JPH064740B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH064740B2
JPH064740B2 JP60145903A JP14590385A JPH064740B2 JP H064740 B2 JPH064740 B2 JP H064740B2 JP 60145903 A JP60145903 A JP 60145903A JP 14590385 A JP14590385 A JP 14590385A JP H064740 B2 JPH064740 B2 JP H064740B2
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tert
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weather resistance
resin composition
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貞信 加藤
保男 谷口
誠 岩▲崎▼
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は耐候性及び、透明性に優れたメタクリル酸メチ
ル(以下MMAと称する)−スチレン共重合樹脂(以下M
S樹脂と称する)組成物に関するものであり、より詳し
くは、耐候性及び熱履歴後の透明性に優れたMS樹脂組
成物に関するものである。
(従来の技術) 従来、その透明性と共に耐候性に優れた樹脂としてメチ
ルメタクリル樹脂(以下PMMAと称する)が有名であり、
自動車のテールランプレンズ、照明器具、看板等の材料
に大量に用いられてきた。しかしPMMAは値段が高い、ア
ルコールに侵されやすい、成形性が悪いといった欠点が
ある。
一方、透明性に優れしかも安価であり、アルコールに侵
されにくく、成形性に優れた樹脂としてスチレン樹脂
(以下PSと称する)が知られているが、耐候性がPMMA
に比べてはるかに劣るという欠点がある。
これらの欠点を解決する手段として、メタクリル酸メチ
ルとスチレンを共重合することが考えられるが、このよ
うにして得られた共重合樹脂は一般にPSよりはかなり
改善された耐候性を有するが、PMMAに比べればまだかな
り劣っており、これまでにPMMAの耐候性に匹敵する耐候
性を有するMS樹脂は存在していない。
また、MS樹脂の耐候性を改良する手段としては、特開
昭59−133240号公報に、MS樹脂にビス(2,
2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート及び
/又は、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジルを添加することが提案されている
が、耐候性の改良効果が充分でなく熱履歴後の透明性が
劣る。
一方、スチレン、MS樹脂等の耐候性を改良する手段と
して、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフエニル)ベ
ンゾトリアゾールや2−(3−tertブチルー5−メ
チル−2−ヒドロキシフエニル)−5−クロロベンゾト
リアゾール等を添加することが提案されているが、耐候
性の改良効果が充分でなく、さらに熱履歴後に透明性が
損なわれる致命的な欠点がある。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明はこのような従来技術を改良し、MS樹脂をPMMA
と同等かそれ以上の耐候性を有し、熱履歴後の透明性に
優れたものに改良する為、鋭意研究を重ねた結果、後述
する種々の特定要件の相乗効果により、PMMAと外観劣化
において同等かそれ以上の耐候性と、熱履歴後の透明性
が良いMS樹脂組成物を見出し、本発明をなすに至っ
た。
(問題点を解決するための手段) すなわち本発明はメタクリル酸メチル単位30〜70重
量%及びスチレン単位70〜30重量%からなるメタク
リル酸メチル−スチレン共重合体100重合体に対しビ
ス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケ
ート0.02重量部以上0.5重量部以下、及び、下記式(I)で
示されるベンゾトリアゾール化合物0.02重量部以上0.5
重量部以下を含有してなることを特徴とするMS樹脂組
成物である。
1:水素又はtert−アミル R2:tert−アミル又はtert−オクチル ところで、MS樹脂は、MMAの含有量の比率を増してい
くと耐候性、機械的強度は向上してくるが、逆に成形
性、耐アルコール性が悪化し、又価格も高くなり、MMA
の含有量の比率が70重量%以上だとMS樹脂のPMMAに
比べての成形性、耐アルコール性、価格に関する優位性
が失われてしまう。逆にスチレンの含有量の比率を増し
ていくと、成形性、耐アルコール性は向上し、又価格も
下がってくる反面、耐候性が低下してくる。またアゼオ
トロープ組成(MMA比:50〜55重量%、スチレン
比:50〜45重量%)から極端にはずれると、MS樹
脂の透明性が低下するので、これらを総合的に判断する
と、MMAの含有量の比率は30〜70重量%が好まし
い。
本発明に用いられるビス(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジル)セバケートと、式(I)のベンゾトリアゾ
ール化合物とは、併用して使用することが必要である。
ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバ
ケートのみでは、耐候性が不充分であり、又式(I)のベ
ンゾトリアゾール化合物のみでもまた耐候性が不満足で
ある。
その添加量は、MS樹脂100重量部に対して、各々、
0.02〜0.5重量部が適切である。0.02重量部未満では、
耐候性の付与が十分でなく、0.5重量部より多くても効
果が飽和する。添加方法としては、押出機で樹脂に練込
む方法、重合仕上工程で添加する方法等の慣用手段が用
いられる。
本発明の式(I)に示される化合物の例としては、2−
(5′−tertオクチル−2′ヒドロキシフエニル)
ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′ジ−tert−
アミル−2′−ヒドロキシフエニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(3′−tertアミル−5′−t−オクチル
−2′−ヒドロキシフエニル)ベンゾトリアゾールがあ
げられる。
本発明に用いられる安定剤であるビス(2,2,6,6
−テトラメチルピペリジル)セバケートと式(I)のベン
ゾトリアゾール化合物の優れている点は、抜群の耐候性
付与効果のみでなく、熱履歴後に樹脂の透明性を損なう
ことなく、熱安定性を低下させないことである。
この様に、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジル)セバケートと式(I)のベンゾトリアゾール化合物
を併用することは、MS樹脂の透明性、熱安定性を低下
させずに耐候性を付与する効果に優れておりMS樹脂に
これらを加えると、著るしく耐候性は向上し、PMMAと同
レベルの耐候性を有するMS樹脂組成物を得ることがで
きる。さらに、以下に述べるような特定の条件下で重合
されたMS樹脂に添加された場合は驚くべきことに、外
観劣化において、PMMA以上の耐候性を有するMS樹脂組
成物を得ることができる。
即ち、特定の条件下で重合されたMS樹脂とは、MMA3
0〜70重量%、スチレン70〜30重量%からなる単
量体混合物を重合開始剤としてtert−ブチルパーオ
キシエステル類及び/又は、ジ−t−ブチルパーオキシ
エステル類を用い、又は連鎖移動剤としてα−メチルス
チレンの不飽和二量体を用いて重合することによって得
られる樹脂組成物のことである。特に上記重合開始剤と
連鎖移動剤の両方の存在下で該重合を行なった場合が最
も好ましい。
樹脂の耐候性は、樹脂中に存在する微量成分に大きな影
響を受けることが知られており、重合開始剤及び連鎖移
動剤も最終的にその分解物が残渣として樹脂中に残り、
樹脂の耐候劣化を促進する。本発明の成功はMS樹脂の
耐候劣化を促進することのない重合開始剤及び連鎖移動
剤を発明したことに負うところが大きい。また重合開始
剤を用いず熱重合を行いMS樹脂を製造することも考え
られるが、重合速度が遅く重合時間が極端に長くなり工
業的に不利である。また連鎖移動剤を用いず重合を行う
と分子量が増大し、MS樹脂を成形加工するにあたって
多大な困難が伴う。
tert−ブチルパーオキシエステルとしてはtert
−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパー
オキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチル
パーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキ
シ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、tert
−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパー
オキシベンゾエート等が挙げられる。また、ジ−ter
t−ブチルパーオキシエステルとしてはジ−tert−
ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−t
ert−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−tert−
ブチルパーオキシトリメチルアジペート等が挙げられ
る。
α−メチルスチレンの不飽和二量体としては2・4−ジ
フエニル−4−メチル−1−ペンテンおよび1又は2・
4−ジフエニル−4−メチル−2−ペンテン等がある。
(実施例) 以下、実施例、比較例及び参考例を挙げてさらに本発明
について説明するが、これによって本発明は制限される
ものではなく特許請求の範囲で種種の実施態様があるこ
とを理解されるべきである。なお部及び%はいずも重量
基準で示した。
実施例、比較例、参考例 容量50のオートクレーブを用いて、第1表の上部に
示すような条件で懸濁重合を行った。重合後、冷却し、
重合反応物を取り出し、常法に従い、中和、水洗、脱
水、乾燥し粒状重合物を得た。
こうして得られたMS樹脂100部に、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
(三共株式会社製、サノールLS770)を0.1部(実
施例1,2,3,6,7比較例1,4,5)、0.05部
(実施例4)、0.5部(実施例5,8)、0.01部(比較
例2)、及び式(I)の化合物として、2−(5′−te
rtオクチル−2′ヒドロキシフエニル)ベンゾトリア
ゾール(住友化学株式会社製スミソーブ340)を0.1
部(実施例1,6,7、比較例2,6)、0.05部(実施
例2)、0.5部(実施例4)、0.01部(比較例1)、2
−(3′,5′ジ−tert−アミル−2′−ヒドロキ
シフエニル)ベンゾトリアゾール(住友化学株式会社製
スミソーブ350)を0.1部(実施例3,5,8)。
また、2−(5′−メチル−2′−ヒドロキシフエニ
ル)ベンゾトリアゾール(チバガイギー株式会社製チヌ
ビンP)を0.1部練込んだペレット(比較例4)、及
び、安定剤無添加のペレット(比較例3)を用意した。
ペレット化は安定剤を所定量ドライブレンドした後、4
0mmの押出機を用いて行なった。
次にこれらのペレットと、参考の為、旭化成株式会社製
PMMAデルペット60N(商品名)を、新潟鉄工所製2OZ
インラインスクリュー射出成形機SN−51Bを用いて
厚さ3mm、タテ80mm、ヨコ50mmの平板に成形し試験
片とした。
これらの試験片をスガ試験機械株式会社製サンシャイン
カーボンウェーザメーターWEL-SUN-HCにて、ブラックパ
ネル温度60℃、120分間中18分間水シャワーの条
件下で1500時間の人口促進曝露を行って耐候性の評
価をした。評価は、黄色度の変化量を指標として行っ
た。すなわち曝露前の黄色度をYI0とし、1500時間
曝露後の黄色度をYI1500とすると、黄色度の変化量△YI
は△YI=YI1500−YI0とし計算される。
耐候性に劣っているもの程、△YIは大きな値をとる。
曝露後の試験片は、表面に傷が付かないように純水で洗
浄した後黄色度を測定した。
黄色度は日本電色工業株式会社製色調及び色差メーター
(COLOR AND COLOR DIFFEREN
CE METER)型色(MODEL)ND−101D
Cを用いて測定した。また同時に肉眼により色観察を行
った。さらに、評価結果をA,B,C,Dの4段階に区
分した。すなわち、△YI≦0.3のものをA、0.3<△YI≦
1.0のものをB、1.0<△YI≦3.0のものをC、3.0<△YI
のものをDとした。AはPMMAより優れた耐候性を有する
もの。BはPMMAとほぼ同等の耐候性を有すもの。CはPM
MAより耐候性が劣り、しかも肉眼によりやや黄変してい
ることがわかる程度のもの。Dは肉眼により黄変が明ら
かにわかるものでA,BはPMMAの代替となり得るが、
C,Dはなり得ない。
次に、前記射出成形機で試験片を成形する際230℃の
シリンダー温度で、15分間、樹脂を滞留させた後、前
記に平板を成形した。滞留させた場合とさせない場合に
ついて試験片の曇り度を測定した。測定はASTM D−1
003による。
(発明の効果) 以上説明したとおり、本発明はメタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体100重量部に対して2種類の耐候剤を
併用することにより、単独で用いた場合の熱履歴後の透
明性低下がなく、しかも黄色変化がない相乗効果を十分
発揮する耐候性、透明性にすぐれたものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】メタクリル酸メチル単位30〜70重量%
    及びスチレン単位70〜30重量%からなるメタクリル
    酸メチル−スチレン共重合体100重量部に対し、ビス
    (2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケー
    ト0.02〜0.5重量部及び下記式(I)で示されるベンゾトリ
    アゾール化合物0.02〜0.5重量部を含有してなることを
    特徴とするメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂組
    成物。 式(I) 1:水素又はtert−アミル R2:tert−アミル又はtert−オクチル
  2. 【請求項2】メタクリル酸メチル−スチレン共重合体が
    tert−ブチルパーオキシエステル類及び/又はジ−
    tert−ブチルパーオキシエステル類を重合開始剤と
    して重合して得られたものである特許請求の範囲第1項
    記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】メタクリル酸メチル−スチレン共重合体が
    α−メチルスチレンの不飽和二量体を連鎖移動剤として
    重合して得られたものである特許請求の範囲第1項又は
    第2項記載の樹脂組成物。
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