JPS59100449A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性支持体上にキヤリア発生相とキヤリア
輸送相とを組合せて成る感光層を設けた電子写真感光体
に関するものである。

現在までに、可視光を吸収して荷電キヤリア（以下単に
「キヤリア」という。）を発生するキヤリア発生物質（
以下「ＣＧＭ」という。）を含有して成るキヤリア発生
層（以下「ＣＧＬ」という。）と、このＣＧＬにおいて
発生した正又は負のキヤリアの何れか一方又は両方を輸
送するキヤリア輸送物質（以下「ＣＴＭ」という。）を
含有して成るキヤリア輸送層（以下「ＣＴＬ」という。

）とを組合せることにより、電子写真感光体の感光層を
構成せしめることが提案されている。このように、キヤ
リアの発生と、その輸送という感光層において必要な２
つの基礎的機能を、別個の層に分担せしめることにより
、感光層の構成に用い得る物質の選択範囲が広範となる
上、各機能を最適に果す物質又は物質系を独立に選定す
ることが可能となり、又そうすることにより、電子写真
プロセスにおいて要求される諸特性、例えば帯電せしめ
たときの表面電位が高く、電荷保持能が大きく、光感度
が高く、又反復使用における安定性が大きい等の優れた
特性を有する電子写真感光体を構成せしめることが可能
とな。。

従来このよりなＭつＲ２１醪として（よ、狗、えに１次
のようなものが知られでいる。

（１）無定型セレン又は硫化カドミウムより成るＣＧＬ
と、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールより成るＣＴＬとを
積層せしめた構成。

（２）無定形セレン又は硫化カドミウムＬり成と）ＣＧ
Ｌと、２．４．７〜トリニトロ−９−フルオレノンを含
有するＣＴＬとを積層せしめた構成。

（３）ペリレン誘導体より成るＣＧＬと、オキサジアゾ
ール誘導体を含有するＣＴＬとを積層せしめた構成（米
国特許台８７１８８２号明細書参照）。

（４）クロルダイヤンブルー又はメチルスカリリウムよ
り成るＣＧＬと、ピラゾリン誘導体を含有するＣＴＬと
を積層せしめた構成（特開昭５１−９０８２７号公報参
照）。

（５）無定型セレン又はその合金より成るＣＧＬと、ポ
リアリールアルカン系芳香族アミノ化合物を含有するＣ
ＴＬとを積層せしめた構成（特願昭５２−１４７２５１
号明細書）。

（６）ペリレン誘導体を含有するＣＧＬと、ポリアリー
ルアルカン系芳香族アミノ化合物を含有するＣＴＬとを
積層せしめた構成（特願昭５３−１９９０７号明細書）
。

このようにこの種の感光層としては多くのものが知られ
てはいるが、期かる感梵層を自する従来の電子写真感光
体においては反復して電子写真プロセスにＩｇしたとさ
の回路光層の心気的疲労が激しくて１史用寿節か非′Ｉ
情に帰い欠点伊イＪする１つ例えば、繰り返して電子写
真プロセスに供したときに、当該電子写真感光体の電位
の履歴状態が安定に維持されず、安定した画像形成特性
金得ることができない。

また、特定のビステゾ化合物ｉｃＧＭとして用いること
が例えば特開昭５５−１１７１５１号公報、特開昭５４
−１４．５１４２公報等に向系されているが、とのＣＧ
Ｍと組合せ得るとされているＣＴＭとの組合せにおいて
も、なお上述の欠点が相当に大きい。

このことからも理解されるように、ある特定のキヤリア
発生物質に対して有効なキヤリア輸送物質が、他のキヤ
リア発生物質に対して常に有効な訳ではなく、又特定の
キヤリア輸送物質に対して有効なキヤリア発生物質が、
他のキヤリア輸送物質に対して常に有効でおるとも言う
ことはできない。

両物質の組合せが不適当な場合には電子写真感度が低く
なるばかりでなく、特に低電界時の放電効率が悪いため
、所謂残留電位が人きぐなり、−悪の場合には反復して
使用する度に電位が蓄積し、実用上電子写真の用途に供
し得なくなる。

このようにキヤリア発姐相の構成物質とキヤリ法則的な
選択手段はなく、多くの物質群の中がら有利な組合わせ
を実践的に決定する必要がある。。

本発明は、キヤリア発生相とキヤリア輸送布とを組合せ
て成る感光層を共え、大きな感度を有し、しかも繰り返
して電子写真プロセスに供したときにも電位の履歴状態
が安定に維持され、常に良好な可視画像を形成すること
のできる電子写真感光体を提供すること全目的とする。

以上の目的は、キヤリア発生相とキヤリア輸送相とを組
合せて成る感光層全導電性支持体上５設けて成る電子写
真感光体において、前記キヤリア発生札が下記一般式Ｃ
１）で示されるビスアゾ化合物全含有し、前記キヤリア
輸送布が下記一般式ンゾリン化会物を含有すること を特徴とする電子写真感光体によって達成される。

〔式中、 Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ５：それぞれ置換、未置換の
炭素環式芳香族環基、 Ｒ１：電子吸引性基、 Ｘ：ヒドロキシ基、または 但しＲ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、置換、未置換
のアルキル基、Ｒ５は置換、未置換のアルキル基もしく
は置換、未 置換のアリール基、 Ｙ；水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のアルキル
基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、置換、
未置換のカルバモイル基または置換、未置換のスノトフ
ァモイル基、（但し・、ｍか２以上のときは、互に異な
る基でめってもよい。）′Ｚ：置換、未置換の炭素環式
芳香族環基たは置換、未置換の複素環式芳香族環全構成
するに必要な原子群、 １ｔ２：水索原乎、置換、未置換のアミン基、置換、未
置換のカルバモイル基、カルボキシル基またはそのエス
テル基、 Ａ′：置換、未置換のアリール基 ｎ：１または２の整数、 ｍ：Ｏ〜４の整数を表わす。〕 一般式〔■〕 ［゛式中、 ■も。およびＨ，７：それぞれ同一或いは異なる、アル
キル基または窒系原子と共に燦金 形成する残基、 Ｒ８：未置換のピリジル基、キノリル基または少なくと
も１個のアルキル 基或いはアルコキシ基で置換され たピリジル基、キノリル基を表わ す。〕 前記一般式〔■〕で示されるビスアゾ化合物のうち、好
ましいものは次の一般式〔■ａ〕で示されるものである
。

一般式〔■ａ〕 〔式中、 Ａｒ１、Ａ、ｒ２、、Ａｒ５およびＡ、一般式ＣＩ）＋
Ｃおいで２義されたものと同じでめる。〕 更に好ましいものは、特に次の一般式Ｃ１ｂｌで示され
るものである。

一般式しｌｂ］ Ｃ式中、 Ａ：一般式［１〕において定義されたものと同じ、Ａｒ
４、Ａｒ５、およびＡｒ６：置換、未置換のフエニル基
を表わし、置換基としては、メ チル基、エチル基などのアル キル基、メトキシ基、エトキ シ基などのアルコキシ基、塩 素原子、臭素原子などのハロ ゲン原子、水酸基およびシア ノ基から選択されたものが好 ましい。〕 即ち本発明においては、前記一般式し１〕で示されるビ
スアゾ化合物にＣＧＭとして用いると共に、前記一般式
ＩＤで示されるピラゾリン化合物をＣＴＭとして用いて
これらを組合ぜることにより、キヤリアの発生と輸送と
をそれぞれ別個の物質で行なういわゆる機能分離型感光
体の感光層を構成する。

そしてこのことにより、感度か人きり、シかも繰り返し
電子写真プロセスに供したときにも電位の履歴状態が安
定に維持され従って常に艮好な肉視画像を形成し得る電
子写真感光体を提供することができる。

また本発明電子写真感光体においては、特に波長６００
〜７０Ｑｎｍの長波長城にも大きな分光感度が得られ、
従って例えは波長６３２８Ａのヘリウム−ネオンレーザ
を潜像形成用光源として用いることができ、更に低電界
時におけるいゆる電位の裾切れが良好で現像時に非画像
部の電位が零またはこれに近い状態と、なるので、大き
な実効バイアスを得ることのできないトナーのみより成
る一成分現象剤によつても良好な現象を行ななことがで
きる。

前記一般式〔１」で示されるビスアゾ化谷物の具体例と
しては、例えば次の構造式を有するものを挙げることが
できるか、これらに限定されるものではない。

例示化合物 前記一般式ｃＩＩ］で示されるピラゾリン化合物の１具
体例としては、例えば次の構造式を有するものを挙げる
ことかできるが、これらｅこ限定されるものではない。

例示化合物 次に本発明電子写真感光体の機械的構成について説明す
る。

本発明の一例においては、第１図に示ずように、導電性
支持体１上に既述のビスアゾ化合物は主成分として含有
して成るＣＧＬ２を形成し、このＣＧＬ２上に既述のピ
ンゾリン化合物を主成分として含有して成るＣＴＬ３を
積層して形成し、これらのＣＧＬ２とＣＴＬ３とにより
感光層４を構成する。

ここに前記導電性支持体１の材質としては、例えばアル
ミニウム、ニツケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、イン
ジウム、錫、白金、金、ステンレス鋼、真鍮等の金属の
シートを用いることができる。しかしこれらに限定され
るものではなく、例えは第２図に示すように、絶縁性基
体ＩＡ上に導電層１Ｂを設けて導電性支持体１を構成せ
しめることもでき、この場合において基体ＩＡとしては
紙、プラスチツクシート等の可撓性を有し、しかも曲り
、引張り等の応力に対して十分な強度を有するものが適
当である。又導電層１Ｂは金属シートをラミネートし或
いは金属を真空蒸着せしめることにより、又はその１也
の方法によつて設けることができる。

前記ＣＧＬ２は、既述のビスアゾ化合物単独により、又
はこれに適当なバインダー樹脂を加えたものにより、或
いは更に特犀又は非特定の極性のキヤリアに対する移動
度の大きい物質即ちＣＴＭを添加したものにより形成す
ることができる。

具体的な方法としては、前記支持体上に、既述のビスア
ゾ化合物を適当な溶剤に単独で或いは適当なバインダー
樹脂と共に溶解佑しくに分散せしめたものを塗布して乾
燥せしめる方法が好便に利用さＬる。

この方法において、溶媒或いは分散媒としては、例えば
ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン
、イソプロパノールアミン、モノエチノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、ベンセン、トルエン、キシレン、
クロロホルム、１．２−ジクロロエタン、ジクロロメタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル
、ジメチルスルホキシド、その他を用いることができる
。

釜た、バインダー樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化
ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エボキシ樹脂、ポリウレ
タン樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキ
ッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラ
ミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型
樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ
以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニルー酢酸ビニ
ル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポリーＨ−ビニ
ルカルバゾール等の高分子有機半導体を挙げることがで
きる。そして、このバインダー樹脂のビスアゾ化合物に
対する割合は、０〜１００重量％、特に０〜１０重量％
の範囲である。

前記ＣＧＬ２には、必要に応じて適宜のＣＴＭを添加し
てもよい。

以上のようにして形成される前記ＣＧＬ２の厚さは、好
ましくは０．００５〜２０ミクシン、特に好ましくは０
．０５〜５ミクロンである。０．００５ミクロン未満で
は充分な光感度が得られず、また２０ミクロンを越える
と充分な電荷保持性が得られりない。

また前記ＣＴＬ３は、既述のピラゾリン化合物により、
上述のＣＧｆ、２と同様にして、即ち単独で或いはバイ
ンダー樹脂と共に形成することができる。

そして、他のｅＴｂ４２含有ぜしめてもよい。このＣＴ
Ｌ３の厚さは２〜１００ミクロン、好ましくは５〜３０
ミクロンである。

本発明電子写真感光体は、他の機械的構成とすることが
できる。例えは第３図に示すよりに、導電性支持体１上
に適当な中間層５全設け、これを介してＣＧＬ２を形成
し、このＣＧＬ２上にＣＴＬ３に形成するようにしても
よい。この中間層５には、感光層４の帯電時において導
電性支持体１がら感光層４にフリーキヤリアが注入され
ることを阻止する機能、或いは感光層４を導電性支持体
に対して一体的に接着せしめる接着層としての機能を有
せしめることができる。斯かる中間層５の材質としては
、酸化アルミニウム、酸化インジウム等の金属酸化物、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フエノ
ール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体柄脂寺の高分子物質を用い
ることができる。

又第４図に示すように、導電柱支持体１上に、前記中間
層５を介して又は介さずに、ＣＴＬ３全形成し、このＣ
ＴＬ３上にＣＧＬ２を形成して感光層４を構成せしめて
もよい。

更に、既述のビスアゾ化合物を、既述のピラゾリン化合
物か含有されたキヤリア輸送相中に分散含有せしめてギ
ヤリア発生相を形成し、単一層状の感光層を形成するこ
とも可能である。

なお、本発明における感光層を構成する層には、心安に
応じて種々の添加剤を加えることがで勝る。

以下本発明の実施例について説朋するか、これらによっ
て本発明が限定されるものではない。

実施例１ アルミニウムを蒸着した厚さ１００ミクロンのポリエチ
レンテレツクレートより成る導電性支持体上に、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体［エスレッ
クＭＦ−１０」（積水化学工業社製）より成る厚さ約０
４０５ミクロンの中間層を設け、例宗化合物（１−５）
で示したビスアゾ化合物１．５ｇを１．２−ジクロルエ
タン１００ｍｌと共に８時間ボールミルにより分散し、
ここに得られた。分散液を前記、中間層上にドクターブ
レードを用いて牌布し、十分乾燥して厚さ約０５ミクロ
ンのＣＧＬを形成した。

一方、例示化合物（■−４）で示したピラゾリン化合物
１１．２５ｇとポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−
１２５０」（帝人化成社製）１５ｇとを１、２−ジクロ
ルエタン１００ｍｌに溶解し、得られた溶液を前記ＣＧ
Ｌ上にドクターブレードを用いて塗布し、十分乾燥して
厚さ１２ミクロンのＣＴＬを形成し、以って本発明電子
写真感光体を製造した。これを「試料１」とする。

実施例２〜５ ＣＧＬの形成において、ビスアゾ化合物として例示化合
物（１−７）（１−９）、（ｌ−１６）及び（１−４３
）で示したものの各々を用いたほかは実施例１と全く同
様にして４種の本発明電子写真感元体に製造した。これ
らをそれぞれ「試料２」〜「試料５」とする。

実施例６〜９ ＣＴＬの形成において、ピラゾリン化合物として例示化
合物（■−１）、（■−２）、（■−３）及び（■−５
）で示したものの各々を用いたほかは実施例１と同様に
して４種の本発明電子写真感光体を製造した。これらを
それぞれ「試料６」〜「試料９」とする。

実施例」１０ 実施例１におけると同様にして導電性支持体上に中間層
を設け、例示化合物（１−５）で示したビスアゾ化合物
の１．５ｇとポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１
２５０」の１５ｇとを１，２−ジクロルエタン１００ｍ
ｌに加えて１２時間ボールミルにより分散を行ない、得
られた分散液を前記中間層上にドクターブレードにより
塗布し、十分乾燥させて厚さ約１ミクロンのＣＧＬを形
成した。

このＣＧＬ上に、実施例１におけると同様にしてＣＴＬ
を形成し、以って本発明電子写真感光体を製造した。こ
れを「試料１０」とする。

比較例１ 実施例■のＣＴＬの形成において、一般式■〕で示され
るピラゾリン化合物の代りに次の構造式を有するピラゾ
リン誘導体音用いたほかは、実施例１と同様にして比較
用電子写真感光体を製造した。

これを「比較試料１］とする。

比較例２ 実施例１のＣＴＬの形成において、一般式〔■〕で示さ
れるピラゾリン化合物の代りに次の構造式を有するオキ
サジアゾール誘導体を用いたほかは、実施例１と同様に
して比較用電子写真感光体を製造した。これを「比較試
料２」とする。

以上のようにして選られた電子写真感光体、試料１〜試
料１０並ひに比較試料１及び比較試料２の各々について
、「エレクトロメーターＳＰ−４２８型」（川口電機製
作所製）を用いて、その電子写真特性を調へた。即ち感
光体表面を帯電電圧−６ＫＶで５秒間帯電させた時の受
容電位ＶＡ（Ｖ）と、５秒間暗減衰させた後の電位Ｖｌ
（初期電位）を１／２に減衰させるために必要な露光量
量Ｅ１／２（ｌｕｘ・秒）、更に暗減衰率（ＶＡ−Ｖ１
）／ＶＡ×１００（％）とを調べた。

結末は第１表に示す通りである。

この第１表の結果より、本発明電子写真感光体は大きな
感度を有するものであることが明かである。

また試料１〜試料１０並ひに比較試料土と比較試料２の
各々を乾式電子複写機「Ｕ−Ｂｉｘ２０００Ｒ」（小西
六写真工業社製）に装矯して連続被写全行ない、露光絞
り値１．０における黒紙電位Ｖｂ（Ｖ）及び白紙電位Ｖ
ｗ（Ｖ）を「エレクトロスタチックボルトメーター１４
４Ｄ−１Ｄ型」（モンローエレクトロニクスインコーポ
レーテツド製）を用い、現像する直前において測定した
。結果は第２表に示す通ってある。

尚ここでいう焦紙電位とは反射濃度１３の黒紙を原稿と
し、上述の複写サイクルを実施したときの感光体の表面
電位を表わし、白紙電位とは白紙を原稿としたときの感
光体の表面電位を表わす。

（但し、表中ΔＶＤ（Ｖ）及びΔＶＷ（Ｖ）はそれぞれ
黒紙電位Ｖｂ（Ｖ）及び白紙電位ＶＷ（■）の変動量を
示し、変動量の＋は増加を−は減少を表わす。） この第２表の結果から明かなように、本発明電子写真感
光体は、繰り返し電子写真プロセスに供したときにも電
位の履歴状態が安定に維持され、良好な画質の可視画像
全多数安定に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は不発明電子写真感光体の構成の一例を示す説明
用断面図、第２図は本発明電子写真感光体の他の構成例
を示す説明用断面図、第３図及び第４図はそれぞれ本発
明電子写真感光体の更に他の構成例勿示す説明用断面図
図である。 １・・・導電性支持体 ２・・・キヤアリア発生層（ＣＧＬ） ３・・・キヤリア輸送層（ＣＴＬ） ４・・・感光層５・・・中間層 ＩＡ・・・絶縁性基体ＩＢ・・・導電層手続補正声、ヵ
オ。 １宕和５８年４月２６日 特許庁長官若杉和夫：、殿 ］、事件の表示 昭；１１５７年特許願第２０８５２０号２・発明の名称
電子写真感光体 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 フリＩ］；、東京都新宿区西新宿１７″目２６＠２号足
りガ壱、アイ８．（１２７）小西六写真工業株式会社４
、代理人 ５、補正命令の日付昭和５８年３月２９日６補正ｅこよ
、０啼力ｌするグ已明の数、。 ２）図面の浄書（内容に変更なしン 手続補正書（自発） ＋Ｉ！！和５９年２月２９日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２０８５２０号 ２、発明の名称電子写真感光体 ３４補正をする者 事件との関係特許出願人 住所東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称（１２７
）小西六写真工業株式会社４、代理人 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 、４−ユ′Ｉ−′〜、 １）明細書第５２頁の比較例１にお）する４１造式を下
記のように訂正する。 「 ＝４′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）キヤリア発生相とキヤリア株送相とを組合せて成る
   感光層全導電性支持体上に設けて成る電子写真感光体に
   おいて、前記キヤリア発生相が下記一般式〔■〕で示さ
   れるビスアゾ化合物を含有し、前記キヤリア輸送相が下
   記一般式〔■〕で示されるピラゾリン化合物を含有する
   ことを特徴とする電子写真感光体。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、 Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ５：それぞれ置換、未置換の
   炭素環式芳香族塩基、 Ｒ１：電子眩引性基、 Ｘ：ヒドロキシ基、または 但しＲ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、置換、未置換
   のアルキル基、Ｒ５は置換、未置換のアルキル基もしく
   は置換、未 置換のアリール基、 Ｙ：水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のアルキル
   基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、置換、
   未置換のカルバモイル基または置換、未置換のスルフア
   モイル基、（但し、ｍが２以上のときは、互に異なる一
   法で４うってもよい。、） Ｚ：置換、未置換の炭素環式芳香族現序たは置換、未置
   換の複素環式芳香族環を構成するに必要な原子群、 ）３，２：水素原子、置換、未置換のアミノ基、置換、
   未置換のカルバモイル基、カルボギシル基またはそのエ
   ステル基、 Ａ′：置換、未置換のアリール基、 １１：１または２の整数、 ｍ：０〜４の整数を表わす。〕 一般式ＣＵ〕 〔式中、 Ｒ６およびＲ７：それぞれ同−或いは咲及る、アルキル
   基または窒素原子と共に 環を形成する残基、 Ｒ８：未置換のピリジル基、キノ リル基または少なくともも１ 個のアルキル基或いはアル コキシ基で置換されたピリ ジル基、キノリル基を表わ す。