JPH02244056A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、電子写真等に使用する感光体に係り、特に
感光層に含有させる電荷発生材料としてフタロシアニン
化合物を用いた感光体に関するものである。

［従来技術及びその問題点］ 従来、電子写真等に用いる感光体において、その感光層
に含有させる光導電性材料としては、一般に、セレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系光導電性材料が知
られている。

ここで、これらの無機系光導電性材料は数多くの利点、
例えば、暗所で電荷の散逸が少ないこと、光照射によっ
て速に電荷を逸散できることなどの利点を持っている反
面、各種の欠点を有している。

例えば、セレン系感光体では、製造条件が難しく、製造
コストが高く付き、また熱や機械的な衝撃に弱いため取
り扱いに注意を要する。また、酸化亜鉛系感光体や硫化
カドミウム系感光体では、多湿の環境下で安定した感度
が得られない点や、増感剤として添加した色素が、コロ
ナ帯電による帯電劣化や露光による光退色を生じるため
、長期に渡って安定した特性を得ることができないとい
う欠点を有している。

一方、感光層における光導電性材料として、ポリビニル
カルバゾールをはじめとする各種の有機光導電性ポリマ
ーを用いることも検討されている。

ここで、これらの有機光導電性ポリマーは、前述の無機
系光導電性材料に比べ、成膜性、軽量性等の点では優れ
ているが、未だ充分な感度が得られず、耐久性および環
境変化に対する安定性の点でも無機系光導電性材料に比
べて劣っていた。

そこで、従来より上記のような点を改善するために種々
の研究開発が行われた結果、フタロシアニン化合物が、
可視光域から近赤外線域にかけて吸収を持ち、優れた光
導電性を有するということが判明し、例えば、特開昭５
０−３８５４３号公報、特開昭５１−９５８５２号公報
、特開昭５３−６４０４０号公報、特開昭５３−８３７
４４号公報等において、フタロシアニン系光導電性材料
を用いた感光体が提案されるようになった。

さらに、近年においては、フタロシアニン化合物におけ
る上記のような性質を利用して、半導体レーザや発光ダ
イオードを光源とする電子写真プリンタにおける感光体
に利用することについても研究されるようになった。

ここで、このようなフタロシアニン化合物を用いた感光
体としては、フタロシアニン化合物を結着樹脂中に分散
させ、あるいはフタロシアニン化合物と電荷輸送材料と
を結着樹脂中に分散させ、これを導電性支持体上に５〜
２０μｍの厚さに成膜した単層型の感光体の他、導電性
支持体上に電荷発生層として、フタロシアニン蒸着膜、
あるいはフタロシアニン化合物を結着樹脂中に分散させ
た０、０１〜１μｍの膜厚の分散膜を形成した後、この
電荷発生層上に、厚さ１０〜３０μｍの電荷輸送層を設
けた機能分離型の積層感光体が知られている。

そして、このようにフタロシアニン化合物を用いた感光
体において、上記のような機能分離型の積層感光体の場
合には、環筒発生と電荷輸送とをそれぞれ別個の物質に
分担させるため、材料選択の範囲が広くなり、感光体に
要求される感度、帯電性、表面強度等の特性を著しく向
上させることができる点から、このような機能分離型の
積層感光体が一般に広く利用されている。

丈な、このようなフタロシアニン化合物を用いた感光体
においては、そのフタロシアニン化合物の結晶型が、安
定型より不安定型の方が一般的に高感度の特性が得られ
るため、不安定型のものが一般に使用されている。

しかし、このように不安定型のフタロシアニン化合物を
用いた場合、安定型のものに比べると、その電気抵抗が
低いため、帯電性が悪く、また繰り返して使用した時に
受容電位が低下する等の問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ この発明は、電荷発生材料としてフタロシアニン化合物
を用いた感光体における上記のような問題を解決するこ
とを課題とするものであり、特に、電荷発生材料として
不安定型のフタロシアニン化合物を用いた場合において
も、その感光体を繰り返して使用した時に、受容電位が
低下する等の問題がなく、繰り返し安定性に優れた感光
体を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ この発明に係る感光体においては、感光層における電荷
発生材料としてフタロシアニン化合物を用いた感光体に
おいて、上記感光層に一級のアミノ基を有する５員環以
上の平面型単環式化合物を含有させるようにしたのであ
る。

このように、電荷発生材料としてフタロシアニン化合物
を用いた感光層に、−級のアミノ基を有する５員環以上
の平面型単環式化合物を含有させた場合、この発明者の
実験的知得によれば、−級のアミノ基を有する５員環以
上の平面型単環式化合物が、フタロシアニン化合物に選
択的に吸着されて、フタロシアニン化合物の活性点を失
活させ、キャリアのトラップ等を抑制して、繰り返し使
用した場合における受容電位等を安定化させるようにな
る。

ここで、この発明に係る感光体において、電荷発生材料
として使用するフタロシアニン化合物としては、それ自
体公知のフタロシアニンおよびその誘導体のいずれをも
使用でき、具体的には、銅、銀、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ガリウム、亜鉛、カドミウム、バリ
ウム、水銀、アルミニウム、インジウム、ランタン、ネ
オジム、サマリウム、ユーロピウム。

ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、ナトリ
ウム、リチウムフイツテルビウム。

ルテチウム、チタン、錫、ハフニウム、鉛、トリウム、
バナジウム、アンチモン、クロム、モリブデン、ウラン
、マンガン、鉄、コバル１〜。

ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミウムおよび白
金等を中心核とするフタロシアニン化合物がある。

また、フタロシアニンの中心核が上記のような金属原子
ではなく、３価以上の原子価を有するハロゲン化金属か
らなるものであってもよい さらに、銅−４−アミノフタロシアニン、鉄ポリハロフ
タロシアニン、コバルトへキサフェニルフタロシアニン
、バナジルフタロシアニンや、テトラアゾ・フタロシア
ニン、テトラメチルフタロシアニン、ジアルキルアミノ
フタロシアニン等の金属あるいは無金属のフタロシアニ
ン誘導体などが使用できる。

そして、これらのフタロシアニン化合物は、単独または
混合して使用することができる。

一方、電荷発生材料として上記のようなフタロシアニン
化合物を用いた感光層に含有させる一級のアミノ基を有
する５員環以上の平面型単環式化合物としては、特にこ
れらのものに限定されるわけではないが、例えば、アミ
ノピラゾール、アミノイミダゾール、アミノオキサゾー
ル、アミノイソオキサゾール、アミノチアゾール、アミ
ノイソチアゾール、アミノトリアゾール、アミノテトラ
ゾール、アミノオキサジアゾール、アミノチオジアゾー
ル、アミノビロール、アミノピロリドン、アミノピラゾ
リン、アミノピラゾロン、アミノイミダシリン、アミノ
イミダゾリトン、アミノオキサゾリン、アミノイソオキ
サゾリン、アミノオキサシロン、アミノイソオキサゾリ
ドン、アミノチアゾリン、アミノイソチアゾリン等の５
員環化合物及びこれらの５員環化合物にアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、ハロゲン、ニトロ基、シアン
基等の置換基を有するそれらの誘導体、またアニリン、
アミノピリジン、アミノピリダジン。

アミノピリミジン、アミノピラジン、アミノトリアジン
、アミノチアジン、アミノオキサジン等の６員環化合物
及びこれらの６Ｒ環化合物にアルキル基、アルコキシ基
、フェニル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基等の置換
基を有するそれらの誘導体等を使用することができる。

そして、これらの−級のアミノ基を有する５員環以上の
平面型単環式化合物を感光層に含有させる場合において
、これら化合物の含有量が少ないと効果が弱い一方、こ
れらの化合物の含有量が多すぎると、導電性支持体上に
感光層を塗布等により形成するにあたって、感光層用の
塗液の分散安定性が悪くなると共にその接着性も悪くな
り、さらに感光体として使用した場合において、残留電
位が上昇する。このため、好ましくは、フタロシアニン
化合物１重量部に対して、これらの化合物を０．０１〜
１０重量部、より好ましくは、０．１〜１重量部加える
ようにする。

また、この発明に係る感光体としては、導電性支持体上
に、上記のように電荷発生材料となるフタロシアニン化
合物と共に一級のアミノ基を有する５員環以上の平面型
単環式化合物を含有させ、必要に応じて電荷輸送材料を
加えた単一の感光層を形成した単層型のものであっても
よいが、感光体に要求される感度、帯電性、表面強度等
の特性を向上させる点から、導電性支持体上に電荷発生
層と電荷輸送層とを積層させて、電荷発生と電荷輸送と
の機能を分離させた積層型のものがより好ましい、そし
て、このような積層型のものとしては、導電性支持体上
に電荷発生層、電荷輸送層の順に積層したものの他、逆
に、導電性支持体上に電荷輸送層、！荷発生層の順に積
層したものであってもよい。

ここで、この発明に係る感光体において使用する上記導
電性支持体としては、銅、アルミニラム、金、白°金、
パラジウム、銀、鉄、ニッケル等の箔ないしは板をシー
ト状又はドラム状に形成したものや、これら金属をプラ
スチックフィルム等に真空蒸着、無電解メツキしたもの
、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化スズ
などの導電性化合物の層を、同じく紙あるいはプラスチ
ックフィルムなどの支持体上に塗布もしくは蒸着によっ
て設けたものが用いられる。

そして、このような導電性支持体上に電荷発生層を形成
するにあたっては、一般的には、結着樹脂を適当な溶媒
に溶解させた結着樹脂液中に、上記のような電荷発生材
料となるフタロシアニン化合物を分散させ、この電荷発
生層用の塗布液を導電性支持体上に塗布し、これを乾燥
させて電荷発生層を形成する。

この場合、この電荷発生層に上記のような一級のアミノ
基を有する５員環以上の平面型単環式化合物を含有させ
るにあたっては、これらの化合物を上記電荷発生層用の
塗布液に添加させる他、分散前にフタロシアニン化合物
に吸着処理したり、分散時に添加したり、電荷発生層用
の塗布液を導電性支持体上に塗布した後に吸着処理する
ことによって含有させることができる。

ここで、上記のような電荷発生層の形成に用いる結着樹
脂としては、電気絶縁性であってそれ自体公知の熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、光導電性樹脂等
の全ての結着樹脂を使用することができる。そして、適
当な結着樹脂としては、特にこれらのものに限定される
わけではないが、例えば、ポリエステル、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアセタール。

（メタ）アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢
酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹
脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等
があり、これらを単独あるいは組み合わせて使用するこ
とができる。

また、上記のように電荷輸送層を形成するにあたっては
、その電荷輸送材料として、アントラセン、ピレン、カ
ルバゾール誘導体、テトラゾール誘導体、メタロセン誘
導体、フェノチアジン誘導体、ピラゾリン化合物、ヒド
ラゾン化合物、スチリル化合物、スチリルヒドラゾン化
合物、チアゾール化合物、オキサゾール化合物、オキサ
ジアゾール化合物、イミタゾール化合物、フェニレンジ
アミン誘導体、スチルベン誘導体等の正孔輸送性物質及
びこれらを高分子化したものを使用することができる。

そして、このような電荷輸送層の形成に使用する結着樹
脂としては、上記電荷発生層の形成に使用した結着樹脂
と同様に、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化
性樹脂、光導電性樹脂等の全ての結着樹脂を使用するこ
とができる。ここで、この結着樹脂の適当なものとして
は、特にこれらのものに限定されるわけではないが、例
えば、（メタ）アクリル、アクリロニトリル、スチレン
、ブダジエン、酢酸ビニル。

塩化ビニル等の重合体又は共重合体、ポリカーボネート
、ボリアリレート、ポリエステル　ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリアミド、エポキシ、ウレタン、
アルキッド、シリコーン等があり、これらを単独あるい
は組み合わせて使用することができる。

［実施例］ 次に、この発明の具体的な実施例に係る感光体について
説明するとともに、比較例を挙げてこの発明の実施例に
係る感光体が優れたものであることを明らかにする。

ｌ１隨り この実施例においては、電荷発生材料としてα型チタニ
ルフタロシアニンを用い、このα型チタニルフタロシア
ニン１重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（エスレッ
クＢＬ−Ｓ）１重量部と、シクロへキサノン９８重量部
の組成からなる混合液を、ペイントコンディショナーで
３時間分散させた。

そして、このようにして得られた分散液に、３−アミノ
ピリジン０．１重量部分加え、これを溶解させて電荷発
生層用の塗布液を調製した。

そして、導電性支持体として円筒状アルミニウム管を使
用し、このアルミニウム管上に上記電荷発生層用の塗布
液を浸漬法により、乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるよ
うにして塗布し、これを乾燥させて、アルミニウム管上
に電荷発生層を形成した。

次いで、ジクロルメタン９０重量部中に１０重量部のポ
リカーボネイト（帝人化成■製に−１３００）を溶解さ
せた樹脂溶液中に、電荷輸送材料として下記の構造式［
１］に示すブタジェン化合物１０重量部を溶解させて電
荷輸送層用の塗布液を調製した。

そして、上記のようにアルミニウム管に形成された電荷
発生層上に、このｔＭ輸輸送層内塗布液を浸漬法により
、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、これを
乾燥させて電荷輸送層を形成し、アルミニウム管上に電
荷発生層と電荷輸送層とが積層された機能分離型の積層
感光体を得た。

Ｋ１匠エヱ支 これらの実施例においては、上記実施例１において、電
荷発生層用の塗布液に含有させる３−アミノピリジンの
量を変更し、実施例２では０．３重量部、実施例３では
０．９重量部、実施例４では３重量部加えるようにし、
それ以外については、上記実施例１の場合と同様にして
、電荷発生層と電荷輸送層とが積層されてなる機能分離
型の積層感光体を得た。

えＩ隨ｉ この実施例においては、電荷発生層用の塗布液に含有さ
せる化合物として、上記実施例１において使用した３−
アミノピリジンに代えて、ｐ−）ルイジンを０．１重量
部加えるようにし、それ以外については、上記実施例１
の場合と同様にして、電荷発生層と電荷輸送層とが積層
されてなる機能分離型の積層感光体を得た。

え１匠［ この実施例においては、電荷発生層用の塗布液に含有さ
せる化合物として、上記実施例１．において使用した３
−アミノピリジンに代えて、メラミン（２，４，６−１
リアミノ−１，３゜５−トリアジン）を０．１重量部加
えるようにし、それ以外については、上記実施例１の場
合と同様にして、電荷発生層と電荷輸送層とが積層され
てなる機能分離型の積層感光体を得た。

１１渡り この実施例においては、電荷発生層用の塗布液に含有さ
せる化合物として、上記実施例１において使用した３−
アミノピリジンに代えて、３−アミノピラゾールを０．
１重量部加えるようにし、それ以外については、上記実
施例１の場合と同様にして、電荷発生層と電荷輸送層と
が積層されてなる機能分離型の積層感光体を得た。

Ｘｌ」ＬＬ この実施例においては、電荷発生材料として、上記実施
例１において使用したα型チタニルフタロシアニンに代
えて、ε型鋼フタロシアニンを用いるようにし、それ以
外については、上記実施例１の場合と同様にして、電荷
発生層と電荷輸送層とが積層されてなる機能分離型の積
層感光体を得た。

雌暫已二 この比較例においては、上記実施例１における電荷発生
層用の塗布液に３−アミノピリジンを含有させないでお
き、それ以外については上記実施例１の場合と同様にし
て、電７ｔｆ発生層と電荷輸送層とが積層されてなる機
能分離型の積層感光体を得た。

Ｌｉ１工 この比較例においては、上記実施例６において電荷発生
層用の塗布液に含有させるのに使用したメラミン（２，
４，６−トリアミノ−１゜３．５−トリアジン）に代え
、−級のアミン基を有していない１．３．５−トリアジ
ンを電荷発生層用の塗布液に含有させるようにし、それ
以外については、上記実施例１の場合と同様にして、電
荷発生層と電荷輸送層とが積層されてなる機能分離型の
積層感光体を得な。

塩見」］− この比較例においては、上記実施例７において電荷発生
層用の塗布液に含有させるのに使用した３−アミノピラ
ゾールに代え、−級のアミノ基を有していないピラゾー
ルを電荷発生層用の塗布液に含有させるようにし、それ
以外については、上記実施例１の場合と同様にし、て、
電荷発生層と電荷輸送層とが積層されてなる機能分離型
の［Ｉ！感光体を得た。

先１隨支 この比較例では、電荷発生材料として、上記実施例８の
場合と同じε型銅フタロシアニンを用いるようにする一
方、電荷発生層用の塗布液には３−アミノピラゾールを
含有させないでおき、それ以外については、上記実施例
１の場合と同様にして、電荷発生層と電荷輸送層とが積
層されてなる機能分離型の積層感光体を得た。

そして、上記のようにして得られた実施例１〜８及び比
較例１〜４の各感光体について、各感光体の初期におけ
る受容電位Ｖ。［Ｖ］及び半減露光Ｊｔ　Ｅ　１／２　
　［ｅｒｇ／ａｄ　］と、帯電、除電ヲ３０００サイク
ル繰り返した後における各感光体の受容電位Ｖ。及び半
減露光量Ｅ１／２とを測定し、各感光体における繰り返
し安定性を比較するようにした。

なお、この測定にあたっては、市販の電子写真式レーザ
ービームプリンタ（日商エレクトニクス製５Ｐ−３４８
）を改造して、感光体表面における受容電位Ｖｇ及び半
減露光量Ｅ、７２を測定できるようにしたものを用いた
。

そして、この改造したレーザービームプリンタに上記の
各感光体を組み込み、スコロトロンチャージャーのグリ
ッド電圧を、受容電位が約−７００Ｖとなるように設定
して、各感光体表面を帯電させ、初期における各感光体
の受容電位Ｖｏ及び半減露光量Ｅ１／２を測定し、さら
に帯電、除電を３０００サイクル繰り返した後における
各感光体の受容電位ＶＯ及び半減露光量Ｅ工、□を測定
しな。

この測定結果は、下記の第１表に示す通りであった、 （以下余白） 第１表 この結果から明らかなように、上記実施例１〜８の各感
光体は、比較例１〜４の各感光体に比べて、初期の場合
と３０００サイクル後の場合とにおける受容電位及び半
減露光量の変化が著しく少なくなっており、繰り返し安
定性に優れていた。

［発明の効果］ 以上詳述したように、この発明に係る感光体においては
、電荷発生材料にフタロシアニン化合物を用いた感光層
に、−級のアミン基を有する５員環以上の平面型単環式
化合物を含有させるようにしたため、感光体を繰り返し
使用した場合においても、その受容電位や感度等の特性
の変化が著しく少なくなり、繰り返し安定性に優れた感
光体が得られるようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、感光層における電荷発生材料としてフタロシアニン
   化合物を用いた感光体において、上記感光層に一級のア
   ミノ基を有する５員環以上の平面型単環式化合物を含有
   させてなることを特徴とする感光体。