JPH0539414A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （イ）不飽和ポリエステル樹脂；１００重量
部、及び（ロ）架橋されたビニル系重合体セグメントと
前記不飽和ポリエステル樹脂と相溶性を有する未架橋の
ビニル系重合体セグメントとから構成され、架橋された
ビニル系重合体セグメントと未架橋のビニル系重合体セ
グメントの重量比は９８：２〜５０：５０であるＡＢ型
ブロック共重合体；３〜３０重量部とを実質的主成分と
する不飽和ポリエステル樹脂組成物。 【効果】 加熱成形によりクラックが発生することな
く、透明性の高い成形品を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和ポリエステル樹脂
組成物に関し、更に詳しくは成形クラックのない、透明
性の高い成形品を与えることができる不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高級化指向が高まるに連れ、バス
タブ、キッチンカウンター、洗面化粧台及びテーブルと
いった住宅関連製品において、人造大理石の採用が活発
化している。これは天然大理石の採掘に限界があり、か
つ価格が高いという背景に加え、特に不飽和ポリエステ
ル樹脂をベースとした人造大理石が比較的短時間に複雑
な形状に成形できる点、不飽和ポリエステル樹脂の組成
面での対応により種々の特徴を持った人造大理石を製造
できる点等の長所を備えているためである。しかし、不
飽和ポリエステル樹脂は硬化時に大きな収縮を示し、こ
れが原因で成形品にクラックが発生するので、これに対
処するため各種の手段が実用化されている。

【０００３】このクラックの問題を解決するために、材
料面からは不飽和ポリエステル樹脂の反応性を下げて急
激な収縮を抑える、靭性化された不飽和ポリエステル樹
脂を用いて成形品の伸びを大きくする、又は低収縮化剤
として熱可塑性樹脂を配合して収縮を小さくするという
方法が採られている。しかし、これらの方法の中で、不
飽和ポリエステル樹脂の反応性を下げたり、靭性化した
りする方法では、耐煮沸性や耐熱性の低下が起こり、商
品価値が大きく損なわれる等の問題が発生する。又、低
収縮化剤を配合する方法では、大理石の特徴である透明
性が損なわれるという根本的な問題が発生する。

【０００４】一方、不飽和ポリエステル樹脂を用いた人
造大理石の製造法には、（１）常温注型法、（２）加熱
注型法及び（３）ＢＭＣ（バルクモールディングコンパ
ウンド）等成形材料による加熱加圧成形法がある。常温
注型法では成形時のクラック発生が少ないという利点が
あるものの、成形時間が長く、生産性が非常に悪いとい
う欠点を有している。加熱注型法では生産性の向上は見
られるものの、クラックの発生が多くなり、不良率が高
くなるという欠点を有している。又、加熱加圧成形法で
は量産性に非常に優れるものの、クラックを防止するた
めに充填材を大量に配合したり、低収縮化剤を配合する
ために大理石の持つ透明性が大きく損なわれるという問
題がある。

【０００５】クラック防止策の中で、低収縮化剤を配合
する方法の具体例としては次のようなものが挙げられ
る。特開昭６３−１２８０５７号公報において、低収縮
化剤としてポリスチレン系重合体を特定の不飽和ポリエ
ステル樹脂と組合わせて使用し、加熱加圧成形すること
により、クラックや歪のない半透明性の人造大理石成形
品が得られることが開示されている。又、特開昭６３−
５６５５５号公報においては、低収縮化剤として三次元
スチレンポリマーを含有する不飽和ポリエステル樹脂成
形材料を加熱成形することにより、クラックのない半透
明性の人造大理石を製造する方法が開示されている。し
かし、前者の方法で使用するポリスチレン系重合体を低
収縮化剤として機能させる際の考え方は、この重合体の
スチレン等による液滴が硬化時の発熱により膨張し、こ
れが硬化収縮を低減させるというものであるために、最
終硬化物中にボイドを残し、かなりの不透明化現象が起
こることは避けられず、結果的に天然大理石の持つ深み
のある透明性を有する人造大理石成形品を得ることは全
くできなかった。又、後者の低収縮化剤である三次元ス
チレンポリマーを使用した場合には、硬化物中にボイド
を残さないため成形品の透明性が大きく損なわれること
はないものの、不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が不
良であるため不飽和ポリエステル樹脂中における分散状
態が不均一となり、やはり透明性の高い成形品を得るこ
とは困難であった。更に収縮防止効果が低いため、加熱
成形時の成形温度や成形品の形状によってはクラックが
発生する場合があった。このように、低収縮化剤に関し
ては、収縮防止効果と透明性保持率は相容れない関係に
あり、収縮防止効果の高い低収縮化剤は透明性を阻害す
る度合いが高く、逆に透明性を大きく損なわない低収縮
化剤は収縮防止効果が不足しているというのが実情であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加熱
成形時にクラックが発生することなく、透明性の高い成
形品を与えることができる不飽和ポリエステル樹脂組成
物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記に鑑み提案
されたもので、不飽和ポリエステル樹脂に、一方のセグ
メントが架橋されたビニル系重合体部分で、もう一方の
セグメントが前記不飽和ポリエステル樹脂と相溶性を有
する未架橋のビニル系重合体部分であるブロック共重合
体を低収縮化剤として配合した組成物で、後述する特定
の配合割合と特性を有する場合加熱成形時にクラックが
発生することなく、透明性の高い成形品を与えることが
できるという事実を見出して本発明を完成するに至った
ものである。

【０００８】即ち、本発明は、（イ）不飽和ポリエステ
ル樹脂と（ロ）架橋されたビニル系重合体セグメント
（ａ）と前記不飽和ポリエステル樹脂と相溶性を有する
未架橋重合体セグメント（ｂ）とよりなるＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体とを実質的主成分とし、セグメント（ａ）
の架橋密度は０．０１〜１０％、セグメント（ａ）とセ
グメント（ｂ）との重量比は９８：２〜５０：５０であ
り、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対しＡ−Ｂ
型ブロック共重合体は３〜３０重量部含まれる不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関する。

【０００９】本発明における不飽和ポリエステル樹脂
は、不飽和ポリエステルを該不飽和ポリエステルと共重
合が可能なエチレン性不飽和単量体で希釈したものであ
り、公知の不飽和ポリエステルとエチレン性不飽和単量
体をいずれも使用することができる。本発明におけるＡ
−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントは架橋されたビ
ニル系重合体部分である。この架橋されたビニル系重合
体部分は、例えば架橋性単量体により架橋されたスチレ
ン系、アクリル系、マレエート系、酢酸ビニル系重合体
及びこれらの共重合体より構成される。

【００１０】架橋性単量体により架橋されるビニル単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエン等の置換スチレン、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フ
ェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン
酸オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸グリシ
ジル、マレイン酸ジグリシジル等のマレイン酸モノエス
テル又はジエステル、酢酸ビニル等の単官能性ビニル単
量体を挙げることができ、これら群の一種又は二種以上
より選択される。

【００１１】架橋性単量体としては、例えばジビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン等のジビニルベンゼン誘導
体、エチレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート等のアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート誘導体、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、アリルメタクリレート、フタル酸
ジアリル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル等の一
分子中に重合可能な二重結合が二つ以上存在する多官能
性ビニル単量体を挙げることができ、これら群の一種又
は二種以上より選択される。

【００１２】前記架橋されたビニル系重合体部分の架橋
密度は０．０１〜１０％であり、更に好ましくは０．１
〜５％である。架橋密度が０．０１％未満の場合には、
このＡ−Ｂ型ブロック共重合体の不飽和ポリエステル樹
脂の構成成分であるエチレン性不飽和単量体に対する溶
解度が大きくなり、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を配合し
て得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物から作製され
る成形品の透明性が悪化する傾向にある。又、１０％を
越える場合には、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体がエチ
レン性不飽和単量体で膨潤し難くなるためＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体の収縮防止効果が低下し、このＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体を配合して得られる不飽和ポリエステル
樹脂組成物を成形する際にクラックの発生が起こり易く
なる。尚、ここで言う架橋密度とは、架橋性単量体の架
橋されるビニル単量体に対する重量％のことである。

【００１３】本発明におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体
において、Ｂセグメントは不飽和ポリエステル樹脂と相
溶性を有する未架橋のビニル系重合体部分である。ここ
で言う相溶性とは完全相溶状態は勿論半相溶状態も含
み、不飽和ポリエステル樹脂に配合した際に急激な層状
分離を示さない状態を意味するものである。この不飽和
ポリエステル樹脂と相溶性を有する未架橋のビニル系重
合体部分を構成するビニル系単量体としては、例えば酢
酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
オレイル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸
ジシクロヘキシル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）
等のフマル酸ジエステルを挙げることができ、これら群
の一種又は二種以上より選択されるが、使用する不飽和
ポリエステル樹脂の種類によって適宜選択されることが
好ましい。

【００１４】本発明の樹脂組成物におけるＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体において、Ａセグメントの割合は５０〜９
８重量％、Ｂセグメントの割合は５０〜２重量％であ
り、更に好ましくはＡセグメントの割合が７０〜９５重
量％、Ｂセグメントの割合が３０〜５重量％である。Ａ
セグメントの割合が５０重量％未満、即ちＢセグメント
の割合が５０重量％を越える場合には、このＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体を配合して得られる不飽和ポリエステル
樹脂組成物から作製される成形品の透明性が悪化する傾
向にある。又、Ａセグメントの割合が９８重量％を越え
る場合、即ちＢセグメントの割合が２重量％未満の場合
には、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体の収縮防止効果が
低下し、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体を配合して得ら
れる不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形する際にクラ
ックの発生が起こり易くなる。

【００１５】又、本発明の組成物中のＡ−Ｂ型ブロック
共重合体の配合量は不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部に対して、３〜３０重量部の範囲、更に好ましくは５
〜１５重量部の範囲である。３重量部未満の場合には、
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形する際に
クラックの発生が起こり易く、３０重量部を越える場合
には、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなり
過ぎ、作業性が著しく悪く実用上使用困難となる。

【００１６】本発明組成物におけるＡ−Ｂ型ブロック共
重合体は、前記Ａ及びＢセグメントを構成する単量体又
は単量体混合物を用い、重合開始剤としてポリメリック
ペルオキシド（特開昭５３−１４９９１８号公報記載）
を用いる公知の製造プロセス（特公昭６０−３３２７号
公報記載）で製造することができる。但し、第一段重合
反応にはＢセグメントを構成する単量体又は単量体混合
物を用い、第二段重合反応にはＡセグメントを構成する
単量体又は単量体混合物と架橋性単量体を用いることが
好ましい。そして、Ｂセグメントを構成する単量体又は
単量体混合物の第一段重合反応により生じた重合体は、
分子内にペルオキシ結合を有するものであり、中間体と
して反応系から取り出してＡセグメントを構成する単量
体又は単量体混合物と架橋性単量体を用いる次のブロッ
ク共重合体製造の原料にすることもできるし、反応系か
ら取り出すことなく引き続いてブロック共重合させるこ
ともできる。

【００１７】製造手段としては塊状重合法、懸濁重合
法、乳化重合法等の任意の重合法を挙げることができる
が、工業的には懸濁重合法が最も好ましい。この際、懸
濁剤としては、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、カ
ルボキシメチルセルロース等の親水性有機高分子、第三
リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の
難溶性無機塩が一般的に用いられるが、これらに限定さ
れるものではない。又、難溶性無機塩を使用する場合に
は、陰イオン界面活性剤を併用することが好ましい。陰
イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリ
ウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
これら懸濁剤及び陰イオン界面活性剤の種類と使用量は
目的とする最終重合物の粒子径によって適宜選択される
ことが好ましい。

【００１８】本発明におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体
を製造する際に用いることができるポリメリックペルオ
キシドは、例えば次式（化１）、（化２）、（化３）

【化１】

【化２】

【化３】 等で示されるポリメリックペルオキシドである。

【００１９】これらポリメリックペルオキシドをＡ−Ｂ
型ブロック共重合体を製造するための重合開始剤として
使用する際の使用量は、前記Ｂセグメントを構成する単
量体又は単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１
０重量部であることが好ましい。又、上記した重合の重
合温度は、第一段重合反応については４０〜８０℃、第
二段重合反応については６０〜１００℃であり、且つ第
一段重合反応における重合温度は第二段重合反応におけ
る重合温度より低いことが好ましい。更に、Ａセグメン
ト又はＢセグメントを構成する単量体若しくは単量体混
合物の仕込み方法には一括仕込み、分割仕込み、連続仕
込み等があり、特に制限されるものではないが、単量体
の組み合わせにより適宜選択されることが好ましい。そ
して、重合時間は使用する単量体の種類やその使用量に
よって異なるが、第一段重合反応及び第二段重合反応何
れも１〜１０時間の範囲であることが好ましい。

【００２０】ところで、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製
造時に各単量体の単独重合体又は単量体混合物による任
意共重合体若しくは三次元共重合体が副生することもあ
るが、本発明中の不飽和ポリエステル樹脂の低収縮化剤
として使用する際には、特に精製する必要なくそのまま
用いることができる。この際、Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体のアセトン溶媒におけるゲル分率が５０〜９８重量
％、より好ましくは７０〜９５重量％となるように製造
条件等が選択される。ゲル分率がこの範囲外の場合、収
縮防止効果と透明性保持率のバランスが悪化する傾向に
ある。ここで言うゲル分率は次のようにして測定したも
のを指す。即ち、ポリマー５ｇを１００ｍｌの三角フラ
スコに精秤し、アセトン１００ｍｌを加え、２４時間室
温に放置する。これを東洋濾紙Ｎｏ．２（東洋濾紙
（株）製）の濾紙を絶乾し、精秤したもので常圧濾過す
る。次に濾紙上に残ったゲル分をアセトン３０ｍｌで３
回洗浄し、８０℃の乾燥器で１時間乾燥する。乾燥した
ゲルをデシケータに保管し、室温まで冷却した後、精秤
する。そして、ゲル捕取量／試料量の百分率によりゲル
分率を算出する。

【００２１】以上のようにして製造されたＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体を用いて本発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物を得るには、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体を不
飽和ポリエステル樹脂中に均一に分散膨潤させることが
必要である。従って、本発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物を得る際に、不飽和ポリエステル樹脂に微粉末の
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を直接配合して充分に混合分
散させても良いし、粒状又は塊状のＡ−Ｂ型ブロック共
重合体を前以てスチレン等のエチレン性不飽和単量体で
十分膨潤させたゲル状にしたものを不飽和ポリエステル
樹脂に配合しても良い。尚、微粉末状のＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体は、前述の重合法の調整による方法か、通常
の懸濁重合や塊状重合によって得られた粒状又は塊状の
重合物を機械的手段により微粉砕することにより得るこ
とができる。

【００２２】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、
ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等、不
飽和ポリエステル樹脂の硬化に一般に用いられる硬化剤
を使用し、必要に応じてナフテン酸コバルト、オクテン
酸コバルト等の金属石鹸類、ジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、アセチルア
セトン等のβ−ジケトン類、ジメチルアニリン、Ｎ−エ
チルメタトルイジン、トリエタノールアミン等のアミン
類等を硬化促進剤として併用してそのままで種々の用途
に使用することができる。これら硬化剤及び硬化促進剤
の種類と使用量は、成形温度や成形時間によって適宜選
択される。

【００２３】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を
人造大理石の製造に用いる場合には、一般に充填材が併
用される。充填材としては、水酸化アルミニウム、ガラ
ス質粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、
アスベスト、シリカ、コロイド状シリカ、マイカ、石
膏、アルミナ、三酸化アンチモン、磁器粉末、金属粉
末、木粉、合成樹脂粉末等を挙げることができるが、本
発明の目的である透明性の高い成形品を得るという観点
からは、不飽和ポリエステル樹脂の屈折率と近似してい
る水酸化アルミニウム又はガラス質粉末が最も好まし
い。又、前記充填材の配合量は特に限定されるものでは
ないが、不飽和ポリエステルと、これと共重合が可能な
エチレン性不飽和単量体との総重量１００重量部に対し
て、好ましくは５０〜３００重量部、より好ましくは１
００〜２５０重量部の範囲で配合することができる。５
０重量部未満の場合には、成形時にクラックが入りやす
く、３００重量部越える場合には、成形材料の粘度が上
がり過ぎ、作業性が著しく悪くなる上、最終的に得られ
る成形品の透明性も悪化する。

【００２４】成形品を着色する場合には、市販の有機又
は無機の染料若しくは顔料を使用することができ、大理
石状外観の紋様を具現化することにより、更に商品価値
の高い製品とすることができる。更に、本発明の不飽和
ポリエステル樹脂組成物をＢＭＣ等成形材料として使用
する場合には、増粘剤として酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の
アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を、内部離型剤
としてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸等を適宜配合することもできる。

【００２５】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の
成形は、例えば予熱された型に上記の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を導入することによって行われる。又、型
にＢＭＣ等成形材料を導入した後に加圧する加熱加圧成
形法によっても良い。本発明における加熱成形法は加熱
加圧成形を含むものとする。成形温度は６０〜１５０℃
の範囲が好ましい。温度が低過ぎると成形に長時間を要
するために生産性の悪化につながり、高過ぎると成形品
に焼けが起こって黄変したり、成形品にふくれが生ずる
場合がある。又、成形圧力は無加圧又は１４０ｋｇ／ｃ
ｍ² 以下の範囲であり、上下の型に上記の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物をサンドイッチして成形される。成形
圧力は型の材質によっても選択される。即ち、合板製又
は樹脂製の型では低圧とされ、鋼板製の型では高圧成形
が可能となる。成形法は、例えば注型法、圧縮成形法、
射出成形法、トランスファー成形法、インジェクション
成形法、押出成形法等のいずれでも良い。

【００２６】

【作用】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物中に含
有されるブロック共重合体に関しては、一方のセグメン
トが不飽和ポリエステル樹脂と相溶性を有する未架橋の
ビニル系重合体部分であるために、該不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物中における分散状態が均一であり、もう一
方のセグメントが架橋されたビニル系重合体部分である
ために、硬化時における相分離が起こらず、最終的に該
不飽和ポリエステル樹脂組成物から透明性の高い成形品
を得ることが可能になる。又収縮防止効果については、
ブロック共重合体中に架橋されたビニル系重合体部分と
未架橋のビニル系重合体部分の両方を有するために、ポ
リスチレンのような未架橋のビニル系重合体と三次元ス
チレンポリマーのような架橋されたビニル系重合体との
中間的な性能を有し、それが加熱成形時のクラック防止
に大きく寄与する。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の特殊なブ
ロック共重合体を配合してなる不飽和ポリエステル樹脂
組成物を用いることにより、従来両立が困難であった収
縮防止能と透明性保持能をバランスよく発揮することが
でき、加熱成形によりクラックが発生することなく、透
明性の高い成形品を得ることができる。

【００２８】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例により本発
明を更に詳細に説明する。尚、これらの例において、部
及び％は特に断わらない限り夫々重量部及び重量％を表
す。

【００２９】〔本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
中に含まれる特徴を有するＡ−Ｂ型ブロック共重合体の
製造例〕 参考例 １ 温度計、窒素導入管、撹拌機及びコンデンサーを備えた
ガラス製反応器に水１５０部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１．５部及び１０％第三リン酸カルシウ
ム水溶液１５０部を仕込んだ。次に

【化４】 で示されるポリメリックペルオキシド（以下Ｐ・ＰＯと
略記する）０．５部を前記水溶液に室温下１時間分散さ
せた後、酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記する）１０部を
仕込み、反応器内に窒素を導入しながら、撹拌下６０℃
で２時間重合（第一段重合反応）を行った。その後、室
温まで冷却し、反応器にスチレン（以下Ｓｔと略記す
る）９０部とジビニルベンゼン（以下ＤＶＢと略記す
る）０．９部の混合物を加え、室温下１時間含浸操作を
行った後、撹拌下８０℃で７時間、続いて９０℃で３０
分間重合（第二段重合反応）を行った。室温まで冷却し
た後、得られた重合物を５％塩酸１０００ｇ、続いて水
で洗浄し濾別後、真空乾燥して平均粒子径２７μｍのＡ
セグメントの架橋密度が約１％である白色微粉末重合物
９２部を得た。こうして得られた重合物の一部を使っ
て、アセトン溶媒におけるゲル分率を求めたところ９１
％であった。その結果を表１に示す。

【００３０】参考例 ２〜７ Ｐ・ＰＯ、ＶＡｃ、Ｓｔ及びＤＶＢの仕込み量を表１に
示すように代えた以外は、参考例１と同様にしてＡ−Ｂ
型ブロック共重合体を製造し、白色微粉末状の重合物を
得た。これらの重合物について参考例１と同様にしてゲ
ル分率を求めた。その結果を表１に示す。 参考例 ８ 参考例１において、ＶＡｃの代りにメチルメタクリレー
ト（以下ＭＭＡと略記する）を使用する以外は、参考例
１と同様にしてＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造し、白
色微粉末状の重合物を得た。この重合物について参考例
１と同様にしてゲル分率を求めた。その結果を表１に示
す。

【００３１】参考例 ９ 参考例１において、Ｓｔの代りにＭＭＡを使用する以外
は、参考例１と同様にしてＡ−Ｂブロック共重合体を製
造し、白色微粉末状の重合物を得た。この重合物につい
て参考例１と同様にしてゲル分率を求めた。その結果を
表１に示す。 〔本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物中に含まれる
不適当な性質を有するＡ−Ｂ型ブロック共重合体の製造
例〕 参考例 １０〜１３ Ｐ・ＰＯ、ＶＡｃ、Ｓｔ及びＤＶＢの仕込み量を表１に
示すように代えた以外は、参考例１と同様にしてＡ−Ｂ
型ブロック共重合体を製造し、白色微粉末状の重合物を
得た。これらの重合物について参考例１と同様にしてゲ
ル分率を求めた。その結果を表１に示す。尚、製造例１
０及び１１はＡセグメントの架橋密度が、製造例１２及
び１３はＡセグメントとＢセグメントの構成割合が夫々
本発明の範囲から逸脱しているものである。

【００３２】

【表１】

【００３３】参考例 １４ 〔比較用低収縮化剤の調製〕 （Ａ）ポリＳｔ 三菱モンサント化成（株）製のポリＳｔ（ダイヤレック
スＨＦ−７７）を固形分が３０％となるようにＳｔに溶
解し、比較用低収縮化剤（Ａ）とした。 （Ｂ）三次元Ｓｔポリマー 特公昭５１−１２７６号公報の実施例１記載の方法に従
って、Ｓｔ１００部、ＤＶＢ１部を使って架橋密度が１
％の三次元Ｓｔポリマーを得、比較用低収縮化剤（Ｂ）
とした。 （Ｃ）ポリＶＡｃ ユニオンカーバイド（株）製の酸基含有ポリＶＡｃのＳ
ｔ４０％溶液（ベークライトＬＰ−４０Ａ）を固形分が
３０％となるようにＳｔで調製し、比較用低収縮剤
（Ｃ）とした。

【００３４】〔不飽和ポリエステル樹脂組成物の調製及
び人造大理石成形品の作製〕 実施例 １ 不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品
名：ユピカ６４２４、テレ系）１００部、参考例１で得
られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体５部、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオクトエート（日本油脂（株）製、商品名：パー
ブチルＯ）１部及びガラス質粉末（日本フェロー（株）
製、商品名：Ｍ−１０Ｓ）１５０部を混合機で十分撹拌
混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。上
記組成物を真空ポンプにより緩やかに脱気した後、１０
０×１００×５ｔｍｍの金型及び１５０×８０×２００
ｍｍ、厚み１０ｍｍの浴槽の形をしたＦＲＰ製型に注入
し、８０℃の恒温槽にて硬化させ、２種類の人造大理石
成形品を作製した。金型から得られた成形品を成形品
Ａ、ＦＲＰ製型から得られた成形品を成形品Ｂと称す
る。配合組成及び得られた評価結果を表２に示す。

【００３５】尚、評価は下記のようにして行った。 体積収縮率 上記組成物の比重をピクノメーターを用いて測定する。
次いでこれを体積約２０ｍｌの試験管に注入し、試験管
の上部を密栓した後、８０℃の油浴中に静置して硬化を
進めた。そして、硬化終了後、試験管から硬化物を取り
出し、硬化物の比重を固体比重計（島津製作所（株）製
ＳＧＭ−ＳＨ２００_-11 ）により測定して、次式により
硬化物の体積収縮率を求めた。 体積収縮率（％）＝（１−（樹脂組成物の比重／硬化物
の比重））×１００ クラック ２種類の成形品に発生するクラックの有無を目視で判定
した。 全光線透過率 ＪＩＳ−Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方
法）に準じて、東洋精機製作所（株）製の直読ヘイズメ
ーターを用いて成形品Ａの全光線透過率を測定した。 透明性 成形品Ａの下に印刷物を置き、成形品の上部から字体が
見えるか否かで判断した。 ◎：字体を確認することができ、更にその字体を判読で
きる。 ○：字体を確認することができるが、その字体を判読で
きない。 ×：字体を確認することができない。

【００３６】実施例 ２〜１２ 参考例１〜９で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体を用
いて、表２に記載した配合組成により実施例１に準じて
人造大理石成形品を作製した。そして、実施例１に準じ
て評価を行い、結果を表２に示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】比較例 １〜４ 参考例１０〜１３で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体
を用いて、表３に記載した配合組成により実施例１に準
じて人造大理石成形品を作製した。そして、実施例１に
準じて評価を行い。結果を表３に示した。

【００３９】

【表３】

【００４０】比較例 ５〜８ Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の代りに、参考例１４で得ら
れた比較用低収縮化剤（Ａ）〜（Ｃ）を用いて、表４に
示す配合組成により実施例１に準じて人造大理石成形品
を作製した。そして、実施例１に準じて評価を行い、結
果を表４に示した。

【００４１】比較例 ９ Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を用いないこと以外は実施例
１に準じて人造大理石成形品を作製した。そして、実施
例１に準じて評価を行い、結果を表４に示した。

【００４２】

【表４】

【００４３】以上の実施例と比較例を対比すれば明らか
なように、本発明における特定のブロック共重合体を低
収縮化剤として用いた場合、加熱成形時の収縮率が小さ
いためにクラックが発生することなく、透明性の高い成
形品が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）不飽和ポリエステル樹脂と（ロ）
   架橋されたビニル系重合体セグメント（ａ）と前記不飽
   和ポリエステル樹脂と相溶性を有する未架橋重合体セグ
   メント（ｂ）とよりなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体とを
   実質的主成分とし、セグメント（ａ）の架橋密度は０．
   ０１〜１０％、セグメント（ａ）とセグメント（ｂ）と
   の重量比は９８：２〜５０：５０であり、不飽和ポリエ
   ステル樹脂１００重量部に対しＡ−Ｂ型ブロック共重合
   体は３〜３０重量部含まれる不飽和ポリエステル樹脂組
   成物。