KR102187722B1 - (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents

(메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102187722B1
KR102187722B1 KR1020187034577A KR20187034577A KR102187722B1 KR 102187722 B1 KR102187722 B1 KR 102187722B1 KR 1020187034577 A KR1020187034577 A KR 1020187034577A KR 20187034577 A KR20187034577 A KR 20187034577A KR 102187722 B1 KR102187722 B1 KR 102187722B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
organopolysiloxane
iii
composition
chromium
Prior art date
Application number
KR1020187034577A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200045383A (ko
Inventor
크리스띠앙 말리베르네이
아센 바쉬르
Original Assignee
엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 filed Critical 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Publication of KR20200045383A publication Critical patent/KR20200045383A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102187722B1 publication Critical patent/KR102187722B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0208—Bimetallic complexes, i.e. comprising one or more units of two metals, with metal-metal bonds but no all-metal (M)n rings, e.g. Cr2(OAc)4
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 (메트) 아크릴레이트 기, 바람직하게는 아크릴레이트 기로 작용화된 폴리오르가노폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

(메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산의 제조 방법
본 발명은 (메트)아크릴레이트 기, 바람직하게는 아크릴레이트 기로 작용화된 오르가노폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다. 전체 문서에 대해, (메트)아크릴레이트 기는 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기 또는 둘의 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야만 한다.
이들 (메트)아크릴레이트 작용기는 사슬 내에 또는 사슬 말단에 존재할 수 있는 Si-C 결합에 의해 폴리실록산 사슬에 결합된 탄화수소-기재 라디칼에 존재한다. 이들 (메트)아크릴산 에스테르 작용기는 중부가 중합 기전에 따른 화학선 및/또는 열 활성화 하에, 라디칼 경로를 통해 반응할 수 있다.
이들 (메트)아크릴레이트-작용기-포함 오르가노폴리실록산은 엘라스토머의 제조를 위해 라디칼 가교결합성 실리콘 조성물에서 널리 사용되며, 이것은 임의로 텍스타일, 종이, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리우레탄 또는 부직포 유리 섬유로 만들어진 가요성 지지체 상에 박막-코팅될 수 있다.
가요성 지지체 상의 실리콘 제형의 코팅은 수많은 적용에 대해 의도된다. 예를 들어, 가요성 지지체가 텍스타일인 경우, 방수 특성이 의도되거나, 또는 지지체가 종이 또는 PVC 또는 PET 유형의 폴리머인 경우, 비-점착 특성이 일반적으로 요구된다.
비-점착 코팅은 표면 또는 물질이 (상기 표면 또는 물질은 정상적으로 점착성일 것임) 다른 물질에 대해 비-점착이 되는 것이 요구되는 수많은 적용에 유용하다. 예를 들어, 실리콘 조성물은 비-점착 종이에 대한 코팅으로서 사용되고, 따라서 그것의 접착제 특성을 잃지 않으면서 쉽게 방출될 수 있는 접착제 요소와 조합될 수 있고, 이들 요소는 가능하게는 라벨, 장식용 라미네이트, 전사 (transfer) 테이프, 등에 대한 감압 접착제이다. 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 및 상기 유형의 다른 지지체 상에 적용된 실리콘-기재 비-점착 코팅은 또한 식품 용도를 위한 제품 및 특히 산업 패키징 섹터에서 비-점착 표면으로서 사용된다.
결과적으로 이들 (메트)아크릴레이트-작용기-포함 오르가노폴리실록산에 상당한 장기간의 관심이 있고, 이의 제조는 선행기술에 기재된 다양한 방식으로 구상될 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용기-포함 오르가노폴리실록산은 크로뮴-기재 촉매의 존재 하에 에폭시 기로 작용화된 오르가노폴리실록산과 (메트)아크릴산과의 반응에 의해 산업적으로 수득된다고 알려져 있다. (메트)아크릴산은 에폭시 기와 반응하여 근접 위치에 히드록실 기를 포함하는 (메트)아크릴산 모노에스테르를 형성한다. 상기 반응은 특허 FR 2632960 의 비교예 2 에 기재되는데, 여기서는 에폭시 작용기를 가진 오르가노폴리실록산이 촉매로서 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트의 존재 하에 아크릴산과 반응하여, 아크릴레이트 작용기를 가진 오르가노폴리실록산을 수득한다. 상기 반응을 실시하는데 용매는 사용되지 않으며, 100℃ 에서의 30 시간의 반응 시간이 기재된다. 상기 참조의 교시가 재현되었을 때, 의심없이 오르가노폴리실록산 중의 촉매의 용해도의 결여로 인해, 반응 매질은 불균질하였다는 것이 명시되었다. 반응 매질이 교반되지 않는 한, 침착물이 형성되며 이것이 산업 용도에 대해 주요한 단점인데, 설비 내의 침착물이 막힘을 유발할 수 있고, 린스 및 세정 반응기 및 파이프에 대한 복잡한 시스템이 상기 위험을 관리하기 위해 시행될 필요가 있기 때문이다. 특허 EP 1276825-B1 은 또한 크로뮴(III) 아세테이트 및 2 가지 용매의 존재 하에 (이 중 하나는 알코올임) 에폭시 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산과 아크릴산 사이의 반응에 의한 아크릴레이트-작용기-포함 오르가노폴리실록산의 제조를 교시한다. 그럼에도 불구하고, 상기 방법의 수율 및 선택도는 개선될 수 있다. 게다가, 특허 EP 1276825 의 교시에 따라 수득된 아크릴-작용기-포함 오르가노폴리실록산을 포함하는 조성물은 이들 조성물의 사용자에게 불편한 불쾌한 악취가 있다.
본 문맥에서, 본 발명의 필수적인 과제 중 하나는 개선된 수율 및 예를 들어 10 시간 미만의 최적화된 반응 시간, 및 임의의 불쾌한 악취가 없는, (메트)아크릴레이트 기로 작용화된 오르가노폴리실록산의 제조 방법을 개발하려는 것이다.
본 발명의 또 다른 필수적인 과제는 설비를 차단시키는 위험을 최소화하는, 산업적 제조 동안 실행하기가 용이한, (메트)아크릴레이트 기로 작용화된 오르가노폴리실록산의 제조 방법을 제공하려는 것이다.
본 발명의 또 다른 필수적인 과제는 산업적 실행이 촉매의 농도를 감소시킴으로써 제어되는, (메트)아크릴레이트 기로 작용화된 오르가노폴리실록산의 제조 방법을 제공하려는 것이다.
본 발명의 또 다른 필수적인 과제는 오르가노폴리실록산 사슬 길이가 변형되지 않은, 즉, 예를 들어 에폭사이드 및 히드록시 아크릴레이트의 히드록실 작용기 사이의 부반응에 의한 또는 에폭사이드 중합에 의한 실록산 결합 절단 및 재분포 반응 (사슬 단축) 이나, 임의의 브릿징 (사슬 연장) 반응이 없는, (메트)아크릴레이트 기로 작용화된 오르가노폴리실록산의 제조 방법을 제공하려는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 기판에 대한 양호한 부착 또는 접착 특성을 가진 기판 상의 실리콘 코팅의 제조 방법을 제공하려는 것이다.
모든 이들 과제는, 그 중에서도, 하기 단계를 포함하는, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는, 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 A 를 포함하는 조성물 X 의 제조 방법에 관한 본 발명에 의해 달성된다:
a) 적어도 하나의 에폭시 기를 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 B 를, 50 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 130℃, 더욱더 우선적으로는 90 내지 125℃ 의 온도에서, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 두가지의 혼합물과, 알코올의 부재 및 하기의 존재 하에 반응시키는 단계:
- 산화 상태 (III) 으로의 크로뮴의 착물인 촉매 C,
- 상기 단계 a) 의 반응 매질의 총 중량에 대해 적어도 4.5 중량% 의 용매 S 및
- 아크릴산 또는 메타크릴산의 적어도 하나의 중합 억제제,
b) 단계 a) 의 종료시 수득된 반응 매질을 탈휘발시키는 단계 및
c) 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 A 를 포함하는 상기 조성물 X 를 수득하는 단계.
본 발명에 따른 조성물 X 의 제조 방법의 단계 a) 는 알코올의 부재 하에, 특히 부탄올의 부재 하에 수행된다.
용어 "용매" 는 비-반응성 용매를 의미하는 것으로 의도된다. 결과적으로, 용매 S 는 오르가노폴리실록산 B, 아크릴산 및 메타크릴산과 상이하다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물 X 의 제조 방법은 이중-결합-없는 카르복실산의 부재 하에 수행된다. 이중-결합-없는 카르복실산으로서, 2 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 카르복실산이 언급될 수 있다. 이러한 모노카르복실산의 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 2,2-디메틸부티르산, 2,2-디메틸발레르산, 아세토아세트산, 이소옥탄카르복실산, 이소도데칸카르복실산, 스코르브산 및 운데칸산, 및 특히 아세트산이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물 X 의 제조 방법은 아세트산의 부재 하에 수행된다.
본 발명에 따른 조성물 X 의 제조 방법은 개선된 오르가노폴리실록산 A 수율을 수득하는 장점을 갖는다. 발명자들은 놀랍게도 알코올성 용매의 부재 하에 방법의 실행이 더 나은 오르가노폴리실록산 A 수율을 수득하는 것을 가능하게 한다는 것을 확인하였다. 게다가, 상기 방법은 단계 a) 에서, 상기 방법의 산업적 실행을 간소화하고, 설비의 차단 위험을 제한하고, 결과적으로, 건강 및 안전성 조건을 개선하는 균질하고 맑은 반응 매질을 갖는다는 장점을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 개시 오르가노폴리실록산 B 의 사슬 길이를 변경시키지 않는 동시에, 산업적 제조와 상용하는 수율 및 지속기간을 갖는다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 장점은 수득된 조성물 X 가 불쾌한 악취가 없다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 장점은 방법의 단계 a) 에서, 98% 초과의 에폭시 기의 전환률이 6 시간 미만 내에 수득될 수 있다는 것이다. 당해 분야의 숙련가는 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 의 반응 시간을 충분한 전환률을 수득하도록 온도의 함수로서 조정하는 방식을 알 것이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a) 의 지속기간은 단계 a) 의 온도가 90 내지 125℃ 일 때 1 내지 5 시간이다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 오르가노폴리실록산 A 는 하기 식의, 실록실 단위 (I.2), (I.3), 및 임의로 (I.1) 을 포함한다:
Figure 112018119033976-pct00001
식 중:
- a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2 및 a + b = 1, 2 또는 3,
- c = 0, 1, 2 또는 3,
- d = 1 또는 2, e = 0, 1 또는 2 및 d + e = 1, 2 또는 3,
- 기호 Y 는 동일 또는 상이할 수 있고, 에폭시 기를 포함하고 임의로 또한 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소 원자를 포함하는 탄화수소-기재 기를 나타내며, 상기 탄화수소-기재 기 Y 는 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자 (포함) 를 갖고, 더욱더 우선적으로는, Y 는 알킬 글리시딜 에테르, 선형, 분지형 또는 환형 에폭시알킬, 선형, 분지형 또는 환형 에폭시알케닐 및 카르복실산 글리시딜 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
- 기호 Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소-기재 기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더욱더 우선적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 크실릴, 톨루일 및 페닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
- 기호 V 는 동일 또는 상이할 수 있고, (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 탄화수소-기재 기를 나타내고, 상기 탄화수소-기재 기 V 는 바람직하게는 5 내지 23 개의 탄소 원자 (포함) 를 가짐,
상기 오르가노폴리실록산 A 는 분자 당, 적어도 2 개의 규소 원자 및 적어도 하나의 실록실 단위 (I.3) 을 포함함.
오르가노폴리실록산 B 는 하기 식의 실록실 단위 (I.1) 및 (I.2) 를 포함한다:
Figure 112018119033976-pct00002
식 중:
- a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2 및 a + b = 1, 2 또는 3,
- c = 0, 1, 2 또는 3,
- 기호 Y 는 동일 또는 상이할 수 있고, 에폭시 기를 포함하고 임의로 또한 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소 원자를 포함하는 탄화수소-기재 기를 나타내며, 상기 탄화수소-기재 기 Y 는 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자 (포함) 를 갖고, 더욱더 우선적으로는, Y 는 알킬 글리시딜 에테르, 선형, 분지형 또는 환형 에폭시알킬, 선형, 분지형 또는 환형 에폭시알케닐 및 카르복실산 글리시딜 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
- 기호 Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소-기재 기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더욱더 우선적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 크실릴, 톨루일 및 페닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택됨;
상기 오르가노폴리실록산 B 는 분자 당, 적어도 2 개의 규소 원자 및 적어도 하나의 실록실 단위 (I.1) 을 포함함.
바람직하게는, 실록실 단위 (I.1) 의 경우, 기호 Y 는 하기 식의 탄화수소-기재 기 (R-1) 내지 (R-6) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure 112018119033976-pct00003
하나의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 실록실 단위 (I.1) 에서, 기호 Y 는 하기 식의 탄화수소-기재 기 (R-4) 이다:
Figure 112018119033976-pct00004
이들 오르가노폴리실록산 B 는 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있고, 이들의 중합도는 2 내지 5000, 바람직하게는 2 내지 1000, 더욱더 우선적으로는 2 내지 500 이다.
바람직하게는, 오르가노폴리실록산 B 는 선형 구조를 갖고, 하기 식의 실록실 단위 (I.1) 및 (I.2) 를 포함한다:
Figure 112018119033976-pct00005
식 중:
- a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2 및 a + b = 2 또는 3,
- c = 2 또는 3,
- 기호 Y 는 동일 또는 상이할 수 있고, 에폭시 기를 포함하고 임의로 또한 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소 원자를 포함하는 탄화수소-기재 기를 나타내며, 상기 탄화수소-기재 기 Y 는 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자 (포함) 를 갖고, 더욱더 우선적으로는, Y 는 알킬 글리시딜 에테르, 선형, 분지형 또는 환형 에폭시알킬, 선형, 분지형 또는 환형 에폭시알케닐 및 카르복실산 글리시딜 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
- 기호 Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소-기재 기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더욱더 우선적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 크실릴, 톨루일 및 페닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택됨;
상기 오르가노폴리실록산 B 는 분자 당, 적어도 2 개의 규소 원자 및 적어도 하나의 실록실 단위 (I.1) 을 포함함.
이것이 선형 폴리머인 경우, 오르가노폴리실록산 B 는 본질적으로 실록실 단위 Y2SiO2/2, YZ1SiO2/2 및 Z2 2SiO2/2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 실록실 단위 "D" 및 실록실 단위 Y3SiO1/2, YZ1 2SiO1/2, Y2Z1SiO1/2 및 Z2 3SiO1/2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 실록실 단위 "M" 으로 이루어진다. 기호 Y, Z1 및 Z2 는 상기에 기재된 바와 같다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 오르가노폴리실록산 B 는 본질적으로 실록실 단위 YZ1SiO2/2 및 Z2 2SiO2/2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 실록실 단위 "D" 및 실록실 단위 YZ1 2SiO1/2 및 Z2 3SiO1/2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 실록실 단위 "M" 으로 이루어진다. 기호 Y, Z1 및 Z2 는 상기에 기재된 바와 같다.
오르가노폴리실록산 B 는 1 내지 100 000 mPa.s, 바람직하게는 10 내지 50 000 mPa.s, 더욱더 우선적으로는 10 내지 10 000 mPa.s 의 25℃ 에서의 역학 점도를 갖는다.
본 개시내용에서 언급되는 모든 점도는 "Newtonian" 로 불리는 25℃ 에서의 역학 점도, 즉, 속도 구배와 독립적인 측정된 점도에 대해 충분히 낮은 전단율 구배에서의 브룩필드 점도계로, 자체 공지된 방식으로 측정된 역학 점도의 규모에 상응한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 오르가노폴리실록산 B 는 분자 당, 에폭시 기를 포함하는 적어도 하나의 탄화수소-기재 기를 가지고 있는 실록실 단위 (I.1) 1 내지 100 개를 함유한다. 하나의 더 바람직한 구현예에 따르면, 오르가노폴리실록산 B 는 분자 당, 2 내지 50 개의 실록실 단위 (I.1) 을 함유하고, 더욱 우선적으로는 오르가노폴리실록산 B 는 분자 당 다시, 2 내지 15 개의 실록실 단위 (I.1) 을 함유한다.
또 다른 구현예에 따르면, 오르가노폴리실록산 B 는 1 중량% 내지 60 중량% 의, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 더욱더 우선적으로는 1 중량% 내지 15 중량% 의, 에폭시 기를 포함하는 탄화수소-기재 기 Y 를 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 오르가노폴리실록산 B 는 하기 식 (B-1) 내지 (B-4) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112018119033976-pct00006
(B-1) 식 중, R 은 2 내지 5 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이고, a 는 2 내지 50, 우선적으로는 2 내지 15 이고, b 는 20 내지 400 이고;
Figure 112018119033976-pct00007
(B-2) 식 중, n 은 0 내지 250 이고;
Figure 112018119033976-pct00008
(B-3) 식 중, x 는 10 내지 300 이고, y 는 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 15 이고;
Figure 112018119033976-pct00009
(B-4) 식 중, x 는 0 내지 250 임.
오르가노폴리실록산 A 에 대해 구상된 적용에 따르면, 전체적인 또는 부분적인 오르가노폴리실록산 B 의 에폭시 작용기의 전환률이 요망될 수 있다. 따라서 예를 들어 접착 모듈레이터 또는 접착 촉진제로서 사용될 수 있는 에폭시 작용기 및 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 오르가노폴리실록산 A, 또는 예를 들어 엘라스토머를 제조하기 위한 라디칼 가교결합성 실리콘 조성물의 필수적인 구성성분으로서 사용된, 오로지 또는 본질적으로 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 오르가노폴리실록산 A 를 수득하는 것이 가능하다. 방법에서 사용된 오르가노폴리실록산 B 의 (메트)아크릴산 및 에폭시 작용기 사이의 몰비 R 은 따라서 조정될 것이다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예에 따르면, 단계 a) 에서, (메트)아크릴산 및 오르가노폴리실록산 B 에 포함된 에폭시 기(들) 사이의 몰비 R 은 1 초과, 바람직하게는 1.05 내지 1.50, 더욱더 우선적으로는 1.05 내지 1.20 이다.
전체의 문서에 대해, (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a) 에서, 아크릴산 및 오르가노폴리실록산 B 에 포함된 에폭시 기(들) 사이의 몰비 R 은 1 초과, 바람직하게는 1.05 내지 1.50, 더욱더 우선적으로는 1.05 내지 1.20 이다.
촉매 C 는 산화 상태 (III) 으로의 크로뮴의 착물이다.
바람직하게는, 촉매 C 는 하기 식 (1) 의 크로뮴의 착물이다:
[Cr(L1)3] (1)
(식 중, 기호 L1 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 카복실레이트 음이온을 나타냄).
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 촉매 C 는 하기 식 (1) 의 크로뮴(III) 카복실레이트이다:
[Cr(L1)3] (1)
(식 중, 기호 L1 은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는, 카복실레이트 음이온의 그룹으로부터 선택된, 동일 또는 상이할 수 있는 리간드임).
본 발명에 따른 용도의 카복실레이트 리간드 L1 은 예를 들어 하기이다:
Figure 112018119033976-pct00010
지방족 카르복실산으로부터 유래된 음이온, 예컨대 하기 음이온: 메타노에이트 또는 포르메이트 [H-COO]-, 에타노에이트 또는 아세테이트 [CH3-COO]-, 프로파노에이트 또는 프로피오네이트 [CH3CH2-COO]-, 부타노에이트 또는 부티레이트 [CH3-(CH2)2-COO]-, 펜타노에이트 또는 발레레이트 [CH3-(CH2)3-COO]-, 헥사노에이트 또는 카프로에이트 [CH3-(CH2)4-COO]-, 헵타노에이트 [CH3-(CH2)5-COO]-, 옥타노에이트 [CH3-(CH2)6-COO]-, 2-에틸 헥사노에이트 [CH3-(CH2)4-CH(C2H5)-COO]-, 노나노에이트 [CH3-(CH2)7-COO]-, 데카노에이트 [CH3-(CH2)8-COO]-, 운데카노에이트 [CH3-(CH2)9-COO]-, 도데카노에이트 또는 라우레이트 [CH3-(CH2)10-COO]-, 트리데카노에이트 [CH3-(CH2)11-COO]-, 테트라데카노에이트 또는 미리스테이트 [CH3-(CH2)12-COO]-, 펜타데카노에이트 [CH3-(CH2)13-COO]-, 헥사데카노에이트 또는 팔미테이트 [CH3-(CH2)14-COO]-, 헵타데카노에이트 [CH3-(CH2)15-COO]-, 옥타데카노에이트 또는 스테아레이트 [CH3-(CH2)16-COO]-, 노나데카노에이트 [CH3-(CH2)17-COO]-, 에이코사노에이트 [CH3-(CH2)18-COO]-, 헤네이코사노에이트 [CH3-(CH2)19-COO]-, 도코사노에이트 또는 베헤네이트 [CH3-(CH2)20-COO]-, 트리코사노에이트 [CH3-(CH2)21-COO]-, 테트라코사노에이트 또는 리그노세레이트 [CH3-(CH2)22-COO]-, 펜타코사노에이트 [CH3-(CH2)23-COO]-, 헥사코사노에이트 [CH3-(CH2)24-COO]-, 헵타코사노에이트 산 [CH3-(CH2)25-COO]-, 옥타코사노에이트 [CH3-(CH2)26-COO]-, 노나코사노에이트 [CH3-(CH2)27-COO]-, 트리아콘타노에이트 [CH3-(CH2)28-COO]-, 헨트리아콘타노에이트 [CH3-(CH2)29-COO]-, 도트리아콘타노에이트 [CH3-(CH2)30-COO]-, 팔미트올레에이트 [CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COO]-, 올레이트 [CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO]-, 리놀레이트 [CH3-(CH2)4-(CH=CHCH2)2-(CH2)6-COO]-, 리놀레네이트 [CH3-CH2-(CH=CHCH2)3-(CH2)6-COO]-, 아라키도네이트 [CH3-(CH2)4-(CH=CHCH2)4-(CH2)2-COO]-,
Figure 112018119033976-pct00011
치환된 지방족 카르복실산으로부터 유래된 음이온, 예컨대, 예를 들어, 네오펜타노에이트 또는 피발레이트 [(CH3)3C-COO]-, 네오노나노에이트 [(CH3)3C-(CH2)4-COO]-, 또는, 단독으로 또는 혼합물 (네오데카노에이트) 로 취해지는, 그 밖의 하기 C10 구조 이성질체: 7,7-디메틸 옥타노에이트 [(CH3)3C-(CH2)5-COO]-, 2,2-디메틸 옥타노에이트 [CH3-(CH2)5-C(CH3)2-COO]-, 2,2,3,5-테트라메틸 헥사노에이트 [(CH3)2CH-CH2-CH(CH3)-C(CH3)2-COO]-, 2,5-디메틸-2-에틸 헥사노에이트 [(CH3)2CH-(CH2)2-C(CH3)(C2H5)-COO]-, 2,2-디에틸 헥사노에이트 [CH3-(CH2)3-C(C2H5)2-COO]-, 2,4-디메틸-2-이소프로필 펜타노에이트 [(CH3)2CH-CH2-C(CH3)(i-프로필)-COO]-,
Figure 112018119033976-pct00012
실험식 [C10H19O2]- 및 선형 식 [(R1)(R2)C(CH3)-COO]- (식 중, 기호 R1 및 R2 는 알킬임) 의 Versatic™ 산 10 (Momentive 사 판매) 의 상응하는 카복실레이트 음이온,
Figure 112018119033976-pct00013
방향족 카르복실산으로부터 유래된 음이온, 예컨대 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 페닐 프로피오네이트 또는 페닐 부티레이트 유형의 음이온,
Figure 112018119033976-pct00014
불포화를 포함하는 카르복실산으로부터 유래된 음이온, 예컨대 아크릴레이트 음이온 또는 메타크릴레이트 음이온, 및
Figure 112018119033976-pct00015
나프테네이트 음이온.
C10 내지 C20 나프테네이트 음이온은 나프텐성 산의 상응하는 음이온이다. 나프텐성 산은 역청 오일 샌드의 추출 부산물이고, 주로 역청 오일 샌드 잔류물에서 발견된다. 나프텐성 산의 상업적 혼합물은 용매, 세제 및 고무 복구제로서 사용된다. 이들은 단환형 및/또는 이환형 카르복실산의 혼합물일 수 있다.
방법의 하나의 구현예에 따르면, 리간드가 너무 높은 분자량을 갖지 않는 것이 바람직하다. 결과적으로, 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 카복실레이트 리간드는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱더 우선적으로는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다.
하나의 특히 유리한 구현예에 따르면, 촉매 C 는 크로뮴(III) 아크릴레이트, 크로뮴(III) 메타크릴레이트, 크로뮴(III) 아세테이트, 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 크로뮴(III) 네오데카노에이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 산화 상태 (III) 으로의 크로뮴의 카복실레이트이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 구현예에 따르면, 크로뮴(III) 카복실레이트는 제자리에서 생성될 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 오르가노폴리실록산 B 의 에폭시 기에 대해 mol% 로서 표현된 촉매 C 의 농도는, 0.05% 내지 1%, 바람직하게는 0.05% 내지 0.5%, 더욱 우선적으로는 0.05% 내지 0.3%, 더욱더 우선적으로는 0.05% 내지 0.25% 이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 장점은 소량의 촉매를 사용하는 것이 가능하다는 것이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a) 에서, 용매 S 는 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 용매 S 외에 다른 용매는 없다.
더욱 우선적으로는, 용매 S 는 메틸 이소부틸 케톤이다.
더욱더 우선적으로는, 본 발명에 따른 방법에서, 메틸 이소부틸 케톤 외에 다른 용매는 없다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예에 따르면, 상기 기재된 바와 같은 방법의 단계 a) 에서 사용된 용매 S 의 함량은 방법의 단계 a) 에서 사용된 반응 혼합물의 총 중량에 대해, 4.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 4.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 우선적으로는 5 중량% 내지 15 중량%, 및 더욱더 우선적으로는 5 중량% 내지 13 중량% 이다.
용매 S 의 양이 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 에서 사용된 반응 매질의 총 중량에 대해 4.5 중량% 미만인 경우, 단계 a) 의 반응 매질은 불균질하며, 이것은 그것의 산업 용도를 복잡하게 하는데, 산업 파이프의 오염 및 차폐 위험이 발생하기 때문이다.
용매 S 의 양이 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 에서 사용된 반응 매질의 총 중량에 대해 20 중량% 초과인 경우, 98% 초과의 에폭시 기의 전환률을 달성하는데 요구되는 반응 시간이 증가될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a) 에서, 촉매 C, (메트)아크릴산 중합의 억제제, 용매 S 및 (메트)아크릴산의 일부 또는 모두는 오르가노폴리실록산 B 의 첨가 전에 사전혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 a) 에서, (메트)아크릴산 중합의 억제제가 도입된다. (메트)아크릴산 중합의 억제제는 널리 공지되고, 예로써, 페놀계 화합물 예컨대 4-메톡시페놀, 히드로퀴논 및 메틸 히드로퀴논, 또는 알킬 디페닐 아민 예컨대, 예를 들어, 페노티아진이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 히드로퀴논의 메틸 에테르 (MEHQ) 또는 4-메톡시페놀은 (메트)아크릴산 중합의 억제제로서 사용된다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 사용된 중합 억제제의 양은 오르가노폴리실록산 B 에 대해, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 더욱더 우선적으로는 0.01% 내지 0.5% 이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b) 에서, 단계 a) 의 종료시 수득된 반응 매질은 탈휘발된다. 이를 위해, 단계 a) 로부터 산출되는 반응 매질은 감압 하에서 80 내지 130℃ 의 온도로 가열된다. 상기 탈휘발화 단계는 용매 S 및 과잉의 (메트)아크릴산을 증발 제거하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 용매 S 는 재순환될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 여과 단계는 또한 단계 b) 전 또는 후에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 여과 단계가 본 발명에 따른 방법에 부가되는 경우, 이것은 단계 b) 후에 일어난다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계로 이루어진다:
a) 적어도 하나의 에폭시 기를 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 B 를, 50 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 130℃, 더욱더 우선적으로는 90 내지 125℃ 의 온도에서, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 두가지의 혼합물과, 알코올의 부재 및 하기의 존재 하에 반응시키는 단계:
- 산화 상태 (III) 으로의 크로뮴의 착물인 촉매 C,
- 상기 단계 a) 의 반응 매질의 총 중량에 대해 적어도 4.5 중량% 의 용매 S 및
- 아크릴산 또는 메타크릴산의 적어도 하나의 중합 억제제,
b) 단계 a) 의 종료시 수득된 반응 매질을 탈휘발시키는 단계,
c) 임의로, 단계 b) 의 종료시 수득된 반응 매질을 여과하는 단계, 및
d) 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 A 를 포함하는 상기 조성물 X 를 수득하는 단계.
방법의 실행 동안, 불활성 분위기 하에 단계 a) 및 b) 를 실시하는 것이 가능하지만 반드시 필요하지는 않다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 페놀계 화합물이 (메트)아크릴산 억제제로서 사용되는 경우, 방법의 단계 a) 및 b) 는 공기 하에, 더욱더 우선적으로는 건조 공기로의 플러싱 하에, 수행될 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 기재된 방법에 의해 수득될 수 있는 조성물 X 에 관한 것이다.
본 발명의 최종 주제는 하기 단계를 포함하는, 기판 상에 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 조성물 X 를 상기에 기재된 바와 같은 방법에 따라 제조하는 단계,
b) 하기를 포함하는, 라디칼 가교결합성 실리콘 조성물 W 를 제조하는 단계:
i. 상기 조성물 X,
ii. 광개시제, 및
iii. 임의로 적어도 하나의 첨가제,
c) 상기 조성물 W 를 기판에 적용하는 단계, 및
d) 상기 조성물 W 를 방사선에 대한 노출에 의해 가교결합하는 단계.
바람직하게는, 기판은 가요성 텍스타일, 종이, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄 또는 부직포 유리 섬유 지지체이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 d) 에서, 방사선은 400 나노미터 미만의 파장을 가진 자외선 광이다.
조사 시간은 짧을 수 있고, 일반적으로 1 초 미만이며, 작은 코팅 두께에 대해서는 수 백분의 일 초이다. 수득된 가교결합은 임의의 가열의 부재에서도 심지어 우수하다.
또 다른 구현예에 따르면, 가교결합 단계 d) 는 40 내지 100℃ 의 온도에서 수행된다.
물론, 경화 시간은 특히, 사용된 UV 램프의 수, UV 노출 시간 및 조성물과 UV 램프 사이의 거리에 의해 조정될 수 있다.
기판 상에 침착된 조성물 W 의 양은 가변적이고, 일반적으로 처리된 표면적의 0.1 내지 5 g/m²의 범위이다. 상기 양은 지지체의 특성 및 원하는 비-점착 특성에 따라 좌우된다. 이것은 일반적으로 0.5 내지 1.5 g/m²이다.
상기 방법은 가요성 텍스타일, 종이, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄 또는 부직포 유리 섬유 지지체인 기판 상의 비-점착 실리콘 코팅의 제조를 위해 특히 적합하다.
이들 코팅은 비-점착 분야에서 사용하기에 특히 적합하다.
(메트)아크릴레이트 기로 작용화된 오르가노폴리실록산의 중합을 위해, 당해 분야의 숙련가는 400 nm 미만의 파장을 가진 광 조사를 흡수하는 적합한 라디칼 광개시제를 선택할 수 있을 것이다. 라디칼 광개시제의 예로서, α-히드록시 케톤, 벤조인 에테르 및 방향족 α-아미노 케톤이 언급될 수 있다. 라디칼 광개시제의 예로써, 특히 하기 생성물이 언급될 것이다: 이소프로필티오크산톤; 벤조페논; 캄포르퀴논; 9-크산테논; 안트라퀴논; 1,4-디히드록시안트라퀴논; 2-메틸안트라퀴논; 2,2'-비스(3-히드록시-1,4-나프토퀴논); 2,6-디히드록시안트라퀴논; 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤; 1,5-디히드록시안트라퀴논; 1,3-디페닐-1,3-프로판디온; 5,7-디히드록시플라본; 디벤조일 퍼옥사이드; 2-벤조일벤조산; 2-히드록시-2-메틸프로피오페논; 2-페닐아세토페논; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드; 안트론; 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드; 4,4'-디메톡시벤조인; 페난트렌퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 2-메틸안트라퀴논; 1,8-디히드록시안트라퀴논; 디벤조일 퍼옥사이드; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 벤조인; 2-히드록시-2-메틸프로피오페논; 벤즈알데하이드; 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-메틸프로필) 케톤; 벤조일아세톤; 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트; 및 이들의 혼합물.
라디칼 광개시제의 시판 제품의 예로써, Ciba-Geigy 사에서 판매되는 제품이 언급될 수 있다: Irgacure® 369, Irgacure® 651, Irgacure® 907, Darocure® 1173 등.
조성물 W 중의 광개시제의 양은 조성물 W 100 중량부 당, 일반적으로 0.001 내지 5 중량부, 일반적으로 0.005 내지 3 중량부이다.
첨가제는 조성물 중의 실리콘/접착제 계면의 탈착력을 조절하기 위한 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있고, 이것은 하기로부터 선택된다:
(i) 유기 (메트)아크릴레이트 유도체, 및
(ii) 메타크릴레이트-작용기(들)-포함 실리콘.
유기 (메트)아크릴레이트 유도체로서 특히 적합한 것은 에폭시화된 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로글리세로폴리에스테르, (메트)아크릴로우레탄, (메트)아크릴로폴리에테르, (메트)아크릴로폴리에스테르 및 (메트)아크릴로아크릴 화합물이다. 특히 바람직한 것은 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트이다.
본 발명의 하나의 바람직한 변형에 따르면, 사용된 첨가제는 (메트)아크릴레이트-작용기(들)-포함 실리콘이다. 실리콘에 포함되고, 본 발명에 가장 특히 적합한 (메트)아크릴레이트 작용기의 대표물로서, 더욱 특히 Si-C 결합에 의해 폴리실록산 사슬에 결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, (메트)아크릴레이트 에테르 및 메트(아크릴레이트) 에스테르의 유도체가 언급될 수 있다. 이러한 아크릴레이트 유도체는 특허 EP 281 718, FR 2 632 960 및 EP 940 458 에 특히 기재된다.
다른 첨가제, 예컨대 티올 또는 방향족 아민은, 조성물 W 의 가교결합을 가속화하기 위해 첨가될 수 있다.
본 발명의 최종 주제는 상기에 기재된 바와 같은 방법에 따라 수득될 수 있는 적어도 하나의 코팅을 포함하는 기판에 관한 것이다.
본 발명은 하기 비제한적인 예에 의해 설명된다.
실시예:
1- 아크릴레이트 기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 포함하는 조성물의 제조
자석-막대 교반, 환류 콘덴서, 공기 유입구 및 온도측정 외피가 구비된 250 ml 반응기에, 하기를 교반하면서 충전하였다:
- 대략 60 mPa.s 의 25℃ 에서의 역학 점도를 가진 130 g 의 에폭시 기로 작용화된 폴리디메틸실록산 오일 H. 상기 오일은 하기 식 (R-4) 의 에폭시 기를 포함하는 탄화수소-기재 기 Y 를 함유한다:
Figure 112018119033976-pct00016
오일 H 중의 에폭시의 몰 함량은 100 g 당 232 mmol 이고, 이것은 2 내지 15 의 분자 당 에폭시 기의 양에 상응한다;
- 25 g 의 아크릴산,
- 0.086 g 의 크로뮴(III) 아세테이트,
- 0.039 g 의 히드로퀴논의 메틸 에테르 (MEHQ), 및
- 가변 양의 용매 (참조 표 1).
교반을 700 rpm 로 조정한 다음, 대략 130 ml/h 의 기류를 유지하면서, 반응기를 알루미늄 핫플레이트로 115℃ 에서 가열하였다. 전위차법에 의한 에폭시 기의 전환률 (또는 변환률) 을 측정하기 위해, 샘플을 시간에 따라 취하였다. 반응 3 시간 30 분 후, 혼합물을 진공 하에서 (점차적으로 1 mbar 까지) 탈휘발시키면서, 동시에 소비되지 않은 아크릴산 및 반응 용매를 증발 제거하기 위해 공기 버블링을 유지하였다. 냉각 후, 수득된 조성물을 셀룰로스 필터 상의 압력 하에서 여과하였다. 아크릴레이트 작용기는 1H NMR 에 의해 정량적으로 결정하였다.
아크릴화 수율은 조성물에서 정량적으로 결정된 아크릴레이트의 몰수 및 초기에 도입된 에폭시의 몰수 사이의 비에, 100 을 곱하여 계산된다.
아크릴화 선택도는 에폭시 기의 전환률에 대한 아크릴화 수율과 동일하다. 원하는 목적은 최고 가능한 선택도를 수득하는 것이다.
결과는 하기 표 1 에 제시된다.
표 1
Figure 112018119033976-pct00017
이들 시험은 본 발명에 따른 방법이 방법의 단계 a) 에서 균질하고 맑은 반응 매질과 함께 양호한 수율 및 양호한 아크릴화 선택도를 수득하는 것을 가능하게 함을 보여준다. 탈휘발화 후 수득된 조성물은 또한 균질하고, 임의의 불쾌한 악취가 없었다.
2 가지 용매 (MIBK 및 n-부탄올) 의 존재 하에 비교 시험 1 의 경우, 반응 매질은 균질하고 맑으나, 아크릴화 선택도는 95% 미만이고, 아크릴화 수율은 단지 93% 였다. 게다가, 수득된 조성물은 불쾌한 악취가 있었다.
비교 시험 2, 3 및 4 의 경우, 반응 매질은 흐리고 불균질하며, 이것은 산업 실행에 대해 바람직하지 않다.
표 2
Figure 112018119033976-pct00018
각각의 시험 동안 수득된 조성물을 특징화하기 위해, 중량평균 분자량 (Mw) 을 GPC 분석에 의해 측정하였다. 비교 시험 2 및 4 동안 수득된 조성물은 최고 점도 및 평균 분자량을 가지며, 이것은 히드록시아크릴레이트의 에폭시 기 및 히드록실 작용기 사이의 부반응으로부터 산출되는 미량의 커플링 생성물의 더 큰 존재의 지표일 수 있다는 것을 유념한다.
본 발명에 따른 시험은 원하는 절충점, 즉, 반응 매질이 균질하고 맑은 방법을 수득하는 것을 가능하게 하며, 이것은 매우 양호한 아크릴화 수율 및 선택도를 수득하는 동시에 커플링 부반응을 통제하는 것을 가능하게 한다.
2- 가요성 지지체 상의 비-점착 코팅의 제조를 위한 시험
30 g 의, 상기 시험에 따라 수득된 아크릴레이트-작용기-포함 폴리오르가노실록산을 포함하는 조성물 (참조 표 1 및 2) 및 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트인 2 g 의 라디칼 광개시제를, 상표명 Silcolease® UV Poly 110 (점도 880 mPA.s 및 5.7 중량% 의 아크릴레이트 기) 로 판매되는, 70 g 의 아크릴레이트 단위를 가진 폴리디메틸실록산 오일에 첨가하였다.
각각의 이들 제형을 0.9 내지 1.1 g/㎡ 의 침착물의 양으로, Granger 사의 LDPE GLD2 필름 상에 코팅하였다. 코팅된 필름의 샘플을 100 W/cm 의 전력을 가진 UV 램프로 가교결합시킨다. UV 램프 하의 코팅된 샘플의 이동 속도는 200 m/min 이다.
코팅의 중합 및 부착 품질을 다양한 거래 시험에 의해 평가하였다.
실리콘 층의 지지체에 대한 접착 및 내마모성을 입증하기 위해 사용된 "러브-오프 (Rub-Off)" 측정은 층에 기계적 스트레스를 적용하기 위해 실리콘화된 지지체 상에 검지손가락을 문지르는 것으로 이루어진다. 실리콘 코팅이 갈기갈기 찢어지는 것에 상응하는 러브-오프 (또는 스크러빙) 현상이 출현할 때까지 손가락으로의 백 앤 포워드 (왕복) 운동 횟수를 채점한다. 스코어 1 은 실리콘 층의 열악한 내마모성을 나타내고, 스코어 10 은 실리콘 층의 탁월한 내마모성을 나타낸다. 본원 시험은 가장 열악한 1 부터 최상의 결과인 10 까지 채점된다.
본 발명에 따른 샘플은 비교 1 보다 훨씬 더 나은 탁월한 부착 성능을 갖는다.

Claims (16)

  1. 하기 단계를 포함하는, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 A 를 포함하는 조성물 X 의 제조 방법:
    a) 적어도 하나의 에폭시 기를 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 B 를, 50 내지 130℃, 또는 70 내지 130℃, 또는 90 내지 125℃ 의 온도에서, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 두가지의 혼합물과, 알코올의 부재 및 하기의 존재 하에 반응시키는 단계:
    - 산화 상태 (III) 으로의 크로뮴의 착물인 촉매 C,
    - 상기 단계 a) 의 반응 매질의 총 중량에 대해 적어도 4.5 중량% 의 용매 S 및
    - 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합 억제제,
    b) 단계 a) 의 종료시 수득된 반응 매질을 탈휘발시키는 단계 및
    c) 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 A 를 포함하는 상기 조성물 X 를 수득하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 에서, 아크릴산 및 오르가노폴리실록산 B 에 포함된 에폭시 기(들) 사이의 몰비가 1 초과, 또는 1.05 내지 1.50, 또는 1.02 내지 1.20 인 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 에서 사용된 용매 S 의 함량이 방법의 상기 단계 a) 에서 사용된 반응 매질의 총 중량에 대해, 4.5 중량% 내지 20 중량%, 또는 4.5 중량% 내지 15 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량% 인 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매 C 가 하기 식 (1) 의, 산화 상태 (III) 으로의 크로뮴의 착물인 제조 방법:
    [Cr(L1)3] (1)
    (식 중, 기호 L1 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 카복실레이트 음이온을 나타냄).
  5. 제 4 항에 있어서, 촉매 C 가 크로뮴(III) 아크릴레이트, 크로뮴(III) 메타크릴레이트, 크로뮴(III) 아세테이트, 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 크로뮴(III) 네오데카노에이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 산화 상태 (III) 으로의 크로뮴의 카복실레이트인 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 오르가노폴리실록산 B 가 하기 식의 실록실 단위 (I.1) 및 (I.2) 를 포함하는 제조 방법:
    Figure 112020070538919-pct00019

    식 중:
    - a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2, a + b = 1, 2 또는 3, c = 0, 1, 2 또는 3 이고,
    - 기호 Y 는 동일 또는 상이할 수 있고,
    Y 는, 에폭시 기를 포함하고 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 또는 산소 원자를 포함하는 탄화수소-기재 기를 나타내며, 상기 탄화수소-기재 기 Y 는 2 내지 20 개의 탄소 원자 (포함) 를 갖거나,
    Y 는, 선형 에폭시알킬, 분지형 에폭시알킬, 환형 에폭시알킬, 선형 에폭시알케닐, 분지형 에폭시알케닐, 환형 에폭시알케닐 및 카르복실산 글리시딜 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    - 기호 Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이할 수 있고,
    Z1 및 Z2 는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소-기재 기를 나타내거나,
    Z1 및 Z2 는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되거나,
    Z1 및 Z2 는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 크실릴, 톨릴 및 페닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택됨;
    상기 오르가노폴리실록산 B 는 분자 당, 적어도 2 개의 규소 원자 및 적어도 하나의 실록실 단위 (I.1) 를 포함함.
  7. 제 6 항에 있어서, 실록실 단위 (I.1) 에 대해, 기호 Y 가 하기 식의 탄화수소-기재 기 (R-1) 내지 (R-6) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법:
    Figure 112018119033976-pct00020
  8. 제 1 항에 있어서, 오르가노폴리실록산 B 가 1 중량% 내지 60 중량% 의, 또는 1 중량% 내지 30 중량% 의, 또는 1 중량% 내지 15 중량% 의, 에폭시 기를 포함하는 탄화수소-기재 기 Y 를 함유하는 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 에서, 용매 S 가 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 에서, 용매 S 가 메틸 이소부틸 케톤인 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있는 조성물 X.
  12. 하기 단계를 포함하는, 기판 상에의 코팅의 제조 방법:
    a) 조성물 X 를 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조하는 단계,
    b) 하기를 포함하는, 라디칼 가교결합성 실리콘 조성물 W 를 제조하는 단계:
    i. 상기 조성물 X,
    ii. 광개시제, 및
    iii. 임의로 적어도 하나의 첨가제,
    c) 상기 조성물 W 를 기판에 적용하는 단계, 및
    d) 상기 조성물 W 를 방사선에 대한 노출에 의해 가교결합하는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 방사선이 자외선 광인 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 가교결합 단계 d) 가 40 내지 100℃ 의 온도에서 수행되는 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 기판이 텍스타일, 종이, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄 또는 부직포 유리 섬유로 제조되는 제조 방법.
  16. 제 12 항에 기재된 방법에 따라 수득될 수 있는 적어도 하나의 코팅을 포함하는 기판.
KR1020187034577A 2016-04-29 2017-05-02 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산의 제조 방법 KR102187722B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1600717 2016-04-29
FR1600717 2016-04-29
PCT/FR2017/000079 WO2017187030A1 (fr) 2016-04-29 2017-05-02 Procede de preparation d'organopolysiloxanes avec des fonctions (meth)acrylates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200045383A KR20200045383A (ko) 2020-05-04
KR102187722B1 true KR102187722B1 (ko) 2020-12-07

Family

ID=56263782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187034577A KR102187722B1 (ko) 2016-04-29 2017-05-02 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10829597B2 (ko)
EP (1) EP3448946B1 (ko)
JP (1) JP6773809B2 (ko)
KR (1) KR102187722B1 (ko)
CN (1) CN109790416A (ko)
BR (1) BR112018072171B1 (ko)
CA (1) CA3022629C (ko)
ES (1) ES2826333T3 (ko)
PL (1) PL3448946T3 (ko)
WO (1) WO2017187030A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210034551A (ko) 2018-07-20 2021-03-30 일루미나, 인코포레이티드 수지 조성물 및 이를 혼입한 유동셀
CN111171716A (zh) * 2019-12-31 2020-05-19 江苏微上新材料科技有限公司 一种环氧化硅橡胶涂覆材料及其制备方法与应用
WO2022152775A1 (en) 2021-01-15 2022-07-21 Evonik Operations Gmbh Silicone urethane (meth)acrylates and their use in 3d printing resins and coating compositions
WO2024002742A1 (en) 2022-06-29 2024-01-04 Evonik Operations Gmbh Silicone urethane (meth)acrylates and their use in coating compositions

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001077240A2 (en) * 2000-04-11 2001-10-18 Rhodia, Inc. Radiation-curable release compositions, use thereof and release coated substrates

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2611729B1 (fr) 1987-02-24 1989-06-16 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un organopolysiloxane a fonction acrylate et/ou methacrylate
DE3820294C1 (ko) * 1988-06-15 1989-10-05 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
JPH07149905A (ja) * 1993-11-26 1995-06-13 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
EP0940458B1 (de) 1998-03-03 2004-07-21 Goldschmidt AG Verwendung von (Meth)Acrylatester von Organosiloxanpolyolen als Additive für strahlenhärtende Beschichtungen
JP2002033209A (ja) * 2000-07-18 2002-01-31 Showa Highpolymer Co Ltd 希土類系ボンド磁石用組成物、希土類系ボンド磁石およびその製造方法
JP4459026B2 (ja) * 2004-11-12 2010-04-28 日本化薬株式会社 （メタ）アクリル基含有ケイ素化合物、それを用いる感光性樹脂組成物及びその硬化物
CN101089031A (zh) * 2006-06-16 2007-12-19 戈尔德施米特股份公司 具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其用途
JP2013227360A (ja) * 2010-09-01 2013-11-07 Nippon Kayaku Co Ltd 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含む分散剤
JP5900253B2 (ja) * 2011-09-29 2016-04-06 信越化学工業株式会社 （メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン、放射線硬化性シリコーン組成物及びシリコーン剥離紙並びにそれらの製造方法
JP6025245B2 (ja) * 2012-07-04 2016-11-16 日本化薬株式会社 新規エポキシカルボキシレート化合物、その誘導体、それを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
FR3038608A1 (fr) * 2015-07-06 2017-01-13 Bluestar Silicones France Procede de preparation d'organopolysiloxanes avec des fonctions (meth)acrylates

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001077240A2 (en) * 2000-04-11 2001-10-18 Rhodia, Inc. Radiation-curable release compositions, use thereof and release coated substrates

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200045383A (ko) 2020-05-04
EP3448946A1 (fr) 2019-03-06
US20190135983A1 (en) 2019-05-09
BR112018072171A2 (pt) 2019-02-12
ES2826333T3 (es) 2021-05-18
BR112018072171B1 (pt) 2023-02-23
JP2019515096A (ja) 2019-06-06
EP3448946B1 (fr) 2020-07-15
WO2017187030A1 (fr) 2017-11-02
US10829597B2 (en) 2020-11-10
JP6773809B2 (ja) 2020-10-21
CN109790416A (zh) 2019-05-21
PL3448946T3 (pl) 2020-12-14
CA3022629A1 (fr) 2017-11-02
CA3022629C (fr) 2023-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102187722B1 (ko) (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산의 제조 방법
US6211322B1 (en) (Meth)acrylate esters of organosiloxane polyols, process for their preparation, and their use as radiation-curable materials
US5552506A (en) Organopolysiloxanes, modified with acrylate groups in the presence of a rhodium catalyst
CN108431155B (zh) 生产用于柔性载体的防粘涂层的可交联有机硅组合物以及在这种组合物中包含的附着促进添加剂
US6268404B1 (en) Radiation-curable organosiloxane coating compositions
JP5694504B2 (ja) 柔軟基材用不粘着性コーティングを製造するための架橋性シリコーン組成物及び該組成物中に含有される付着促進用添加剤
JPH0681826B2 (ja) 硬化性オルガノポリシロキサンによるコーテイング方法
CN101928541A (zh) 一种uv光固化胶粘剂
JP6511581B2 (ja) （メタ）アクリレート官能基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法
JP3780113B2 (ja) 放射線硬化性被覆中での（メタ）アクリレート基を含有するオルガノポリシロキサンの使用
TW202128843A (zh) 聚矽氧（甲基）丙烯酸酯，其製備方法及其在可固化組成物中之用途
CN101089106A (zh) 涂料组合物以及涂覆片状载体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant