JPH0466242B2

JPH0466242B2 -

Info

Publication number: JPH0466242B2
Application number: JP61010227A
Authority: JP
Inventors: Shin Takahashi; Kaoru Kimura
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1992-10-22
Also published as: JPS62169806A

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は光硬化型嫌気性組成物に関するもので
あり、特にチクソトロピーに富み、増粘性に優れ
た光硬化型嫌気性組成物に関するものである。〔従来の技術〕光硬化型嫌気性組成物とは一般に空気または酸
素に接し、かつ光が遮断されている間は硬化せず
長時間安定であるが、空気または酸素を遮断する
か、または紫外線等光を照射すると容易に重合硬
化する組成物である。このように光硬化型嫌気性組成物は、タイプを
異にする２種の化学反応性を有しているため、そ
の応用範囲は今後ますます広がつて行くことが期
待され、IC分野におけるチツプボンデイング用、
プリント基板とコイル間の接着、圧電素子と金属
板の接着に代表される様な電子材料関係等への利
用が注目を集めている。しかしながら、従来の光硬化型嫌気性組成物は
チクソトロピーを有していないか、または有して
いてもチクソトロピー係数が低いため、例えば光
硬化型嫌気性組成物の塗布作業時における垂れ、
流れ、糸引き等の問題が生じ、種々のトラブルを
引き起こしていた。前記チクソトロピーを有する光硬化型嫌気性組
成物の中にはシリカを配合したものもあるが、そ
のチクソトロピー係数はかなり低く、実用的とは
いえなかつた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らはチクソトロピーに富み、増粘性に
優れ、塗布作業時の垂れ、流れ、糸引き等の問題
を解決した光硬化型嫌気性組成物を得んため鋭意
研究した結果、本発明を完成した。 (ロ) 発明の構成〔問題点を解決する手段〕本発明は（メタ）アクリル系オリゴマーまた
は／および（メタ）アクリル系モノマーと光重合
開始剤および有機過酸化物を含有してなる光硬化
型嫌気性組成物に、更にチクソトロピー化剤とし
て、炭素数６以上の鎖状炭化水素基を有するシラ
ン化合物、ジシラザン化合物およびシリコーンか
ら選ばれる一種により処理された疎水性シリカを
添加してなることを特徴とするチクソトロピー光
硬化型嫌気性組成物である。なお、本発明において（メタ）アクリル系とは
アクリル系およびメタクリル系を総称し、また
（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイ
ルとはアクリレートおよびメタクリレートまたは
アクリロイルおよびメタクリロイルを総称するも
のである。本発明の（メタ）アクリル系オリゴマーまたは
（メタ）アクリル系モノマー（以下（メタ）アク
リル系化合物という）は、ラジカル重合可能であ
り、光重合開始剤および有機過酸化物の存在下に
おいて、光照射または嫌気状態にすることにより
容易に重合するものであれば、公知のいかなるも
のであつても良く、その例を示せば次の通りであ
る。〔1〕一般式を有する単量体またはこれとイソシアネート化
合物との反応生成物。ただし、R¹は水素または−CH₃を示し、R²
は−CH₂−CH₃、−CH₂−CH₂−CH₃、または

【式】のうち任意の個所の水素が脱離して、OH基お
よび／またはハロゲン原子と結合するための手
を形成したものを示し、ｎは１〜３の整数を示
す。このような一般式の単量体は具体的には、
例えば次の通りである。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルメタアクリレートなど。〔2〕一般式の単量体。ただし、R³は水素または−CH₃を示し、R⁴
は水素、−CH₃、−C₂H₅、−CH₂OHまたは

【式】を示し、R⁵は水素、塩素、−CH₃または−C₂H₅
を示し、 R⁶は水素、−OHまたは

【式】を示し、ｍは１〜８の整数を示し、ｎは１〜20
の整数を示し、ｐは０または１を示す。前記一般式の単量体としては具体的には、
例えばジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、
１，２−プロピレングリコールジメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジ−（ペンタメチレングリコール）ジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレートテトラエチレングリコールジ−（クロ
ロ−アクリレート）、ジ−グリセロールジアク
リレート、グリセリントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ジ
−グリセロールテトラメタクリレート等があげ
られる。〔3〕一般式を有する単量体。ただし、R⁷は水素または−CH₃を示し、R⁸
は水素または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、R⁹は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、
ｍは２〜８の整数を示す。前記一般式を有する単量体は具体的に列挙
すれば次の通りである。２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシトリエトキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロキシテトラ
エトキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロキシペンタエトキシフエニル）
プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシ
ヘキサエトキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メタクリロキシヘプタエトキシフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシオクタエトキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロキシジプロポキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシトリプロポキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロキシオクタ
プロポキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロキシジブトキシフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシト
リブトキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロキシオクタブトキシフエニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジ
エトキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アクリロキシジブトキシフエニル）プロ
パン、２−（４−メタクリロキシジエトキシフ
エニル）−２−（４−メタクリロキシトリエトキ
シフエニル）プロパン、２−（４−メタクリロ
キシジプロポキシフエニル）−２−（４−メタク
リロキシトリエトキシフエニル）プロパンな
ど。〔4〕一般式で示される単量体。ただし、R¹⁰は水素または−CH₃を示し、R¹¹
は−CH₂−、−C₂H₄または−C₃H₆−または

【式】であり、ｎは０および１〜10の整数である。前記一般式を有する単量体を具体的に列挙
すれば次の通りである。ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニルオキシメチル（メタ）アク
リレート、シジクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシプロピル（メタ）アクリレートなどであ
る。〔5〕一般式で示される単量体。ただし、R¹²は水素または−CH₃を示し、R¹³
は炭素数５〜20のシクロアルキル基、フエニル
基、テトラヒドロフルフリル基またはこれらの
基を含む５〜20のアルキル基を示す。前記一般式の単量体としては具体的には例
えば次の通りである。シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｔ
−ブチルフエニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。〔6〕一般式で示される単量体。ただし、R¹⁴は水素または−CH₃を示し、R¹⁵
は炭素数２〜40のアルキレン基、R¹⁶は炭素数
２〜40のアルキル基かR¹⁵と同じ基を示す。た
だしR¹⁵とR¹⁶の基の炭素数の和は40を越えな
い。前記一般式の単量体としては、具体的に例
えばフエノキシ−β−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキサノキシ−β−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフロキシ−β−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ノニルオキシ−β
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。〔7〕一般式で示される単量体。ただし、R¹⁷は水素または−CH₃を示し、R¹⁸
は炭素数１〜20のアルキル基、ビニル基、アリ
ール基、アルコキシアルキル基を示す。前記一般式の単量体としては具体的には例
えばメトキシカルボニルメチル（メタ）アクリ
レート、エトキシカルボニルメチル（メタ）ア
クリレート、ヘプトキシカルボニルメチル（メ
タ）アクリレート、イソプロポキシカルボニル
メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。〔8〕一般式で示される単量体。ただし、R¹⁹は水素または−CH₃を示す。前記一般式の単量体としては具体的には例
えばメタクリル酸、アクリルが挙げられる。

〔９〕、〔10〕、〔11〕、〔12〕一般式で示される単量体。ただし、R²⁰は水素または−CH₃を示し、R²¹
は−CH₂−、−C₂H₄−、−C₃H₆−、

【式】〔参考例、実施例および比較例〕

以下に本発明を参考例、実施例および比較例を
用いて更に詳細に説明する。なお各例における部
はすべて重量部を表す。参考例反応器にトリレンジイソシアネート（以下TDI
と略す）を約41部仕込み、反応温度を80℃に維持
しながら、150℃の液体水添ビスフエノールＡを
約28部撹拌下に除々に加え仕込んだ。仕込み終了
後、約１時間80℃で撹拌し、その後反応温度を80
℃に保ちながら、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートを約31部撹拌下に除々に加え、IRスペク
トルでNCOピーク（2360cm^-1付近）の消失が確
認されるまで撹拌を続行した。また反応の進行状態に応じ、触媒としてジブチ
ルSnジラウレート、重合防止剤としてハイドロ
キノンモノメチルエーテル等を適当量添加した。上記方法にて室温で固形状のメタクリル系オリ
ゴマーを得た。実施例１〜８および比較例１〜５参考例で得たメタクリル系オリゴマーまたは
NKエステル4G（商品名：新中村化学工業(株)製；
ポリエチレングリコールジメタクリレート）と第
１、２表記載のその他の各成分を混合し、実施例
１〜８および比較例１〜５の組成物を調製した。実施例および比較例の硬化型組成物について、
次の通り性状および性能を測定した。その結果を
第３表に示す。 (1) 粘度測定使用計器；精機工業研究所ビスメトロンVG−
A1、単一円筒型回転粘度計測定方法；ローターNo.：第３表参照回転数：6rpm 測定温度：25℃ (2) チクソトロピー係数使用計器；(1)の粘度測定に準ずる係数の算出；回転数6rpmで測定した粘度（η₁）
と60rpmで測定した粘度（η₂）の比（η₁／
η₂）で求めた。 (3) 光硬化時間紫外線照射装置；ウシオ電機製ユニキユアUV
−400高圧水銀灯UVL−4000（4kw １灯）ランプ出力80W／cm、半集光型ランプ照射距離；15cm 測定方法；プロピレン製シートの上に直径25
mm、深さ１mmのアルミリングを起き、その中
に調製品を入れ、上記条件で光を照射し、指
で触れてみて表面のタツクがなくなるまでに
要した時間を光硬化時間とした。 (4) 固着時間（セツトタイム）調製品をボルト・ナツト（軟鋼質の10mm
φISOネジ）に塗布して組立て、ボルト・ナツ
トが固着するまでの時間を測定した。 (5) 戻し破壊トルク強度（常態強度）調製品を塗布して固着した部品（上記４と同
じボルト・ナツト）を、室温で24時間養生した
後、トルクレンチを使用して戻し破壊トルク強
度を求めた。

【表】

【表】 (ハ) 発明の効果本発明組成物は、従来の光硬化型嫌気性組成物
に、チクソトロピー化剤として特定の処理剤で処
理された疎水性シリカを添加した、チクソトロピ
ーに富み、増粘性に優れた組成分である。本発明
組成物により従来の光硬化型嫌気性組成物が抱え
ている、例えば塗布作業時の垂れ、流れ、糸引き
等、またはこれにより引き起こされる適用部品の
不良率等の問題を解決し、チツプボンデイング
用、プリント基板とコイル間の接着、圧電素子と
金属板の接着に代表される様な電子材料関係部品
の接着の、信頼性および量産性を高めることを可
能とした、チクソトロピー光硬化型嫌気性組成物
である。

Claims

【特許請求の範囲】１（メタ）アクリル系オリゴマーまたは／およ
び（メタ）アクリル系モノマー〔Ａ〕と光重合開
始剤〔Ｂ〕および有機過酸化物〔Ｃ〕を含有して
なる光硬化型嫌気性組成物に、更にチクソトロピ
ー化剤として、炭素数６以上の鎖状炭化水素基を
有するシラン化合物、ジシラザン化合物およびシ
リコーンから選ばれる一種により処理された疎水
性シリカ〔Ｄ〕を添加してなる組成物であり、成
分〔Ａ〕の100重量部当たり、0.01〜20重量部の
成分〔Ｂ〕、前記組成物が嫌気硬化し得るに足る
量の成分〔Ｃ〕および0.5〜30重量部の成分〔Ｄ〕
を含有させることを特徴とするチクソトロピー光
硬化型嫌気性組成物。