JPS6318360A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関するものであり、更に詳し
くは、導電性支持体上にキャリア発生物質として特定の
アゾ化合物を含有せしめることにより。

優れた光感度、耐久性を有する新規な電子写真感光体を
提供するものである。

（従来の技術） 電子写真法は既にカールソンが米国特許第２．２９７．
６９１号に明らかにしたように、この写真法は静電現象
と光導電現象とを巧妙に組合せしたものであり、光導電
性感光体を暗所でコロナ放電等により。

表面を一様に帯電させた後、光導電性を利用して光像を
静電潜像に変え、これに着色した電荷粉体（トナー）を
付着させて可視像に変える画像形成法の一つである。

このような電子写真法における感光体に要求される基本
的な電気的および光電気的特性として、暗所において適
当な電位に帯電できること、この電位が適当な時間保持
できること、更に、光照射により速やかに電荷が逸散す
ることができることなどがあげられる。

このような感光体において、従来より、無定形セレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性物質が広く
使用されてきた。これらの無機物質は上記条件は満足す
るが、いくつかの欠点も同時に有する０例えば硫化カド
ミウムや酸化亜鉛は結着剤としての樹脂に分散させて感
光体として用いられるが。

平滑性、可撓性、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機
械的な欠点を有するため、そのままでは反復使用に耐え
ることができない。更に硫化カドミウムにおいては衛生
性の問題にも考慮が必要である。

また、無定形セレンにおいては、製法が蒸着によらなく
てはならず、製造コストが高価となるばかりでなく、可
撓性がなく、ベルト状に加工することが困難である他、
セレンの毒性および熱や機械的衝撃に対して鋭敏なため
取り扱いには性急を要するなどの欠点を有する。

近年、これらの無機系感光体の欠点を排除するために、
有機系感光体の研究がすすみ、有機系感光体における。

皮膜形成の容易性、製造の容易性、軽量、可撓性２分光
感度の多装性の多くの利点を有するため９種々の有機系
感光体が提案され、実用に供されているものもある。

例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４゜７−
ドリニトロフルオレンー９−オンとからなる感光体（米
国特許第３．４８４．２３７）、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾールをピリリウム塩系色素で増感したもの（特公昭
４８−２５６５８号公報）、染料と樹脂とからなる共晶
錯体を主成分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号
公報）などである。

また、更に光によりキャリアを発生する物質（キャリア
発生物質と呼ぶ）と、この発生したキャリアを輸送する
ことのできる物質（キャリア輸送物質と呼ぶ）とを組合
せた電子写真感光体が提案されている。例えば、米国特
許第３．７９１．８２６号明細書にはキャリア発生層上
にキャリア輸送層を設けた感光体が、また、米国特許第
３．７６４．３１５号明細書にはキャリア発生物質をキ
ャリア輸送物質中に分散せしめた感光層を持つ感光体が
記載されている。この種のキャリアの発生とキャリアの
輸送とを、それぞれ別の物質により機能を分担させるこ
とにより、すなわちキャリア発生物質とキャリア輸送物
質の組合せにより、その特性はより良好となり、有用な
感光体が提供される。

そして、これまで、この種の感光体において、キャリア
発生物質としてアゾ化合物を用いる多数の提案がなされ
てきた。

例えば、アゾ化合物を感光層中に含有している感光体と
して特開昭５７−１０２６２９．特開昭５７−１３２１
５９．特開昭５７−１９１６４４．特開昭５７−１７６
０５５．特開昭５８−１４７７４６の各号公報等がすで
に公知である。しかしながらこれらのアゾ化合物は、感
度、残留電位あるいは繰り返し使用時の安定性などの特
性において必ずしも完全に満足し得るものではなく、ま
たキャリア輸送物質の選択範囲も限定されるなど電子写
真プロセスの幅広い要求を完全に満足させるものは未だ
見出されていないのが実情である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は感度、繰り返し特性、耐久性等に優れた特定の
アゾ化合物を含有する電子写真感光体を提供するもので
ある。

〔発明の構成〕

（問題を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究を行った結果、特定の構造を有す
るアゾ化合物が、電子写真感光体の真に有用なキャリア
発生物質であることを発見し、更にこのキャリア発生物
質を用いた電子写真感光体が優れた性質を有することを
見出し２本発明を完成したちのである。

即ち１本発明は優れた特性を有する電子写真感光体に関
して、新規な構造のアゾ化合物を用いて提供するもので
ある。

本発明の目的は、新規なキャリア発生物質を含有せしめ
ることにより高感度で残留電位の少ない、さらにキャリ
ア発生の効率が高いため、複写速度の速い電子写真感光
体を提供することである。本発明の他の目的は、帯電露
光、現像、転写工程が繰り返して行われる反復転写式電
子写真用の感光体として用いた時、繰り返し使用による
疲労劣化が少なく、更に低温より高温、低湿度より高湿
度下における種々の過酷な環境下において、安定した特
性を維持する耐久性および耐環境性の優れた電子写真感
光体を提供することにある。また、これらの電子写真感
光体のうち７８０　ｎｍ以上に分光感度を有するものに
ついてはＡｒレーザー、　　Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導
体レーザーを光源とするプリンター用の感光体としても
提供することができる。

本発明のかかる目的は、キャリア発生物質として下記一
般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の少なくとも１種を含
有させることによって達成される。

下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の少なくとも１
種を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光
体。

一般式（１） （式中、　　Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または水酸基を
表し、ｎは２ないし４の整数を表す。

Ａは。

であり、Ｒｚは置換もしくは未置換のカルバモイル基、
　Ｒｊは水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、
Ｒｑは置換もしくは未置換の了り−ル基、　　Ｒｇは置
換もしくは未置換のアルキル基、アラルキル基またはア
リール基を表す。

Ｒ７は水素原子、置換、未置換のアルキル基、芳香族炭
化水素基、芳香族複素環基を表わす。これらの置換基は
、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基。

ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシル基、力、ルバモ
イル基、アシル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ト
リフルオロメチル基等の置換基を有していてもよいがこ
れらの置換基に限定されるものではない。Ｒ３は水素原
子、置換、未置換のアルキル基であり、アルキル基は、
置換基としてハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等を有
してもよい。

Ｒ，４は１換、未置換のアリール基であり、これらの置
換基もアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基。

シアノ基、アルコキシ基、アミノ基、トリフルオロメチ
ル基等の置換基を有していてもよい。

Ｒｆは置換、未置換のアルキル基、アラルキル基。

アリール基を表わすが、これらの置換基もアルキル。

基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、アミノ基、トリフルオロメチル基等の置換基を有して
いてもよいが、これらの置換基に限定されるものではな
い。

Ｂは直接結合もしくは置換基を有していてもよいフェニ
レン基を表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。

Ｂの置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子。

ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アミン基、トリフ
ルオロメチル基などであるが、これらの置換基に限定さ
れるものではない。

例示化合物 （レフ （ｆ？） （′７ン （ｔＤ’） ζｒユ） 前記一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ化合物は、一般式（Ｉ
ｔ） ＲＩ　、ｎは（１）と同様 で示されるジアミンまたはトリアミンを常法によりテト
ラゾ化またはヘキサジ化し１次いで各種カップラーと水
またはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
その他の有機溶媒中でアルカリの存在下でカンプリング
することにより容易に得ることができる。また、ジアミ
ンまたはトリアミンのテトラゾニウム塩またはへキサゾ
ニウム塩をホウフッ化塩、塩化亜鉛複塩等の形で一旦！
Ｑ離した後、カンブリングしてもよい。このジアゾ化、
カップリング反応の際、化合物中の一部のアミノ基が未
反応で残っている化合物が混在していても電子写真特性
に悪影響を及ぼすことはない。

次に本発明で用いるアゾ化合物の代表例について、その
合成法を示す。

合成例（例示化合物（１）の合成） ビス（５−（２−（６’−アミノベンゾオキ号ゾールー
２′−イル）　）　）　　４０．２　ｇ　（０，１モル
）を濃塩酸２１中に分散し、５℃以下に冷却し、これに
亜硝酸ナトリウム１３．８ｇ（０，２モル）を少しづつ
加える。加え終わった後、５℃以下で１時間攪拌した後
、活性炭５ｇを加え１０分間攪拌して濾過する。

得られた濾液に六フン化リン酸アンモニウム２５０ｇを
加えて生じた結晶を濾過し、テトラゾニウム塩のヘキサ
フルオロフォスフェート塩を得る。この結晶をＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド５１に溶解してテトラゾニウム液
を調整する。

次に、２−ヒドロキシ−３−（２−クロルフェニルカル
バモイル）−ナフタレン６０ｇ（０，２モル）をＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド２１に熔解した後、トリエタノ
ールアミン６０ｇを加え５℃以下で攪拌しながら上記テ
トラゾニウム液を滴下する。滴下後、２０〜３０°Ｃで
２時間攪拌した後析出した結晶を濾過し、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２１でフリカケ洗浄し、さらにアセト
ンおよび水で洗浄し乾燥して化合物（１）８１ｇが得ら
れる。

これらの化合物は１種または２種以上を組合せて用いる
こともできる。

本発明の感光体は以上のようなキャリア発生物質として
特定のアゾ化合物を含有し、かつ種々のキャリア輸送物
質を含有するものであるが、これらの特定のアゾ化合物
の応用の仕゛方によって種々の特性の感光体が得られる
。例えば、キャリア輸送物質をキャリア発生物質と同一
層中にて導電性支持基体に設けた９通常単層型感光体と
称せられる構成、もしくは６主としてキャリア発生物質
を含有する第１層と、主としてキャリア輸送物質を含有
する第２層を導電性支持基体に２積屡することによって
なされる通常積層型感光体と称せられる構成にて使用す
ることができる。これらの構成の選択は感光体の使用す
る極性により、適宜選ばれる。

本発明で用いられるキャリア輸送物質は１例えばヒドラ
ゾン類、ピラゾリン類、ジアリールアルカン類、アルキ
レンジアミン類、トリフェニルアミン類、ベンジルアニ
リン類、ジフェニルベンジルアミン類、トリアリールア
ルカン類、オキサジアゾール類、オキサゾール類、スチ
ルベン類、アントラセン類など各種の化合物であるがこ
れらに限られるものではない、さらに具体的に例をあげ
ると次のようなも― ２Ｈ５ ２Ｈ５ 本発明におけるアゾ化合物およびキャリア輸送物質はそ
れ自身では皮膜形成能を有しない為、感光層として形成
せしめるには結着剤樹脂を用いる。

本発明において好ましく用いられる結着剤は、高い電気
絶縁性のフィルム形成性高分子重合体、あるいは共重合
体である。このような高分子重合体、共重合体であり１
本発明において好ましく用いられる結着剤はフェノール
樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリペプチド樹脂、セルロース系樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキサイド、ポリ塩化ビニル樹脂、でん粉類、ポリビニ
ルアルコール、アクリル系共重合体樹脂、塩化ビニル酢
酸ビニル共重合樹脂、メタクリル系共重合樹脂シリコー
ン樹脂、ポリアクリロニトリル系共重合樹脂、ポリアク
リルアミド、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリ塩化ビニリデン樹脂、シリコーン樹脂等が
挙げられる。　　゛ これらの高分子バインダーは、単独あるいは２種以上混
合して用いられるが１本発明に使用できる結着剤は、こ
れらに限定されるものではない。更に本発明の感光体は
導電性支持体上に必要に応じて中間層を介してキャリア
発生物質を主成分とするキャリア発生層を設け、該層に
隣接してキャリア輸送物質を主成分とするキャリア輸送
層を設けた積層構成としてもよい。また、このような積
層構成にした場合、キャリア発生層とキャリア輸送層の
どちらを上層にするかは帯電性を正負にどちらを選ぶか
によって決定される。一般に負帯電の時はキャリア輸送
層を上層にした方が特性上有利である。また１本発明の
感光体において、キャリア発生層とキャリア輸送層のそ
れぞれの別個の層からなる積層構成とする場合、感光層
は導電性支持体上に直接あるいは必要に応じて接着層あ
るいはバリアー層などの中間層を設けた上にキャリア発
生物質をボールミル、アトライター等で分散溶媒中にて
微細化し、必要に応じて高分子バインダーと混合分散し
て得られる分散液、を塗布した後、さらにキャリア輸送
物質と高分子バインダーとをジオキサン、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒
に熔解した溶液を塗布することによってつくることがで
きる。

また、単層型感光体の場合は、同様の有機溶媒にキャリ
ア発生物質、キャリア輸送物質および高分子バインダー
を加えて、ボールミル、アトライター等で分散した塗液
を導電性支持体に塗布することによってつくることがで
きる。

また９本発明に用いるキャリア輸送物質は、結着剤１０
０重量部当りキャリア輸送物質を１０〜３００重量部が
好ましい、ただし１本発明はこの範囲のみに制限される
ものではない。また、感光層の厚さは、要求される光感
度や耐久性および、キャリア発生物質、キャリア輸送物
質の結着剤に対する混合割合によって決定されるが単層
型、積層型、何れにしても、支持導電性基体上の感光層
の厚さは５０ミクロン以下好ましくは７〜３０ミクロン
ぐらいが皮膜の可撓性の点からしても適当である。

また、感光層には必要に応じて、保護層としてて役立つ
層を被覆することもできる。

本発明の電子写真感光体に用いる支持体としては導電性
が付与されていれば何れのものでも良く、従来用いられ
ているいずれのタイプの導電層であってもさしつかえな
い。具体的には、アルミニウム、ｉｐ！。

ステンレス、真鍮などの全屈、アルミニウム、酸化イン
ジウムや酸化錫などを蒸着またはラミネートしたプラス
チックあるいは導電性粒子２例えばカーボンブランク、
錫粒子、アルミニウム粒子を分散したプラスチックなど
を挙げることができる。また、その型状については、シ
ート状あるいはシリンダー状その他のものであっても差
しつかえない。

次に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが１
本発明は以下の実施例に限定されるものではない、以下
、実施例において例中の化合物磁は前記例中に付記した
化合物患を示し、「部」とあるのは重量部を示す。

実施例１ 化合物（１”）　　　　　　　　　　　　　　　　０．
４部ポリエステル樹脂（バイロン２００）　　　　　０
．５部１．２−ジクロロエタン　　　　　　　　　　９
．５部以上の組成物を振動型ミルにて２時間分散し、得
られた光導電性組成物を８０μのアルミニウム板上に乾
燥膜厚が０．５μになる様にワイヤーバーにてコー）Ｌ
、１００℃に均一に加熱されたオープン中にて１時間乾
燥させて電荷発生層を形成する。ついで以下の組成の溶
液を調整し、上記キャリア発生層上に１５μになるよう
に。

化合物（ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
３部ポリエステル樹脂（バイロン２００）　　　　　０
．４部ジクロロエタン　　　　　　　　　　　　　　２
．６部ワイヤーバーにてコートし、８０℃に均一に加熱
されたオーブン中にて３０分間乾燥して積層型感光体を
作成した。

こうして、得られたサンプルに対して−５，ＯＫ　Ｖ、
コロナギャップ１０　ｍｍ、　　１０　　ｍ／ｌ１ｌｉ
ｎの帯電スピードでコロナ放電を与え、放電停止後、１
０秒後に２８５４にのタングステン光源にて５．　ＯＬ
ｕｘの照度で露光する。この時の露光直前の電位が５０
％低下するのに要した光の照射量を感度とした。この様
にして測定したサンプルは最大表面帯電ｆｆ１−６９０
Ｖ、暗減衰率２．１％、感度２．４　Ｌｕｘ、ｓｅｃ、
、残留電位−１２■であった。

実施例２ 化合物（５）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
４部アクリル樹脂（ダイヤナールＨＲ１１３）　　　０
．２部塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（Ｖ　Ｍ　ＣＨ）　
　　０．２部酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　
　１４部以上の組成物を振動型ミルにて２時間分散し、
得られた光導電性組成物を厚さ５μのアルミニウム箔と
７５μのポリエステルフィルムとのラミネートフィルム
上に乾燥膜厚が０．５μになる様にワイヤーバーにてコ
ートし、１３０℃に均一に加熱されたオーブン中にて１
時間置きキャリア発生層を形成する。

ついで実施例１において、化合物（ａ）の代りに（ｂ）
を用いて、実施例１と同様に積層型感光体を作成して試
験したところ、最大表面帯電量−６８０Ｖ、暗減衰率８
．８％、！３度２．　Ｉ　　Ｌｕｘ−ｓｅｃ、　、残留
電位−１８■であった。

実施例３ 化合物（１２）　　　　　　　　　　　　　　　　１部
化合物（ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
部アクリルポリオール（タケラックＡ−７０２）３．６
部エポキシ樹脂（エポン１００７）　　　　　　　０．
５部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　１．
２部セロソルブアセテート　　　　　　　　　　　１．
２部以上の組成物を磁性ボールミルにて４８時間練肉を
行い光導電性組成物を得る。

次にこの組成物を８０μのアルミ板上に乾燥膜厚が８μ
になるようにワイヤーバーにてコートし、１１０℃に均
一に加熱されたオープン中に１時間置き単層型感光体と
した。こうして、得られたサンプルに対して、実施例１
に従い、コロナ放電＋５．７　Ｋ　Ｖとして測定したと
ころ、最大表面帯電量６２０　Ｖ。

暗減衰率９．０％、感度２．９　　Ｌｕｘ−ｓｅｅ、　
、残留電位３１ｖであった。

実施例４ 実施例１において、化合物（１）の代りに（３）を用い
、ポリエステル樹脂（バイロン２００）の代りに、ポリ
カーボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０）を用いて
、実施例１と同様に、積層型感光体を作成した。こうし
て得られたサンプルを実施例Ｉと同様に測定したところ
、最大表面帯電ｌ−７００Ｖ、暗減衰率９．８％、感度
２．６　　Ｌｕｘ・ｓｅｃ、　、残留電位−３１Ｖであ
った。

実施例５〜１６ 実施例４のキャリア発生材料、キャリア輸送材料を以下
の表に示す材料に代えて、同様に試験した。

〔発明の効果〕

本発明は以上のような構成よりなり、その使用に際し、
正帯電、および負帯電においても高感度にして、また、
繰り返しによる感光体の劣化も少な（。

また実用上において、低温から高温度まで、また低湿度
から高湿度下までにおける帯電保持カ、感度変化におけ
る環境性、耐久性の優れた特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に下記一般式〔 I 〕で示されるア
   ゾ化合物の少なくとも１種を含有する感光層を有するこ
   とを特徴とする電子写真感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
   、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表
   し、ｎは２ないし４の整数を表す。 Ａは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＿２は置換もしくは未置換のカルバモイル基
   、Ｒ＿３は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基
   、Ｒ＿４は置換もしくは未置換のアリール基、Ｒ＿５は
   置換もしくは未置換のアルキル基、アラルキル基または
   アリール基を表す。Ｂは直接結合もしくは置換基を有し
   ていてもよいフェニレン基を表し、Ｘは酸素原子もしく
   は硫黄原子を表す。） ２、前記感光層がキャリア輸送物質とキャリア発生物質
   とを含有し、当該キャリア発生物質が前記一般式〔 I
   〕で表されるアゾ化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の電子写真感光体。 ３、前記感光層がキャリア発生物質を含有するキャリア
   発生層とキャリア輸送物質を含有するキャリア輸送層と
   の積層体で構成されている特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の感光体。