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Teile v-Triazolyl-phenyl-cumarine
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Die vorliegende Anmeldung betrifft neue v-Triazolyl-phenyl-cumarine,
Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als optische Aufhellmittel
fUr organische Materialien.
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Die neuen v-Triazolyl-phenyl-cumarine entsprechen der Formel
worin R Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl,
Alkanoyl oder Aryl bedeutet und die Ringe A, B und C noch weitere nicht-chromophore
Substituenten aufweisen können.
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Unter den in der Definition von R erwähnten Resten kommen besonders
in Betracht: Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche durch Alkoxygruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit insgesamt 2 bis 5 Kohlensto£fatomen
oder Hydroxy-, Carboxy- oder Cyanogruppen substituiert sein können, Alkenylreste
mit vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste, vorzugsweise Benzylreste,
welche im Phenylrest durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-Gruppen oder Halogen substituiert
sein können, Alkanoylreste mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche durch
Halogenatome, Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Cyan- oder Hydroxylgruppen substituiert
sein können und Aroylreste, vorzugsweise monocyclische Reste, besonders der Benzoylrest,
welche in dem Kern durch niedere
Alkyl-, niedere Alkoxy-Gruppen
oder Halogen substituiert sein können.
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Unter nicht-chromophoren Substituenten der Ringe A, B und C werden
z.B. verstanden: Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Substituenten
aus der Reihe Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Diphenylyl oder IQaphthyl, Alkoxy mit
1 bis 4 KohlenstoffatoMen, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Substituenten aus
der Reihe Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenoxy, Chlor, Fluor, Brom,
Cyano, -CCOY, rin Y fUr Wasserstoff, ein salzbildendes Kation, Alkyl mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen oder Benzyl steht, -CONY'(Y'1), worin Y' für Wasserstoff, Alkyl
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl und fflr Wasserstoff, Alkyl mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroiyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Y' und Y1 zusammen mit dem Stickstoff für einen
Morpholir,o-oder Piperidinorest stehen, -S020Y", worin Y" fUr Alkyl mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen oder Benzyl steht, -SO2NY'(Y'1), worin Y' und Y1 die vorstehend
angegebene Bedeutung haben, Alkyisul fonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylsulfonyl
oder unsub stituiertes oder mit Chlor oder Methyl substituiertes Phenylsulfonyl
oder
im Falle von zwei ortho-standigen Substituenten auch Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
oder 1,3-Butadienylen.
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Als salzbildende Kationen werden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-,
Ammonium- und Alninsalzione verstanden.
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Im Rahmen der v-Triazolyl-phenyl-cumarine der Formel (1) sind solche
der Formel
worin R1 unsubstituiertes oder substituiertes Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
unsubstituiertes oder substituiertes Benzyloxy, Alkenyloxy mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylamino mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Alkoxycarbonylamino mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Halogen, Alkylsulfonyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R2 in 6-Stellung den Methylendioxyrest,
R2 Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
unsubstitu-^ iertes oder substituiertes Alkoxy mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen,
Halogen oder zusammen mit R1 in 6-Stellung den 1'iethylendioxyrest, R3 Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstorfatomen, Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R4 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkyl mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH2-Z, worin Z fUr Hydroxyl, Benzyloxy,
durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes
Benzyloxy, Alkanoyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylmercapto
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
je Alkylteil, Morpholino, Piperidlno oder durch Methyl substituiertes Morpholino
oder Piper;-dino und R' Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Alkoxy, Hydroxy,
Carboxy, Carbalkoxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyl,
Aoyl oder Alkanoyl mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, solche der
Formel
worin R1 unsubstituiertes oder durch Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Carbalkoxy oder Cyano
substituiertes Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Benzyloxy> Alkenyloxy
mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Acylamino mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor
oder Alkoxycarbonylarnino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, R4 Wasserstoff,
Chlor, Brom, Aryl, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH2-Z,
worin Z fUr Hydroxyl, Benzy]oxy, durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Halogen substituiertes Benzyloxy, Alkanoyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy oder Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Morpholino, Piperidino oder durch Methyl
substituiertes Morpholino oder Piperidino und
unsubstituiertes
oder durch Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Carbalkoxy oder Cyano substituiertes Alkyl
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes
oder substituierces Benzyl bedeuten sowie solche der Formel
worin '1 unsubstituiertes oder durch Alkoxy, Hydroxy Carboxy, Carbalkoxy oder Cyano
substituiertes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Alkenyloxy mit 3
oder 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, ''4 Wasserstoff, Chlor oder die Gruppe -CH2-Z',
worin Z' für Hydroxyl, Benzyloxy, Alkanoyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R"' unsubstituiertes oder durch Alkoxy,
Hydroxy, Carboxy, Carbalkoxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder unsubstituiertes oder durch
Chlor oder Methyl substituiertes
Benzyl bedeuten, hervorzuheben.
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Von besonderem Interesse sind v-Triazolyl-phenyl--cumarine der Formel
worin R'1' Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyioxy oder Chlor, Wasserstoff
oder Chlor und Rlv Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten.
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Die Cumarinderivate der Formel (1) werden in an sich bekannter Weise
hergestellt, z.B. dadurch, dass man eine Verbindung der Formel
worin A die oben angegebene Bedeutung hat und Q Sauerstoff oder
einen unsubstituierten oder subs,ituierten Phenyliminorest und Y Wasserstoff, Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylsulfonyl bedeuten, mit einem Essigsäurederivat
der Formel
worin B, C und R die oben angegebene Bedeutung haben und V eille Carboxygruppe bzw.
deren Alkailmetall- oder Ammoniumsalze, einen Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkoxyteil oder die Cyanogruppe bedeutet, unter Ringschlussbedingungcn kondensiert.
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Die Ausgansstoffe der Formeln (6) und (7) sind bekannt oder können
in Analogie ZU an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Cumarinderivate der Formel (1) können auch hergestelltwerden, indem
man ein Cumarinderivat der Formel
worin S die oben angegebene Bedeutung hat, mit Diazoverbindungen von 2-Phenyl-v-triazolylen
der Formel
worin Bs C und R die oben angegebene Bedeutung haben, in wässriger oder wässrig-organischer
Phase, wie Wasser-Aceton, Wasser-Methanol, Wasser-Aethanol usw. bei Temperaturen
von 100 bis 600C in Gegenwart von Kupfersalzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines
im sauren Gebiet wirkenden Puffers, z.B.
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Essigsäure-Natriumacetat, Mononatriumtriphosphat, Mononatriumtartrat
usw. umsetzt.
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Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Cumarinderivaten
der Formel (1) werden Verbindungen der Formel
worin A und B die angegebene Bedeutung haben, diazotiert und die
erhaltene Diazoverbindung mit einem a-Nitroxim> z.B. Nitroacetaldoxim (02N-CH2-CH=NOH)
zu Verbindungen der Formel
worin A und 3 die angegebene Bedeutung haben, gekuppelt und die Verbindungen der
Formel (11) zu entsprechenden Triazolyl--phenyl-cumarinen in an sich bekannter Weise
sauer cyclisiert und die so erhaltenen N-Oxide reduziert und gewünschtenfalls die
erhaltene Verbindung zu einer solchen umsetzt, worin der v-Triazolring noch weitere
nicht-chromophore Substituenten aufweist.
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Die erfindungsgemässen Cumarinderivate zeigen in gelöstem oder feinverteiltem
Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen
Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen
organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten,
verwendet werden.
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Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem
oder feinverteiltern Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie
können zum optischen Aufhellern der verschiedcnsten synthetischen, halbsynthetischen
oder
natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien
enthalten, verwendet werden.
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Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht
irgendeine Eeschinkung hierauf aus gedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von
organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt,
genannt: I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte
auf Basis rnindstens eire polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie
deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder
Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger
Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,ß-ungesättigten
Carbonsäuren oder Derivaten soleher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen
(wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten
oder deren Methacryl-Analcga)> von Oleein-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen,
Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate
auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol,
Vinylidenchlorid),
b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung
erhältlich sind, z.B. Polyamide vorn Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl
über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder
Polyacetale, c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensat auf Basis bi- oder polyfunktioneller
Verbinaungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte
sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte
(z.B. Aethylenglykolterephtalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z. B.
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Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte
mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf
Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendlamin-adipat),
Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,
d) Polyaddltionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
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II. Halbsynthetische organische Platerialien, z.B.
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Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat,
Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellu
lose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
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III. Natürliche organische Materialien aninlalischen oder vegetabilischen
Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle,
Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
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Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten
Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören.
Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen,
d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten,
Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate
oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie
Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als worwiegend
eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten
Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten
homogenen oder inhomogenen Verteilungsrormen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen,
Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
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Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt
oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne,
Faservliese, Pilze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile
Gewebe
oder textile Jerbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen
vorliegen.
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Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung
für die Behandlung von textilen or£anischen Materialien, insbesondere textilen Geweben>
zu.
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Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von
Strangen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen
vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit
Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter
Form (Suspensicnen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen.
Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere
Hilfsmittel zuge..
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setzt werden.
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In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es
sich als vorteilhaft erweisen, in r.eutralem oder alkalischem oder saurenl Base
zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis
140°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90
C), durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen
auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies
in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation,
Ausziehfärbeverfahren
in Färbemaschinen) praktiziert wird.
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Die neuen optischen Aufbellmittel gemäss vorliegender Erfindung können
ferner den Materialien vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt
werden.
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So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien
(z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse
oder Spritzgussmasse beifügen.
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Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien
durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen errolgt, können die optischen Aufheller
nach folgen den Verfahren appliziert werden: - Zugabe zu den Ausganssubstanzen (z.B.
Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor
oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition, - Aurpudern
auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen, - Badfärbung von Polymerisatschnitzeln
oder Granulaten für-Spinnmassen, - Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,
- Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
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Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können
beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) Mischungen
mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten)
oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur
Naohbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken, b) in Mischungen mit sogenannten
"Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydentien, Lichtschutzmitteln,
Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),
c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B.
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Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den
verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B.
Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner
Flammfest-, Weichgriff-, Schmuzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen
oder antimikrobiellen Ausrüstungen, d) Einarbeiten der optischen Aufhellrnittel
in polymere Trägermatierlalien (Polymerisations-, Polykondensations-oder Polyadditionsprodukte)
in gelöster oder dispergierter Form fUr Anwendung z.B. in Beschichtungs-, ImprSgnier-
oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier,
Leder,
als Zusätze zu sogenannten "master batches", f) als Zusätze
zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen
(z.B.
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Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten), g) in Kombination
mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen, h) in Spinnbadpräparationen,
å.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die
Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen
Bad vor der Verstreckung der Faser, i) als Scintillatoren, ftlr verschiedene Zwecke
photographischer Alt, wie z.B. fUr elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung,
j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.
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Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs-oder Veredlungsmethoden
kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise
mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden
Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt
erreicht wird.
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In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung
zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung),
eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung
darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe
von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindurgsgemässen Aufhellern
zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen
(gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufheilmittel bei Temperaturen unter 750C:, z.B.
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bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen i.rmebehandlung
bei Temperaturen über 10000 unterwirft, wobei es ich im allgemeinen empfiehlt, dass
Fasermaterial vorher noch bei mässig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60
C bis etwa 13000 zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt
dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 2250C, beispielsweise durch Erwärmen
in einer Trockenkæmmer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch
durch Behandeln mit trockenem, Uberhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene
Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen
Arbeitsgang zusammengelegt werden.
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Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller,
bezogen auf das optisch auf zuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken.
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Schon mit sehr geringen tflengen, in gewissen Fällen z.B.
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solchen von O,G001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer
Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa o,8 Gewichtsprozent
und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die
meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent
von Interesse.
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Aus verschiedenen GrUnden ist es oft zweckmässig, die Aufheller nicht
als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs-
und Coupiermitteln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat--decahydrat,
Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat,
Natrium-oder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphate oder Alkalimetallsilicaten.
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Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als
Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe-und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener
Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckessig in Form ihrer
Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung
als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln
werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel,
z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung
flüssiger
Waschmittelkombinationen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung
oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel
als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise
mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und so dem
fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert
auf das fertige Waschmittol aufgosprüht werden.
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Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen
wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche
Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten
Arylsulfonsäuren, SulSocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl-
oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw, in Frage.
Als Aufbaustofee, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate,
Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "soilredepositionsinhibitoren",
ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure,
Aetly1endiaminotetraessig säure,- Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer
Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten
sein:
antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin,
Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und F&rbstoffe.
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Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass
sie auch bei Gegenwart von Aktivechlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind
und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln,
z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 -
1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen
Waschmittels, zugesetzt.
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Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen
Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern,
hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt
am Tageslicht.
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Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt: Die
angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100 0C in einem
Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Wasch:ittels
und 0,05 bis l> bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel
enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird
wie üblich gesp
Ult und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz
0 3 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.
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In den Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz-
und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
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Beispiel 1 In eine Mischung aus 11,0 g des Natriumsalzes der 4-(4-Methoxy-v-triazol-2-yl)-phenylessigsäure
und 60 ml Essigsäureanhydrid werden 6,1 g 2-Oxy-4-methoxy-benzaldehyd eingetragen.
Das Reaktionsgemisch wird im Verlaufe von 3/4 Stunden zum Sieden erhitzt, dann 6
Stunden am RUckfluss gekocht, hernach auf ca. 900C abgekühlt und auf 800 ml Eiswasser
ausgetragen. Nach erfolgter Hydrolyse wird das ausgefallene Produkt abgetrennt,
neutral gewaschen und mit envas Alkohol zu einer dünnen Paste verrUhrt. Der gelbe
Festkörper wird separiert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Nach einer Kristallisation
aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 3,2 g der Verbindung
der Formel
als leicht grilnstichige Kristalle, vom Schmelzpunkt: 229-2300C.
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Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-(4-Methoxy--v-triazol-2-yl)-phenylessigsäure
wurde folgendermassen erhalten: 71,5 g 2-p-Tolyl-4-hydroxy-v-triazol, Smp.: 178--180°C,
hergestellt nach Synthesis, 1974 (MÄrz) Seite 198--199, werden bei Raumtemperatur
in eine Mischung aus 350 mi Wasser und 25 g Natriumhydroxyd (100% ig) unter gutem
Rühren eingetragen. Nach 1/2 Stunde tropft man zur Suspension im Verlaufe einer
1/2 Stunde 64 g Dimethylsulfat hinzu, wobei die Temperatur bis gegen 400C ansteigt
und eine leicht braune Emulsion entsteht. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion
erwärmt man die Mischung 1 Stunde auf 5C-55°C, versetzt alsdann mit 10,0 g calc.
Soda und treibt das Methylierungsprodukt mit Wasserdampf ab. Das Destillat wird
mit 10% Kochsalz versetzt, das ölige Produkt mit Methylenchlorid aufgenommen, Uber
Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lsungsmittel abdestilliert. Durch
Vacuum-Destillation erhält man 50 g 2-p-Tolyl-4-methoxy-v-triazol> Kplo = 145-149°C,
als schwach gelbliche FlUssigkeit.
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44,4 g 2-p-Tolyl-4-methoxy-v-triazol werden mit 400 ml trockenem
Tetrachlorkohlenstoff vermischt. Nach Zugabe von 47,0 g N-Bromsuccinimid und 0,25
g Dibenzoylperoxyd wird zum Kochen am RUckfluss erhitzt und während 2 Minuten UV-Licht
eingestrahlt. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer lässt man abkühlen, filtriert vom Succinimid
ab und dampft das Lösungsmittel in der
Wärme unter Vacuum vollständig
ab. Als Rückstand verbleIben 65 g rohes 2-(4-Brommethylphenyl)-4-methoxy-v-triazol
als hellbraunes Oel, welches rasch kristallisiert. Eine aus Isopropanol kirstallisierte
Analysenprobe gibt farblose Kristalle. Schmelzpunkt: 65-67°C.
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In einem Reaktionsgefäss werden 17,84 g Kaliumcyanid mit 19 ml Wasser
zu einer homogenen Suspension verrUhrt und hierauf mit 85 ml 95%igem Aethanol und
62,8 g der oben hergestellten rohen Brommethyl-Verbindung versetzt.
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Die Reaktionsmischung wird nach 1/4 Stunde auf 450C Innentemperatur
gebracht, wobei die Umsetzung unter Wärmetönung einsetzt. Durch zeitweises KUhlen
hält man eine Reaktionstemperatur von 60-650C aufrecht. Nach dem Abklingen der exotermen
Reaktion kocht man noch 3 Stunden am Rückfluss, trägt alsdann auf 800 ml Wasser
aus, saugt nach einigen Stunden den ausgefallenen Festkörper ab, wäscht mit Wasser
und trocknet im Vacuum bei 30-40°C. Man erhalt 49>0 g rohes 2-(4-Cyanmethylphenyl)-4-methoxy-v-triazol.
Schmelzpunkt: 73--760C. Eine aus Hexan kristallisierte Analysenprobe ergibt farblose
Kristalle. Schmelzpunkt: 84-85°C.
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Zur Verseifung werden 48,7 g der rohen Cyan-Verbindung mit 1750 ml
8%iger Natronlauge während 4 bis 5 Stunden unter RUhren am Rückfluss gekocht, alsdann
auf Raumtemperatur abgekUhlt, klärfiltriert und unter Kühlung bei 15-20°C mit conc.
Salzsäure auf pll-3 gestellt. Nach 1 Stunde nutscht man
das praktisch
farblose kristalline Produkt ab, wäscht mit kaltem Wasser salz frei und trocknet
bei 40-50"C im Vakuum. Man erhält 39,3 g praktisch reine 4-(4-Methoxy-v--triazol-2-yl
) -phenyles sigsäure vom Rohschmelzpunkt 128--1300C. Eine aus Toluol kristallisierte
Analysenprobe ergibt farblose Kristalle. Schmelzpunkt: 133-1350C.
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Verwendet man anstelle von 2-Oxy-4-methoxy--benzaldehyd eine äquivalente
Menge 2-Oxy-4-butoxy-benzaldehyd bzw. 2-Oxy-4-benzyloxy-benzaldehyd und verfährt
im Ubrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel
Beispiel 2 10,7 g 2-(4-Cyanmethylphenyl)-4-methoxy-v-triazol,
hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, werden mit 8,48 g 2-Methoxy-4-chlorbenzaldehyd
in 200 ml Methanol bei 35-40°C gelöst. Dann versetzt man mit 1,45 ml 33%iger Kalilauge,
worauf sich rasch die Methinverbindung in gelben Kristallen abscheidet. Man rUhrt
anschliessend 30 Minuten bei 45°C, kühlt auf Raumtemperatur ab, nutscht nach 4 Stunden
ab, wäscht mit 20 ml Methanol alkalifrei und trocknet. Man erhält 16,1 g praktisch
reines a-[Phenyl-4-(4-methoxy-v-triazol-2--yl]-p-(2-methoxy-4-chlorphenyl)-acrylnitril.
Aus Isopropanol kristallisiert schmilzt die reine Verbindung bei 178-180°C.
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16,1 g rohe Methinverbindung werden in 250 ml Benzol eingetragen,
die Suspension mit 29,4 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt, 6 Stunden unter
RUckflusskuhlung zum Sieden erhitzt, hernach abgekühlt und mit 116 ml O,5-N-Salzsäure
und 116 ml Isopropanol versetzt und abermals 1 1/4 Stunden am RUckfluss gekocht.
Anschliessend destilliert man die flUchtigen Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Der
verbleibende beige Destillationsruckstand wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Man erhält 15,2 g rohes 3-[Phenyl-4-(4-hydroxy)--v-triazol-2-yl]
-7-chlorcumarin. Rohschmelzpunkt: 3390C.
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8,4 g obiger Cumarinverbindung werden in 110 ml Dimethylformamid
bei Raumtemperatur gelöst. Nach Zugabe von
8,2 g Kaliumcarbonat,
0,4 g Kaliumjodid und 4,0 ml n-Butylbromid wird die Reaktionsmischung 7 1/2 Stunden
bei 80-85°C Innentemperatur gerührt, alsdann am Rotationsverdampfer im Vakuum eingeengt,
das Konzentrat in reichlich Wasser ausgetragen und mit 2-N-Schwefelsäure auf pH
Wert 3 gestellt. Der ausgefallene Festkörper wird abgenutscht, mit Wasser salzfrci
gewaschen und getrocknet. Nach zwei Kristallisationen aus Toluol unter Zuhilfenahme
von Bleicherde erhält man 6>9 g der Verbindung der Formel
als leicht gelbstichige Kristallplättchen, vom Schmelzpunkt: 180-1810C.
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Beispiel 3 In eine Mischung aus 15,3 g des Natriumsalzes der 4-(4-Methoxy-v-triazol-2-yl)-phenylessigsSure
und 170 ml Essigsäureanhydrid werden 10,1 g 4-Nitrosalicylaldehyd eingetragen. Das
Reakcionsgemisch wird nach 15 Minuten im Verlaufe einer Stunde zum Sieden erhitzt,
6 Stunden am Rücfluss gekocht, auf 900C abgekühlt und alsdann auf 1200 ml Eiswasser
ausgetragen. Nach erfolgter Hydrolyse wird das Produkt abgetrennt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Nach einer Kristallisation aus Chlorbenzol erhält man 15,25 g 3-[-Phenyl--4-(-4-methoxy-v-triazol-2-yl)]-7-nitrocumarin
als orangebraune Kristallblättchen. Schmelzpunkt: 260-261°C.
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12,3 g Eisenpulver werden in einem Reaktionsgefäss mit Rückflusskühler
unter intensivem Rühren mit einer Mischung aus 12,6 ml Wasser und 2,5 ml 80%iger
Essigsäure während 1 1/2 Stunde bei 900C angeäzt. Nach Zugabe von 33,0 ml Cyclohexanon
trägt man bei 95-100°C innert 45 Minuten 14,9 g der oben hergestellten Nitro-Verbindung
in kleinen Portionen ein und reduziert während 4 1/2 Stunden bei angegebener Temperatur.
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Hierauf lässt man auf 85°C abkUhlen, fUgt 13,0 ml Wasser hinzu und
stellt durch vorsichtige Zugabe von ca. 2,5 g calc. Soda schwach alkalisch, verdUnnt
anschliessend mit 87 ml Cyclohexanon, bringt die Reaktionsmischung wiederum auf
95°C, nutscht dann vom Eisenschlamm heiss ab, wäscht mit heissem
Cyclohexanon
nach und destilliert nach Zugabe von 110 ml Wasser das Lösungsmittel mit Wasserdampf
ab. Nach dem Erkalten wird der Destillationsrückstand abgetrennt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Man erhält 12,8 g 3-[Phenyl--4-(4-methoxy-v-triazol-2-y1)]
-7-amino-cumarin der Formel
aus Methylcellosolve kristallisiert: gelbe Kristalle, vom Schmelzpunkt: 247-249°C.
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Zur Urethan Herstellung werden 3,34 g des oben hergestellten Aminocumarins
in 40 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur gelöst und nach Zugabe von 3,5 ml Pyridin
tropfenweise mit 1,2 ml Chlorameisensäureäthylester versetzt.
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Nach der leicht exothermen Umsetzung erwärmt man noch 30 Minuten auf
55-600C, trägt alsdann auf reichlich Wasser aus, nutscht das Produkt ab, wäscht
mit Aethanol/Wasser (1:1) und trocknet. Nach Kristallisation aus Dimethylformamid
und Methylcellosolve unter jeweiligem Zusatz von Entfärbungskohle erhält man 2,1
g der Verbindung der Formel
als hellgelbe feine Kriställchen, vom Schmelzpunkt: 250-253°C unter Zersetzung.
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Die in Ublicher Weise mit Essigsäureanhydrid hergestellte Acetylamino-Verbindung
der Formel
wird nach Kristallisation aus Dimethylformamid und Methylcellosolve unter Zuhilfenahme
von Entfärbungskohle in leicht grUnstichigen feinen Kristallen erhalten. Schmelzpunkt:
280-282°C.
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Beispiel 4 Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Trichlorbenzol gegeben.
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Vom optischen Aufheller der Formel (101), (102), (103) oder (104)
wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von
dieser Stammlösung gibt man 1>5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige,
den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 60 0C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres
Polyester-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 bis 15 Minuten
auf 95-98°C und belässt bei dieser Temperatur 1 Stunde. Das Gewebe wird sodann 2
Minuten in fliessend kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 600C
getrocknet.
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Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
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Beispiel 5 Zu 95 ml Wasser werden 0,06 ml Octadecylpolyglyconäther
gegeben.
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Von einem optischen Aufheller dcr Formel (102) oder (103) wird eine
Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung
gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende
Lösung, resp. Dispersion, wird auf 4000 erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres
Acetat-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 bis 15 Minuten
auf 95-98°C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann
2 Minuten in fliessend kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60°C
getrocknet.
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Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
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Beispiel 6 Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe
(z.B. "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer Verbindung
der Formel (101), (102), (103) oder (104) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus
etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa
100°C. Das trockene Material wird anschliessend einer Wärmebehandlung bei 150 bis
2200C untenvorfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert.
Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte
Material.
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Beispiel 7 Ein durch Cokondensation mit 2 bis 5 Mol % Isophthalsäure-5-Natriumsulfonat
hergestelltes modifiziertes Polyestergewebe ( # Dacron 64) wird mit einer wässrigen,
je Liter 2,5 g der Verbindung der Formel (101), (102), (103) und (104) und 0,1 g
eines Anlagerungsproduktes von 2 bis 5 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Polyphenol enthaltender
Flotte zu einer Flottenaufnahme von 70% foulardiert. Das Gewebe wird 20 Minuten
bei 70°C getrocknet. Das trockene Gewebe wird anschliessend 30 Sekunden bei 2200C
thermofixiert, während 30 Minuten bei 970C bei einem Flottenverhältnis von 1:30
in einer je Liter 5 g Seife und 2 g Soda enthaltenden Waschlauge gewaschen, in fliessendem
kaltem Wasser gespUlt und zum Schluss mit einem BUgeleisen bei 1800C getrocknet.
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Das derart behandelte Gewebe hat ein wesentlich weisseres Aussehen
als das unbehandelte Gewebe.
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Beispiel 8 100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester
werden innig mit 0,05 Teilen einer der Verbindung der Formel (101) oder (104) in
einem Rollgefäss vermischt. Es wird unter Rühren bei 2850C geschmolzen und durch
übliche Spinndüsen ausgesponnen. Es werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die erwähnte Verbindung auch bereits vor oder während der Polykondensation
zum Polyester zusetzen.
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Beispiel 9 100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen
der Formel (101), (103) oder (104) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten
bei 2100C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält
man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.