第３．７９１．８２６号明細書にはキャリア発生層上
にキャリア輸送層を設けた感光体が、また、米国特許第
３．７６４．３１５号明細書にはキャリア発生物質をキ
ャリア輸送物質中に分散せしめた感光層を持つ感光体が
記載されている。この種のキャリアの発生とキャリアの
輸送とを、それぞれ別の物質により機能を分担させるこ
とにより、すなわちキャリア発生物質とキャリア輸送物
質の組合せにより、その特性はより良好となり、有用な
感光体が提供される。

そして、これまで、この種の感光体において、キャリア
発生物質としてアゾ化合物を用いる多数の提案がなされ
てきた。

例えば、アゾ化合物を感光層中に含有している感光体と
して特開昭５７−１０２６２９．特開昭５７−１３２１
５９．特開昭５７−１９１６４４．特開昭５７−１７６
０５５．特開昭５８−１４７７４６の各号公報等がすで
に公知である。しかしながらこれらのアゾ化合物は、感
度、残留電位あるいは繰り返し使用時の安定性などの特
性において必ずしも完全に満足し得るものではなく、ま
たキャリア輸送物質の選択範囲も限定されるなど電子写
真プロセスの幅広い要求を完全に満足させるものは未だ
見出されていないのが実情である。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は感度、繰り返し特性、耐久性等に優れた特定の
アゾ化合物を含有する電子写真感光体を提供するもので
ある。

〔発明の構成〕

（問題を解決するための手段）本発明者等は鋭意研究を行った結果、特定の構造を有す
るアゾ化合物が、電子写真感光体の真に有用なキャリア
発生物質であることを発見し、更にこのキャリア発生物
質を用いた電子写真感光体が優れた性質を有することを
見出し１本発明を完成したものである。

即ち１本発明は優れた特性を有する電子写真感光体に関
して、新規な構造のアゾ化合物を用いて提供するもので
ある。

本発明の目的は、新規なキャリア発生物質を含有せしめ
ることにより高感度で残留電位の少ない、さらにキャリ
ア発生の効率が高いため、複写速度の速い電子写真感光
体を提供することである。本発明の他の目的は、帯電露
光、現像、転写工程が繰り返して行われる反復転写式電
子写真用の感光体として用いた時、繰り返し使用による
疲労劣化が少なく、更に低温より高温、低湿度より高湿
度下における種々の過酷な環境下において、安定した特
性を維持する耐久性および耐環境性の優れた電子写真感
光体を提供することにある。また、これらの電子写真感
光体のうち７８０　ｎｍ以上に分光感度を有するものに
ついてはＡｒレーザー＋　　）ｌｅ−Ｎｅレーザー、半
導体レーザーを光源とするプリンター用の感光体として
も提供することができる。

本発明のかかる目的は、キャリア発生物質として下記一
般式〔Ｉ〕で示されるアゾ化合物の少なくとも１種を含
有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体
によって達成される。

一般式（１）ルキル基またはアルコキシ基を表し、Ａはフェノール性
水酸基を有するカフプラー残基を表し、Ｘは。

酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表し、Ｙは直接結
合、ビニレン基または置換基を有していてもよいフェニ
レン基表す。また、ｍ、ｎはＯまたは１を表すが、少な
くとも一方はＯではないものとする。）上記一般式（１
）におけるＡのフェノール性水酸基を有するカップラー
残基として好ましい具体例は一般式（ＩＩ）ないしくＶ
ｌ）で示される。

一般式（ＩＩ）一般式（Ｉ［［）一般式（ＩＶ）一般式（Ｖ）一般式（Ｖｌ）（式中、Ｒう、Ｒ４およびＲ５は水素原子、置換もしく
は未置換のアルキル基、アラルキル基または了り−ル基
；Ｚは置換もしくは未置換の芳香族炭化水素の２価基ま
たは窒素原子を環内に含む芳香族複素環の２価基を表す
。）次に前記一般式（Ｉ）ないしくＶｌ）の置換基について
具体的に説明する。

Ｒｙ、　、　　Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子；メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの未置換
アルキル基；クロロメチル基、ヒドロキシエチル基、ジ
エチルアミノエチル基などの置換アルキル基；ベンジル
基、フェネチル基、シンナミル基、ナフチルメチル基な
どの未置換アラルキル基；メチルヘンシル基、メトキシ
ベンジル基、クロロベンジル基などの置換アラルキル基
；フェニル基、ナフチル基。

アントリル基、ピレニル基などの未置換アリール基；ト
リル基、メトキシフェニル基、キシリル基、メチルニト
ロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基
、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、クロロニト
ロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、シアノ
フェニル基、クロロナフチル基。

ニトロナフチル基などの置換アリール基；ピリジル基、
フタラジニル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基
などの未置換芳香族複素環基；メチルベンゾチアゾリル
基、クロロカルバゾーリル基などの置換芳香族複素環基
である。

ＲおよびＲ２は水素原子；塩素原子、臭素原子などのハ
ロゲン原子；メチル基、エチル基、プロとル基などのア
ルキル基；メトキシ基、エトキシ基。

プロポキシ基などのアルコキシ基である。

またＺはフェニレン基、ナフチレン基などの未置換芳香
族炭化水素の２価基；トリレン基、キシリレン基、クロ
ルフェニレン基、ニトロフェニレン基。

メトキンフェニレン基、メチルナフチレン基などの置換
芳香族炭化水素の２価基；ピリジンジイル基。

トリアゾールジイル基、イミダゾールジイル基などの未
置換芳香族複素環の２価基；メチルピリジンジイル基、
クロルキノリンジイル基などの置換芳香族複素環の２価
基である。

次に本発明のアゾ化合物の代表例を以下にあげる。

（以下余白）Ｈ３ＣＨ３ＣＨ。

前記一般式〔【〕で示されるアブ化合物は、一般式〔■
〕＜Ｒ（、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎはＣＩ’ｌ　と同様
）で示されるモノアミンまたはジアミンを常法により、
ジアゾ化またはテトラゾ化し９次いで各種カフプラーと
水またはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、その他の有機溶媒中でアルカリの存在下でカップリン
グすることにより容易に得ることができる。また、モノ
アミンまたはジアミンのジアゾニウム塩またはテトラゾ
ニウム塩をホウフッ化塩。

塩化亜鉛複塩等の形で一旦単離した後、カンブリングし
てもよい。このジアゾ化、カンプリング反応の際、化合
物中の一部のアミノ基が未反応で残っている化合物が混
在していても電子写真特性に悪影響を及ぼすことはない
。

次に本発明で用いられるアゾ化合物の代表例について、
その合成法を示す。

合成例（例示化合物［１１の合成）６−アミノ−２−（６−アミノベンズイミダゾール−２
−イル）ベンゾオキサゾール２６．５ｇ（０，１モル）
を濃塩酸２１中に分散し、５°Ｃ以下に冷却し。

これに亜硝酸ナトリウム１３．８ｇ（０，２モル）を少
しづつ加える。加え終わった後、５℃以下で１時間攪拌
した後、活性炭５ｇを加え１０分間攪拌して濾過する。

得られた濾液に六フッ化リン酸アンモニウム２５０ｇを
加えて生じた結晶で濾過し、テトラゾニウム塩のへキサ
フルオロフォスフェート塩を得る。

この結晶をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５１に溶解し
てテトラゾニウム液を調製する。

次に、２−ヒドロキシ−３−（２−クロルフェニルカル
バモイル）−ナフタレン６０ｇ（０，２モル）をＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド２１に溶解した後トリエタノー
ルアミン６０ｇを加え５℃以下で攪拌しながら上記テト
ラゾニウム液を滴下する。滴下後。

２０〜３０℃で２時間攪拌した後、析出した結晶を濾過
し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２１でフリカケ洗浄
し、さらにアセトンおよび水で洗浄し乾燥して化合物（
１）５２ｇが得られる。

これらの化合物は１種または２種以上を組合せて用いる
こともできる。

本発明の感光体は以上のようなキャリア発生物質として
特定のアゾ化合物を含有し、かつ種々のキャリア輸送物
質を含有するものであるが、これらの特定のアゾ化合物
の応用の仕方によって種々の特性の感光体が得られる。

例えば、キャリア輸送物質をキャリア発生物質と同一層
中にて導電性支持基体に設けた２通常単層型感光体と称
せられる構成、もしくは、主としてキャリア発生物質を
含有する第１層と。

主としてキャリア輸送物質を含有する第２Ｎを導電性支
持基体に２種層することによってなされる通常積層型感
光体と称せられる構成にて使用することができる。これ
らの構成の選択は感光体の使用する極性により、適宜選
ばれる。

本発明で用いられるキャリア輸送物質は１例えばヒドラ
ゾン類、ピラゾリン類、ジアリールアルカン類、アルキ
レンジアミン類、トリフェ；ルアミン類。

ベンジルアニリン類、ジフェニルベンジルアミン類。

トリアリールアルカン類、オキサジアゾール類、オキサ
ゾール類、スチルベン類、アントラセン類など各種の化
合物であるがこれらに躍られるものではない。さらに具
体的に例をあげると次のようなものである。

２Ｈ５本発明におけるアゾ化合物およびキャリア輸送物質はそ
れ自身では皮膜形成能を有しない為、感光層として形成
せしめるには結着剤樹脂を用いる。

本発明において好ましく用いられる結着剤は、高い電気
絶縁性のフィルム形成性高分子重合体、あるいは共重合
体である。このような高分子重合体、共重合体であり９
本発明において好ましく用いられる結着剤はフェノール
樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリペプチド樹脂、セルロース系樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキサイド、ポリ塩化ビニル樹脂、でん粉類、ポリビニ
ルアルコール。

アクリル系共重合体樹脂３塩化ビニル酢酸ビニル共重合
樹脂、メタクリル系共重合樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
アクリロニトリル系共重合樹脂、ポリアクリルアミド、
ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリ
塩化ビニリデン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

これらの高分子バインダーは、単独あるいは２種以上混
合して用いられるが１本発明に使用できる結着剤は、こ
れらに限定されるものではない。更に本発明の感光体は
導電性支持体上に必要に応じて中間層を介してキャリア
発生物質を主成分とするキャリア発生層を設け、該層に
隣接してキャリア輸送物質を主成分とするキャリア輸送
層を設けた積層構成としてもよい。また、このような積
層構成にした場合。

キャリア発生層とキャリア輸送層のどちらを上層にする
かは帯電性を正負にどちらを選ぶかによって決定される
。一般に負帯電の時はキャリア輸送層を上層にした方が
特性上有利である。また１本発明の感光体において、キ
ャリア発生層とキャリア輸送層のそれぞれの別個の層か
らなる積層構成とする場合。

感光層は導電性支持体上に直接あるいは必要に応して接
着層あるいはバリア一層などの中間層を設けた上にキャ
リア発生物質をボールミル、アトライター等で分散溶媒
中にて微細化し、必要に応じて高分子バインダーと混合
分散して得られる分散液を塗布した後、さらにキャリア
輸送物質と高分子バインダーとをジオキサン、ジクロル
メタン、ジクロルエタン。

テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解した溶液を塗布
することによってつくることができる。

また、単層型感光体の場合は、同様の有機溶媒にキャリ
ア発生物質、キャリア輸送物質および高分子バインダー
を加えて、ボールミル、アトライター等で分散した塗液
を導電性支持体に塗布することによってつくることがで
きる。

また１本発明に用いるキャリア輸送物質は、結着剤１０
０重量部当りキャリア輸送物質を１０〜３００重量部が
好ましい。ただし１本発明はこの範囲のみに制限される
ものではない。また、感光層の厚さは、要求される光感
度や耐久性および、キャリア発生物質、キャリア輸送物
質の結着剤に対する混合割合によって決定されるが単層
型、積層型、何れにしても、支持導電性基体上の感光層
の厚さは５０ミクロン以下好ましくは７〜３０ミクロン
ぐらいが皮膜の可撓性の点からしても適当である。

また、感光層には必要に応じて、保護層として役立つ層
を被覆することもできる。

本発明の電子写真感光体に用いる支持体としては導電性
が付与されていれば何れのものでも良く、従来用いられ
ているいずれのタイプの導電層であってもさしつかえな
い。具体的には、アルミニウム、８１ｉ１゜ステンレス
、真鍮などの全屈、アルミニウム、酸化インジウムや酸
化錫などを蒸着またはラミネートしたプラスチックある
いは導電性粒子１例えばカーボンブランク、錫粒子、ア
ルミニウム粒子を分散したプラスチックなどを挙げるこ
とができる。また、その型状については、シート状ある
いはシリンダー状その他のものであっても差しつかえな
い。

次に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが２
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下
、実施例において例中の化合物隘は前記例中に付記した
化合物隘を示し、「部」とあるのは重量部を示す。

実施例１化合物（１’Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，
４部ポリエステル樹脂（バイロン２００）　　　　　　
ｏ、ｓｓｌ、２−ジクロロエタン　　　　　　　　　　
９．５部以上の組成物を振動型ミルにて２時間分散し、
得られた光導電性組成物を８０μのアルミニウム板上に
乾燥膜厚が０．５μになる様にワイヤーバーにてコ−ト
し、１００℃に均一に加熱されたオーブン中にて１時間
乾燥させて電荷発生層を形成する。ついで以下の組成の
溶液を調整し、上記キャリア発生層上に１５μになるよ
うに。

化合物（、ａ　）０．３部ポリエステル樹脂（バイロン２００）　　　　　　０．
４１ジクロロエタン　　　　　　　　　　　　　　２．
６部からなる組成物をワイヤーバーにてコートし、８０
℃に均一に加熱されたオーブン中にて３０分間乾燥して
積層型感光体を作成した。

こうして、得られたサンプルに対して−５，０ＫＶ。

コロナギャップ１０ｍｍ、　　１０　　ｍ／…ｉｎの帯
電スピードでコロナ放電を与え、放電停止後、１０秒後
に２８５４にのタングステン光源にて５．　ＯＬｕｘの
照度で露光する。この時の露光直前の電位が５０％低下
するのに要した光の照射量を感度とした。この様にして
測定したサンプルは最大表面帯電量−６３０Ｖ。

暗減衰率７．１％、感度２．６　Ｌｕｘ、ｓｅｃ　、残
留電位−１４■であった。

実権例２化合物（５）　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
部アクリル樹脂（ダイヤナールＨＲ１１３）　　　０．
２部塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（ＶＭＣＨ）　　　０
．２部酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　１４
部以上の組成物を振動型ミルにて２時間分散し、得られ
た光導電性組成物を厚さ５μのアルミニウム箔と７５μ
のポリエステルフィルムとのラミネートフィルム上に乾
燥膜厚が０．５μになる様にワイヤーバーにてコートし
、１３０’Ｃに均一に加熱されたオーブン中にて１時間
置きキャリア発生層を形成する。

ついで実施例１において５化合物（ａ）の代りに（ｂ）
を用いて、実施例１と同様に積層型感光体を作成して試
験したところ、最大表面帯電１−６１０Ｖ。

暗減衰率６．７％、感度２．９　　Ｌｕｘ−ｓｅｅ　＋
残留電位＝１６Ｖであった。

実施例３化合物（８）　　　　　　　　　　　　　　　　１部化
合物（ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
部アクリルポリオール（タケランクＡ−７０２）３．６
部エポキシ樹脂（エポン１００７）　　　　　　　０．
５部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　１．
２部セロソルブアセテート　　　　　　　　　　　　１
．２部以上の組成物を磁性ボールミルにて４８時間練肉
を行い光導電性組成物を得る。

次にこの組成物を８０μのアルミ板上に乾燥膜厚が８μ
になるようにワイヤーバーにてコートシ、１１０℃に均
一に加熱されたオーブン中に１時間置き単層型感光体と
した。こうして、得られたサンプルに対して、実施例１
に従い、コロナ放電＋５．７　Ｋ　Ｖとして測定したと
ころ、最大表面帯電量５９０Ｖ。

暗減衰率８，７％、感度２．７　　Ｌｕｘ−ｓｅｃ　、
残留電位−１３Ｖであった。

実施例４実施例１において、化合物（１）の代りに（３）を用い
、ポリエステル樹脂（バイロン２００）の代りに、ポリ
カーボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０）を用いて
、実施例１と同様に、積層型感光体を作成した。こうし
て得られたサンプルを実施例１と同様に測定したところ
、最大表面帯電量−６３０■、暗減衰率９．２％、感度
２．３　　Ｌｕｘ−ｓｅｃ　＋残留電位−１９Ｖであっ
た。

実施例５〜１６実施例４のキャリア発生材料、キャリア輸送材料を以下
の表に示す材料に代えて、同様に試験した。

表〔発明の効果〕本発明は以上のような構成よりなり、その使用に際し、
正帯電、および負帯電においても高感度にして、また、
繰り返しによる感光体の劣化も少なく。

また実用上において、低温から高温まで、また低湿度か
ら高湿度までにおける置型保持力、感度変化における環
境性、耐久性の優れた特徴を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１、導電性支持体上に下記一般式〔 I 〕で示されるア
ゾ化合物の少なくとも１種を含有する感光層を有するこ
とを特徴とする電子写真感光体。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ａはフェノー
ル性水酸基を有するカップラー残基を表し、Ｘは、酸素
原子、硫黄原子またはイミノ基を表し、Ｙは直接結合、
ビニレン基または置換基を有していてもよいフェニレン
基を表す。また、ｍ、ｎは０または１を表すが、少なく
とも一方は０ではないものとする。）２、上記一般式〔 I 〕のＡが下記の一般式〔II〕〜〔
VI〕で表わされる特許請求の範囲第１項記載の電子写真
感光体。一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素原子、置換
もしくは未置換のアルキル基、アラルキル基またはアリ
ール基；Ｚは置換もしくは未置換の芳香族炭化水素の２
価基または窒素原子を環内に含む芳香族複素環の２価基
を表す。）３、前記感光層がキャリア輸送物質とキャリア発生物質
とを含有し、当該キャリア発生物質が前記一般式〔 I
〕で表されるアゾ化合物である特許請求の範囲第１項記
載の電子写真感光体。４、前記感光層が前記一般式〔 I 〕で表されるアゾ化
合物であるキャリア発生物質を含有するキャリア発生層
とキャリア輸送物質を含有するキャリア輸送層との積層
体で構成されている特許請求の範囲第１項記載の電子写
真感光体。