KR20050116139A - 열가소성 수지 조성물, 성형품 및 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위를 포함하는 열가소성 중합체, 및
[화학식 1]
(상기 화학식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)
(B) 고무질 함유 중합체를 포함하고,
(I) 열가소성 수지 조성물의 두께 2 mm 당 전체 광선 투과율이 90％ 이상이고;
(Ⅱ) 열가소성 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 150,000이고, 유리 전이 온도가 130℃ 이상인 것을 만족하는 열 가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의해 고도의 내열성, 기계 특성, 무색 투명성, 광학 등방성, 성형성을 가질 뿐만 아니라 내용제성을 갖는 열가소성 조성물이 제공된다.

Description

열가소성 수지 조성물, 성형품 및 필름{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, MOLDED ARTICLE, AND FILM}
본 발명은 내열성, 무색 투명성, 유동성, 기계 특성이 매우 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품 및 필름에 관한 것이다.
폴리메타크릴산메틸(이하 PMMA이라 함) 또는 폴리카보네이트(이하 PC라 함) 등의 비정질 수지는 그 투명성 또는 치수 안정성을 활용하여 광학 재료, 가정 전기 기기, OA 기기 및 자동차 등의 각 부품을 비롯한 광범한 분야에서 사용되고 있다.
최근, 이들 수지는 특히 광학 렌즈, 프리즘, 미러, 광 디스크, 광섬유, 액정 디스플레이용 시트 또는 필름, 도광판 등의 보다 고성능인 광학 재료에도 폭넓게 사용되고 있으며, 수지에 요구되는 광학 특성, 성형 가공성 및 내열성도 보다 고도한 것으로 되어 있다.
또한 현재, 이들 투명 수지는 테일 램프 또는 헤드 램프 등의 자동차 등의 점등구 부재로서도 사용되고 있다. 최근, 차내 공간을 크게 하거나 가솔린 연비를 개량하기 위해서 테일 램프 렌즈 또는 내측 렌즈, 헤드 램프, 실드 빔 등의 각종 렌즈와 광원의 간격을 작게 하는 것, 또는 부품의 박육화가 도모되는 경향이 있으며, 우수한 성형 가공성이 요구되고 있다. 또한, 차량은 가혹한 조건하에서 사용되기 때문에 고온 다습 하에서의 형상 변화가 작고, 우수한 내상성, 내후성 및 내유성도 요구된다.
그러나, PMMA 수지는 우수한 투명성 및 내후성을 갖지만, 내열성 및 내충격성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
한편, PC 수지는 내열성 및 내충격성이 우수하지만, 광학적 왜곡인 복굴절률이 커서 성형물에 광학적 이방성이 생기거나, 성형 가공성, 내상성 및 내용제성이 현저히 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
그 때문에, PMMA의 내열성을 개량할 목적으로 내열성 부여 성분으로서 말레이미드 단량체 또는 무수 말레산 단량체 등을 도입한 수지가 개발되어 있다. 그러나, 말레이미드 단량체는 고가일뿐만 아니라 반응성이 낮아 무수 말레산은 열안정성이 나쁘다는 문제가 있었다.
이들 문제점을 해결하는 방법으로서, 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 압출기를 이용하여 가열하여 고리화 반응시킴으로써 얻어지는 글루타르산 무수물 함유 단위를 포함하는 공중합체가 개시되어 있다(GB1437176A, EP0306133A). 또한, 내충격성 등의 기계 특성을 개량하는 방법으로서, 글루타르산무수물 함유 단위를 포함하는 공중합체에 고무질 함유 중합체를 첨가하는 방법이 개시되어 있다(JP60-67557A, JP60-120734A, JP4-277546A, JP5-186659A). 그러나, 이들 문헌에 개시된 방법에서는 내충격성 등의 기계 특성은 개량되지만, 수지 조성물의 투명성이 현저히 저하된다는 문제점과, 수지 조성물의 광 탄성 계수(복굴절), 즉 광학 이방성이 커진다는 문제점이 있었다. 최근 요구되는 보다 고도한 광학 특성, 즉 투명성 또는 광학 등방성을 지니면서, 양호한 내충격성 등의 기계 특성을 겸비한 수지 조성물은 알려져 있지 않았다.
<발명의 개시>
본 발명은 고도한 내열성 및 기계 특성을 가질 뿐만 아니라 최근 요구되고 있는 고도한 무색 투명성, 광학 등방성 및 성형성(유동성)을 가지며, 내용제성도 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, (A) 하기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위를 포함하는 열가소성 중합체, 및
(상기 화학식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)
(B) 고무질 함유 중합체를 포함하며,
(I) 열가소성 수지 조성물의 두께 2 ㎜ 당 전체 광선 투과율이 90％ 이상이고;
(Ⅱ) 열가소성 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 150,000이고, 유리 전이 온도가 130 ℃ 이상
인 것을 만족하는 열가소성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품 및 필름이다.
도 1은 실시예의 내용제성 평가에서의 1/4 타원 지그와 판형 성형품의 개략도이다.
이하, 본 발명의 열가소성 중합체에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 열가소성 중합체 (A)는 상기와 같은 하기 화학식 1
[화학식 1]
(상기 화학식중, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)
로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위를 포함하는 열가소성 중합체이다.
그 중에서도 (i) 상기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위 및 (ⅱ) 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체 (A) 중의 상기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위 (i)의 함유량은, 바람직하게는 열가소성 중합체 (A) 100 중량％ 중에 25 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 45 중량％이다. 글루타르산 무수물 함유 단위가 25 중량％ 미만인 경우 내열성 향상 효과가 작아질 뿐만 아니라, 복굴절 특성(광학 등방성) 또는 내용제성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 (A) 중의 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위 (ⅱ)의 함유량은 열가소성 중합체 (A) 100 중량％ 중에 바람직하게는 50 내지 75 중량％, 보다 바람직하게는 55 내지 70 중량％이다.
본 발명의 열가소성 중합체 (A)에서의 각 성분 단위의 정량에는, 일반적으로 적외 분광 광도계 또는 양성자의 핵 자기 공명(1H-NMR) 측정기가 이용된다. 적외 분광법에서는 글루타르산 무수물 함유 단위는 1800 ㎝-1 및 1760 ㎝-1의 흡수가 특징적이고, 불포화 카르복실산 단위 또는 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위로부터 구별할 수가 있다. 또한, 1H-NMR법에서는 스펙트럼의 적분비로부터 공중합체 조성을 결정할 수가 있다. 예를 들면, 글루타르산 무수물 함유 단위, 메타크릴산 단위 및 메타크릴산 메틸 단위로 이루어지는 공중합체의 경우 디메틸술폭시드 중용매 중에서 측정된 스펙트럼의 귀속은 0.5 내지 1.5 ppm의 피크는 메타크릴산, 메타크릴산메틸 및 글루타르산 무수물 환 화합물의α-메틸기의 수소, 1.6 내지 2.1 ppm의 피크는 중합체 주쇄의 메틸렌기의 수소, 3.5 ppm의 피크는 메타크릴산메틸의 카르복실산에스테르(-COOCH3)의 수소, 12.4 ppm의 피크는 메타크릴산의 카르복실산의 수소이다. 또한, 상기 외에 다른 공중합 성분으로서 스티렌을 함유하는 공중합체의 경우, 6.5 내지 7.5 ppm에 스티렌의 방향족 환의 수소가 보이고, 마찬가지로 스펙트럼 비로부터 공중합체 조성을 결정할 수가 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체는, 상기 (i), (ⅱ)의 단위 외에, 또한 (ⅲ) 불포화 카르복실산 단위 및(또는), (ⅳ) 그 밖의 비닐 단량체 단위를 포함할 수가 있다. 여기서, (ⅳ) 그 밖의 비닐 단량체 단위란 상기 (i) 내지 (ⅲ) 중 어디에도 속하지 않는 공중합 가능한 비닐 단량체 단위이다.
본 발명의 열가소성 중합체 (A) 100 중량％ 중에 포함되는 불포화 카르복실산 단위 (ⅲ)의 함유량은 10 중량％ 이하, 즉 0 내지 10 중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량％, 가장 바람직하게는 0 내지 1 중량％이다. 불포화 카르복실산 단위 (ⅲ)이 10 중량％를 초과하는 경우에는 무색 투명성, 체류 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 그 밖의 비닐 단량체 단위 (ⅳ)의 함유량은 열가소성 중합체 (A) 100 중량％ 중 10 중량％ 이하, 즉 0 내지 10 중량％의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 그 밖의 비닐 단량체 단위 (ⅳ)로서는 방향 환을 포함하지 않는 비닐 단량체 단위가 바람직하다. 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체 단위의 경우, 함유량이 높으면 무색 투명성, 광학 등방성, 내용제성이 저하되는 경향이 있으므로, 함유량은 5 중량％ 이하, 즉 0 내지 5 중량％의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0 내지 3 중량％이다.
상기 불포화 카르복실산 단위 (ⅲ)으로서는 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(단, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)
상기 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위 (ⅱ)로서는 하기 화학식 3으로 표현되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(단, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 1 내지 6의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 또는 1개 이상의 탄소수 이하의 수가 수산기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 나타냄)
또한 열가소성 중합체 (A)는 중량 평균 분자량이 30,000 내지 150,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 130,000, 특히 70,000 내지 110,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위에 있음으로써 후속 공정의 가열 탈기시의 착색을 저감시킬 수 있고, 황색도가 작은 중합체를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 성형품의 기계적 강도도 높게 할 수가 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 중량 평균 분자량이란, 다각도 광 산란 겔 침투 크로마토그래피(GPC-MALLS)로 측정한 절대 분자량에서의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
또한, 열가소성 중합체 (A)는 유리 전이 온도(Tg)가 130℃ 이상인 것이 내열성의 면에서 바람직하다. 유리 전이 온도는 140℃ 이상이 보다 바람직하고, 150℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상한으로서는 통상적으로 170℃ 정도이다. 또한, 본원에서 말하는 유리 전이 온도란 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사 제조 DSC-7형)를 이용하여 승온 속도 20℃/분으로 측정한 유리 전이 온도(Tg)이다.
이렇게 하여 얻어지는 열가소성 중합체 (A)는 황색도(Yellowness Index)의 값이 5 이하로 착색이 매우 억제되고, 더욱 바람직한 양태에서는 4 이하, 가장 바람직한 양태에서는 3 이하로 매우 우수한 무색성을 갖는다. 이것에 의해서, 열가소성 중합체 (A)를 포함하는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 황색도도 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 가장 바람직하게는 3 이하로 할 수 있어 매우 우수한 무색성을 갖는 성형품 또는 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 열가소성 중합체 (A)의 황색도의 값이 큰 경우에는 열가소성 중합체 (A)의 일부가 열 분해를 일으키고 있어 열가소성 중합체 (A)를 포함하는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 기계 물성이 저하되는 경향이 있다. 이 점에서도 열가소성 중합체 (A)의 황색도가 상기한 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 본원에서 말하는 황색도(Yellowness Index)란 열가소성 중합체 (A) 또는 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하고, 얻어진 두께 2 ㎜ 성형품을 JIS-K7103에 따라서, SM 컬러 컴퓨터(스가시껜끼사 제조)를 이용하여 측정한 YI 값이다.
이러한 본 발명의 상기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위를 포함하는 열가소성 중합체 (A)는 기본적으로는 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수가 있다. 즉, 차후의 가열 공정에 의해 상기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위 (i)를 제공하는 불포화 카르복실산 단량체 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체를 공중합시키고, 공중합체 (a)를 수득한다. 그 때, 상기 그 밖의 비닐 단량체 단위 (ⅳ)를 포함하는 경우에는 이 단위를 제공하는 비닐 단량체를 공중합시킬 수도 있다. 얻어진 공중합체 (a)를 적당한 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 가열하고, 탈알코올 및(또는) 탈수에 의한 분자 내 고리화 반응을 행하게 함으로써 열가소성 중합체 (A)를 제조할 수가 있다. 이 경우, 전형적으로는 공중합체 (a)를 가열함으로써 인접하는 2 단위의 불포화 카르복실산 단위 (ⅲ)의 카르복실기 사이의 탈수 반응에 의하거나, 인접하는 불포화 카르복실산 단위 (ⅲ)과 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위 (ⅱ) 사이의 탈알코올 반응에 의해 1 단위의 상기 (i) 글루타르산 무수물 함유 단위가 생성된다.
이 때 이용되는 불포화 카르복실산 단량체로서는 다른 비닐 화합물과 공중합시키는 것이 가능한, 어떠한 불포화 카르복실산 단량체도 사용 가능하다. 바람직한 불포화 카르복실산 단량체로서 하기 화학식 4
(단, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)
로 표현되는 화합물, 말레산 및 무수 말레산의 가수 분해물 등을 들 수 있다. 특히 열 안정성이 우수하다는 점에서 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메타크릴산이다. 이들은 그의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표현되는 불포화 카르복실산 단량체를 공중합하여 상기 화학식 2로 표현되는 구조의 불포화 카르복실산 단위 (ⅲ)을 제공한다.
또한 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체의 바람직한 예로서 하기 화학식 5로 표현되는 것을 들 수 있다.
(단, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 6의 지방족 또는 지환식 탄화 수소기 또는 1개 이상의 탄소수 이하의 수가 수산기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 나타냄)
이들 중에서 아크릴산 에스테르 및(또는) 메타크릴산 에스테르가 특히 바람직하다. 또한, 상기 화학식 5로 표현되는 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체를 공중합하여 상기 화학식 3으로 표현되는 구조의 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위 (ⅱ)를 제공한다.
불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체의 바람직한 구체예로서는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산클로로메틸, 메타크릴산클로로메틸, 아크릴산2-클로로에틸, 메타크릴산2-클로로에틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산3-히드록시프로필, 메타크릴산3-히드록시프로필, 아크릴산2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 메타크릴산2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 아크릴산2,3,4,5-테트라히드록시펜틸 및 메타크릴산2,3,4,5-테트라히드록시펜틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메타크릴산메틸이 가장 바람직하게 이용된다. 이들은 그의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 공중합체 (a)의 제조에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 비닐 단량체를 이용하여도 무방하다. 상기 그 밖의 비닐 단량체를 공중합하여 상기 그 밖의 비닐 단량체 단위 (ⅳ)를 제공한다. 그 밖의 비닐 단량체의 바람직한 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 p-t-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체, 아릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, p-글리시딜스티렌, 무수 말레산, 무수 이타콘산, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산페닐아미노에틸, 메타크릴산시클로헥실아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메트알릴아민, N-메틸알릴아민, p-아미노스티렌, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린 및 2-스티릴-옥사졸린 등을 들 수 있다. 투명성, 광학 등방성 및 내용제성의 점에서 방향 환을 포함하지 않는 단량체를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
공중합체 (a)의 중합 방법에 대해서는, 기본적으로는 라디칼 중합에 의한 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다. 불순물이 보다 적은 점에서 용액 중합, 괴상 중합 및 현탁 중합이 특히 바람직하다.
중합 온도에 대해서는, 색조의 관점에서 95℃ 이하의 중합 온도로 중합하는 것이 바람직하다. 또한 가열 처리 후의 착색을 보다 억제하기 위해서 바람직한 중합 온도는 85℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 75℃ 이하이다. 또한, 중합 온도의 하한은 중합이 진행되는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 중합 속도를 고려한 생산성의 면에서 50℃ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이다. 중합 수율 또는 중합 속도를 향상시킬 목적으로 중합 진행에 따라서 중합 온도를 승온시키는 것도 가능하다. 이 경우에도 승온시키는 상한 온도는 95℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 중합 개시 온도도 75℃ 이하의 비교적 저온으로 행하는 것이 바람직하다. 또한 중합 시간은 필요한 중합도를 얻는 데 충분한 시간이면 특별히 제한은 없지만, 생산 효율의 점에서 60 내지 360분간의 범위가 바람직하며, 90 내지 180분간의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명에서 공중합체 (a)의 제조시에 이용되는 이들 단량체 혼합물의 바람직한 비율은 상기 단량체 혼합물 전체를 100 중량％로 하여 불포화 카르복실산 단량체가 15 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 45 중량％, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체는 50 내지 85 중량％, 보다 바람직하게는 55 내지 80 중량％이다. 이들에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 이용하는 경우 그 바람직한 비율은 O 내지 10 중량％이다. 다른 비닐 단량체가 방향족 비닐 단량체인 경우 그 바람직한 비율은 0 내지 5 중량％이고, 보다 바람직한 비율은 0 내지 3 중량％이다.
불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 15 중량％ 미만의 경우에는, 공중합체 (a)의 가열에 의해 열가소성 중합체 (A)를 제조할 때, 상기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위 (i)의 생성량이 적어져서 열가소성 중합체 (A)의 내열성 향상 효과가 작아지는 경향이 있다. 한편, 불포화 카르복실산 단량체 (ⅲ)의 함유량이 50 중량％를 초과하는 경우에는 공중합체 (a)의 가열에 의해 열가소성 중합체 (A)를 제조할 때 불포화 카르복실산 단위 (ⅲ)이 다량으로 잔존하는 경향이 있으며, 열가소성 중합체 (A)의 무색 투명성, 체류 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 중합체 (A)는 중량 평균 분자량이 30,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 이러한 분자량을 갖는 열가소성 중합체 (A)는 공중합체 (a)의 제조시에 공중합체 (a)를 중량 평균 분자량으로 30,000 내지 150,000으로 미리 제어해 놓음으로써 달성할 수가 있다.
공중합체 (a)의 분자량 제어 방법에 대해서는, 예를 들면, 아조 화합물, 과산화물 등의 라디칼 중합 개시제의 첨가량, 또는 알킬메르캅탄, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 트리에틸아민 등의 연쇄 이동제의 첨가량 등에 의해 제어할 수가 있다. 특히, 중합의 안정성, 취급의 용이함 등에서 연쇄 이동제인 알킬메르캅탄의 첨가량을 제어하는 방법을 바람직하게 사용할 수가 있다.
본 발명에 사용되는 알킬메르캅탄으로서는, 예를 들면, n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄 등을 들 수 있고, 그 중에서도 t-도데실메르캅탄 또는 n-도데실메르캅탄이 바람직하게 이용된다.
이들 알킬메르캅탄의 첨가량으로서는, 바람직한 분자량으로 제어하기 위해서 단량체 혼합물의 전량 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5.0 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3.0 중량부이다.
본 발명에서의 공중합체 (a)를 가열하고, 탈수 및(또는) 탈알코올에 의해 분자내 고리화 반응을 행하고, 글루타르산 무수물 함유 단위를 포함하는 열가소성 중합체 (A)를 제조하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 공중합체 (a)를 벤트를 갖는 가열한 압출기에 통과시키는 방법 또는 불활성 가스 분위기, 또는 진공하에서 가열 탈휘시키는 방법이 바람직하다. 산소 존재하에서 가열에 의한 분자내 고리화 반응을 행하면 황색도가 악화되는 경향을 보이기 때문에, 계 내를 질소 등의 불활성 가스로 충분히 치환하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 장치로서, 예를 들면, "유니멜트(Unimelt)" 타입의 스크류를 구비한 단축 압출기, 2축 압출기, 3축 압출기, 연속식 또는 배치식 니더(kneader) 타입의 혼련기 등을 사용할 수 있으며, 특히 2축 압출기를 바람직하게 사용할 수가 있다. 또한, 질소 등의 불활성 가스가 도입 가능한 구조를 갖는 장치가 보다 바람직하다. 예를 들면, 2축 압출기에 질소 등의 불활성 가스를 도입하는 방법으로서는, 호퍼 상부 및(또는) 하부에 의해 10 내지 100리터/분 정도의 불활성 가스 기류의 배관을 연결하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 방법에 의해 가열 탈휘하는 온도는 탈수 및(또는) 탈알코올에 의해 분자내 고리화 반응이 생기는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 180 내지 300℃의 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 280℃의 범위이다.
또한, 이 때의 가열 탈휘하는 시간은 원하는 공중합 조성에 따라서 적절하게 설정 가능하지만, 통상적으로 1분간 내지 60분간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2분간 내지 30분간, 특히 바람직하게는 3 내지 20분간의 범위이다. 압출기를 이용하여, 충분한 분자내 고리화 반응을 진행시키기 위한 가열 시간을 확보하기 위해서 압출기 스크류의 길이/직경비(L/D)가 40 이상인 것이 바람직하다. L/D의 짧은 압출기를 사용한 경우 미반응의 불포화 카르복실산 단위가 다량으로 잔존하기 때문에, 가열 성형 가공시에 반응이 재진행하고, 성형품에 실버 또는 기포가 보이는 경향, 또는 성형 체류시에 색조가 악화되는 경향이 있다.
또한 본 발명에서는, 공중합체 (a)를 상기 방법 등에 의해 가열할 때에 글루타르산 무수물로 고리화 반응을 촉진시키는 촉매로서, 산, 알칼리 및 염 화합물로부터 선택된 1종 이상을 첨가할 수가 있다. 그 첨가량은 공중합체 (a) 100 중량부에 대하여 O.O1 내지 1 중량부 정도가 바람직하다. 산 촉매로서는 염산, 황산, p-톨루엔술폰산, 인산, 아인산, 페닐포스폰산, 인산메틸 등을 들 수 있다. 염기성 촉매로서는 금속 수산화물, 아민류, 이민류, 알칼리 금속 유도체, 알콕시드류, 수산화암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 염 화합물 촉매로서는 아세트산 금속염, 스테아르산 금속염, 탄산 금속염 등을 들 수 있다. 다만, 그 촉매의 색이 열가소성 중합체의 착색에 악영향을 미치지 않아, 투명성이 저하되지 않는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 알칼리 금속을 함유하는 화합물이 비교적 소량의 첨가량으로 우수한 반응 촉진 효과를 나타내기 때문에 바람직하게 사용할 수가 있다. 구체적으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화물, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨페녹시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨페녹시드 등의 알콕시드 화합물, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 스테아르산나트륨 등의 유기 카르복실산염 등을 들 수 있다. 특히, 수산화나트륨, 나트륨메톡시드, 아세트산리튬 및 아세트산나트륨을 바람직하게 사용할 수가 있다.
본 발명에서는, 상기한 (A) 열가소성 중합체에 (B) 고무질 함유 중합체를 함유시킴으로써, (A) 열가소성 중합체의 우수한 특성을 크게 손상시키지 않고 우수한 내충격성을 부여할 수가 있다. (B) 고무질 함유 중합체로서는 1 이상의 고무질 중합체를 포함하는 층과, 그것과는 이종의 중합체로부터 구성되는 1 이상의 층으로부터 구성되며, 내부에 1층 이상의 고무질 중합체를 포함하는 층을 갖는 구조의, 소위 코어셸형(core-shell-type)이라 불리는 다층 구조 중합체 (B-1), 또는 고무질 중합체의 존재하에서 비닐 단량체 등으로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합시킨 그래프트 공중합체 (B-2) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 코어셸형의 다층 구조 중합체 (B-1)을 구성하는 층의 수는, 2층 이상이거나, 3층 이상 또는 4층 이상일 수 있지만, 내부에 1층 이상의 고무층(코어층)을 갖는 다층 구조 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 구조 중합체 (B-1)에서, 고무층의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니라 고무 탄성을 갖는 중합체 성분으로 구성되는 것일 수도 있다. 예를 들면, 아크릴 성분, 실리콘 성분, 스티렌 성분, 니트릴 성분, 공액 디엔 성분, 우레탄 성분, 에틸렌 성분, 프로필렌 성분, 이소부텐 성분 등을 중합시킨 것으로 구성되는 고무를 들 수 있다. 바람직한 고무로서는, 예를 들면, 아크릴산에틸 단위 또는 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분, 디메틸실록산 단위 또는 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분, 스티렌 단위 또는 α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분, 아크릴로니트릴 단위 또는 메타크릴로니트릴 단위 등의 니트릴 성분 및 부탄디엔 단위 또는 이소프렌 단위 등의 공액 디엔 성분으로 구성되는 고무이다. 또한, 이들 성분을 2종 이상 조합한 것으로부터 구성되는 고무도 바람직하다. 예를 들면, (1) 아크릴산에틸 단위 또는 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 디메틸실록산 단위 또는 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분으로 구성되는 고무, (2) 아크릴산에틸 단위 또는 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 스티렌 단위 또는 α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분으로 구성되는 고무, (3) 아크릴산에틸 단위 또는 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 부탄디엔 단위 또는 이소프렌 단위 등의 공액 디엔 성분으로 구성되는 고무 및 (4) 아크릴산에틸 단위 또는 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분, 디메틸실록산 단위 또는 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분 및 스티렌 단위 또는 α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분으로 구성되는 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴산알킬에스테르 단위 및 치환 또는 비치환의 스티렌 단위를 포함하는 고무가 투명성 및 기계 특성의 점에서 가장 바람직하다. 또한, 이들 성분 외에 디비닐벤젠 단위, 알릴아크릴레이트 단위 및 부틸렌글리콜디아크릴레이트 단위 등의 가교성 성분으로 구성되는 공중합체를 가교시킨 고무도 바람직하다.
본 발명의 다층 구조 중합체 (B-1)에서, 고무층 이외의 층의 종류는 열가소성을 갖는 중합체 성분으로 구성되는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 고무층보다도 유리 전이 온도가 높은 중합체 성분인 것이 바람직하다. 열가소성을 갖는 중합체로서는 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위, 불포화 카르복실산 단위, 불포화 글리시딜기 함유 단위, 불포화 디카르복실산 무수물 단위, 지방족 비닐 단위, 방향족 비닐 단위, 시안화 비닐 단위, 말레이미드 단위, 불포화 디카르복실산 단위 및 그 밖의 비닐 단위 등으로부터 선택되는 1종 이상의 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위를 포함하는 중합체가 바람직하고, 그 외에 불포화 글리시딜기 함유 단위, 불포화 카르복실산 단위 및 불포화 디카르복실산 무수물 단위로부터 선택되는 1종 이상의 단위를 포함하는 중합체가 보다 바람직하다.
상기 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위의 원료가 되는 단량체로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산스테아릴, 메타크릴산스테아릴, 아크릴산옥타데실, 메타크릴산옥타데실, 아크릴산페닐, 메타크릴산페닐, 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 아크릴산클로로메틸, 메타크릴산클로로메틸, 아크릴산2-클로로에틸, 메타크릴산2-클로로에틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산3-히드록시프로필, 메타크릴산3-히드록시프로필, 아크릴산2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 메타크릴산2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 아크릴산2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 메타크릴산2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산페닐아미노에틸 및 메타크릴산디클로로헥실아미노에틸 등을 들 수 있다. 내충격성을 향상시키는 효과가 크다는 관점에서 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸이 바람직하게 사용된다. 이들 단위는 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 단량체로서는 특별히 제한은 없으며, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 무수 말레산의 가수 분해물 등을 더욱 들 수 있다. 특히 열 안정성이 우수하다는 점에서 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하며, 보다 바람직하게는 메타크릴산이다. 이들은 그의 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
상기 불포화 글리시딜기 함유 단위의 원료가 되는 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 이타콘산디글리시딜, 아릴글리시딜에테르, 스티렌-4-글리시딜에테르 및 4-글리시딜스티렌 등을 들 수 있고, 내충격성을 향상시키는 효과가 크다는 관점에서 아크릴산글리시딜 또는 메타크릴산글리시딜이 바람직하게 사용된다. 이들 단위는 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산 무수물 단위의 원료가 되는 단량체로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 시트라콘산 및 무수 아코니트산 등을 들 수 있고, 내충격성을 향상시킨다는 효과가 크다고 하는 관점에서 무수 말레산이 바람직하게 사용된다. 이들 단위는 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 상기 지방족 비닐 단위의 원료가 되는 단량체로서는, 에틸렌, 프로피렌 및 부타디엔 등을 이용할 수 있다. 상기 방향족 비닐 단위의 원료가 되는 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 및 할로겐화 스티렌 등을 이용할 수 있다. 상기 시안화 비닐 단위의 원료가 되는 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴니트릴 등을 이용할 수 있다. 상기 말레이미드 단위의 원료가 되는 단량체로서는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(p-브로모페닐)말레이이미드 및 N-(클로로페닐)말레이미드 등을 이용할 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산 단위의 원료가 되는 단량체로서는 말레산, 말레산 모노에틸에스테르, 이타콘산 및 프탈산 등을 이용할 수 있다. 상기 그 밖의 비닐 단위의 원료가 되는 단량체로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타아릴아민, N-메틸알릴아민, p-아미노스티렌, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린 및 2-스티릴-옥사졸린 등을 사용할 수 있다. 이들 단량체는 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
본 발명의 고무질 중합체를 함유하는 다층 구조 중합체 (B-1)에서, 최외층(셸층)의 종류는 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위, 불포화 카르복실산 단위, 불포화 글리시딜기 함유 단위, 지방족 비닐 단위, 방향족 비닐 단위, 시안화 비닐 단위, 말레이미드 단위, 불포화 디카르복실산 단위, 불포화 디카르복실산 무수물 단위 및 그 밖의 비닐 단위 등을 함유하는 중합체 등으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위, 불포화 카르복실산 단위, 불포화 글리시딜기 함유 단위 및 불포화 디카르복실산 무수물 단위로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다. 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위 및 불포화 카르복실산 단위를 포함하는 중합체가 가장 바람직하다.
본 발명에서는 상기한 다층 구조 중합체 (B-1)에서의 최외층이 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위 및 불포화 카르복실산 단위를 포함하는 중합체인 경우, 가열함으로써 상술한 본 발명의 열가소성 공중합체 (A)의 제조시와 마찬가지로 분자 내 고리화 반응이 진행되고, 상기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위가 생성되는 것을 발견하였다. 따라서, 최외층에 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위 및 불포화 카르복실산 단위를 포함하는 중합체를 갖는 다층 구조 중합체 (B-1)을 열가소성 공중합체 (A)에 배합하고, 적당한 조건으로 가열 용융 혼련함으로써 최외층에 상기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위를 포함하는 다층 구조 중합체 (B-1)이 얻어진다. 이것에 의해, 연속상(매트릭스상)이 되는 열가소성 공중합체 (A) 중에 다층 구조 중합체 (B-1)이 응집되지 않아 양호하게 분산되는 것이 가능해지고, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등의 기계 특성 향상과 함께 매우 고도한 투명성이 발현될 수 있다고 생각된다.
본원에서 말하는 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위의 원료가 되는 단량체로서는 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸이 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 불포화 카르복실산 단위의 원료가 되는 단량체로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명의 다층 구조 중합체 (B-1)의 바람직한 예로서는 코어층이 아크릴산부틸/스티렌 공중합체이며, 최외층이 메타크릴산메틸/상기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위로 이루어지는 공중합체인 것, 코어층이 아크릴산부틸/스티렌 공중합체이고, 최외층이 메타크릴산메틸/상기 화학식 1로 표현되는 글루타르산무수물 함유 단위/메타크릴산 공중합체인 것, 코어층이 디메틸실록산/아크릴산부틸 공중합체이고, 최외층이 메타크릴산메틸 중합체인 것, 코어층이 부탄디엔/스티렌 공중합체이고, 최외층이 메타크릴산메틸 중합체인 것 및 코어층이 아크릴산부틸 중합체이고, 최외층이 메타크릴산메틸 중합체인 것 등을 들 수 있다. 여기서, "/"는 공중합을 나타낸다. 또한, 고무층 또는 최외층 중 어느 하나 또는 양층이 메타크릴산글리시딜 단위를 포함하는 중합체인 것도 바람직한 예로서 들 수 있다. 그 중에서도, 코어층이 아크릴산부틸/스티렌 중합체이고, 최외층이 메타크릴산메틸/상기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위로 이루어지는 공중합체인 것, 코어층이 아크릴산부틸/스티렌 공중합체이고, 최외층이 메타크릴산메틸/상기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위/메타크릴산 중합체인 것이 연속상(매트릭스상)인 열가소성 공중합체 (A)와의 굴절률을 근사시키는 것, 및 수지 조성물 중에서의 양호한 분산 상태를 얻는 것이 가능해져서, 최근보다 고도화하는 요구를 만족시킬 수 있는 투명성이 발현되기 때문에 바람직하게 사용할 수가 있다.
본 발명의 다층 구조 중합체 (B-1)의 수 평균 입경에 대해서는 0.O1 ㎛ 이상, 1,000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 입경은 0.02 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.05 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 상기한 범위 미만이면 얻어지는 열가소성 조성물의 충격 강도가 저하되는 경향이 있고, 상기한 범위를 초과하면 투명성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 다층 구조 중합체 (B-1)에서 코어와 셸의 중량비는 다층 구조 중합체 전체에 대하여 코어층이 50 중량％ 이상, 90 중량％ 이하인 것이 바람직하며, 또한, 60 중량％ 이상, 80 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다층 구조 중합체로서는, 상술한 조건을 만족하는 시판품을 이용하거나, 공지의 방법에 의해 제조하여 이용할 수도 있다.
다층 구조 중합체의 시판품으로서는, 예를 들면, 미쯔비시레이온사 제조 "메타블렌(등록상표)", 가네가후찌가가꾸고교사 제조 "카네에이스(등록상표)", 쿠레하가가꾸고교사 제조 "파라로이드(등록상표)", 롬앤드하스사 제조" 아크릴로이드(등록상표)", 간쯔가세이고교사 제조 "스타필로이드(등록상표)" 및 쿠라레사 제조 "파라펫(등록상표) SA" 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무질 함유 중합체 (B)로서 사용되는 고무질 함유 그래프트 공중합체 (B-2)의 구체예로서는, 고무질 중합체의 존재하에서 불포화 카르복실산 에스테르 단량체, 불포화 카르복실산 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합체시킨 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
그래프트 공중합체 (B-2)에 이용되는 고무질 중합체로서는, 디엔 고무, 아크릴 고무 및 에틸렌 고무 등을 이용할 수 있다. 구체예로서는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블럭 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴산부틸-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-메타크릴산메틸 공중합체, 아크릴산부틸-메타크릴산메틸 공중합체, 부타디엔-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-이소프렌 공중합체 및 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 고무질 중합체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서의 그래프트 공중합체 (B-2)를 구성하는 고무질 중합체의 중량 평균 입경은 0.1 내지 0.5 ㎛, 특히 0.15 내지 0.4 ㎛의 범위가 바람직하다. 상기한 범위 미만에서는 얻어지는 열가소성 조성물의 충격 강도가 저하되는 경향이 있어, 상기한 범위를 초과하면 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 고무질 중합체의 중량 평균 입경은 문헌 ["Rubber Age, Vo1.88, p.484-490(1960), by E. Schmidt, P.H. Biddison"]에 기재된 알긴산나트륨법, 즉 알긴산나트륨의 농도에 의해 크림화되는 폴리부타디엔 입경이 다른 것을 이용하여 크림화된 중량 비율과 알긴산나트륨 농도의 누적 중량 분률에 의해 누적 중량 분률 50％의 입경을 구하는 방법으로 측정할 수가 있다.
본 발명에서의 그래프트 공중합체 (B-2)는 고무질 중합체 10 내지 80 중량％, 바람직하게는 20 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량％의 존재하에서, 상기한 단량체 (혼합물) 20 내지 90 중량％, 바람직하게는 30 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 중량％를 공중합함으로써 얻어진다. 고무질 중합체의 비율이 상기한 범위 미만, 또는 상기한 범위를 초과하는 경우에는 충격 강도 또는 표면 외관이 저하되는 경우가 있다.
또한, 그래프트 공중합체 (B-2)는 고무질 중합체에 단량체 혼합물을 그래프트 공중합시킬 때 생성되는, 그래프트하고 있지 않은 공중합체를 포함하고 있을 수 있다. 충격 강도의 관점에서는 그래프트율은 10 내지 100％인 것이 바람직하다. 여기서, 그래프트율이란 고무질 중합체에 대한 그래프트된 단량체 혼합물의 중량 비율이다. 또한, 그래프트하고 있지 않은 공중합체의 메틸에틸케톤 용매, 30℃에서 측정한 극한 점도는 0.1 내지 0.6 dl/g의 것이, 충격 강도와 성형 가공성과의 밸런스의 관점에서 바람직하게 이용된다.
본 발명에서의 그래프트 공중합체 (B-2)의 메틸에틸케톤 용매, 30℃에서 측정된 극한 점도에는 특별히 제한은 없지만, 0.2 내지 1.0 dl/g의 것이 충격 강도와 성형 가공성과의 밸런스의 관점에서 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7 dl/g의 것이다.
본 발명에서의 그래프트 공중합체 (B-2)의 제조 방법에는 특별히 제한은 없으며, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 등의 공지의 중합법에 의해 얻어질 수 있다.
또한, (A) 열가소성 중합체 및 (B) 고무질 함유 중합체의 각각의 굴절률이 근사한 경우, 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 양자의 굴절률의 차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다. 이러한 굴절률 조건을 만족시키기 위해서는, (A) 열가소성 중합체의 각 단량체 단위 조성비를 조정하는 방법, 및(또는) (B) 고무질 함유 중합체에 사용되는 고무질 중합체 또는 단량체의 조성비를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 본원에서 말하는 굴절률차란 이하에 나타내는 방법으로 측정한 값이다.
(A) 열가소성 중합체가 가용인 용매에 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 적당한 조건으로 충분히 용해시켜 백탁 용액으로 하고, 이것을 원심 분리 등의 조작에 의해 용매 가용 부분과 불용 부분으로 분리한다. 이 가용 부분((A) 열가소성 중합체를 포함하는 부분)과 불용 부분((B) 고무질 함유 중합체를 포함하는 부분)을 각각 정제한 후, 측정된 굴절률(23℃, 측정 파장: 550㎚)의 차를 굴절률차라 정의한다.
또한, 수지 조성물 중에서의 (A) 열가소성 중합체와 (B) 고무질 함유 중합체의 공중합 조성은, 상기한 용매에 의한 가용 성분과 불용 성분의 분리 조작 후에 각 성분을 개별로 분석한다.
본 발명에서, (A) 열가소성 중합체와 (B) 고무질 함유 중합체와의 중량비는 99/1 내지 50/50의 범위인 것이 바람직하고, 99/1 내지 60/40의 범위인 것이 보다 바람직하며, 특히 99/1 내지 70/30의 범위인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 그 전체 광선 투과율이 90％ 이상이며, 바람직하게는 92％ 이상이다. 이것에 의해 매우 우수한 투명성을 갖는다. 또한, 전체 광선 투과율의 상한으로서는 통상적으로 94％ 정도이다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 투명성을 나타내는 지표의 하나인 헤이즈값(탁도)이 3％ 이하로 바람직하고, 보다 바람직하게는 1％ 이하이다. 이것에 의해 고도한 투명성을 갖는다. 또한, 헤이즈값의 하한으로서는 통상적으로 0.5％ 정도이다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물의 전체 광선 투과율 및 헤이즈는, 모두 사출 성형에 의해 얻은 두께 2 ㎜ 성형품을, ASTM D1003에 따라서 측정한 값이다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그의 광 탄성 계수가, 5×10-12 Pa-1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4×1O-12 Pa-1 이하이다. 이것에 의해 매우 우수한 광학 등방성을 갖는다. 또한, 광 탄성 계수의 하한으로서는 통상적으로 2×1O-12 Pa-1 정도이다. 또, 본원에서 말하는 광 탄성 계수란 유연법에 의해 얻은 두께 약 100 ㎛(1O0 ±5 ㎛)의 무배향 필름을 1.5배로 일축 연신을 행했을 때의 응력(σ)과, 이 연신 필름을 엘립소미터(오쯔까덴시사 제조, LCD 셀 갭 검사 장치 RETS-1100)를 이용하여 23℃에서 레이저광을 필름 샘플면에 대하여 90°의 각도로 조사하고, 투과광의 633 nm로 측정된 리타데이션(Re) 및 상기 연신 필름의 23℃에서의 두께 (d)를 기초로 하기 화학식에 의해 산출되는 값이다.
광 탄성 계수 = Re(nm)/d(nm)/σ(Pa)
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그 열 변형 온도가 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 115℃ 이상이다. 이것에 의해 매우 우수한 내열성을 갖는다. 또한, 열 변형 온도의 상한으로서는 통상적으로 140℃ 정도이다. 또한, 본원에서 말하는 열 변형 온도란 사출 성형에 의해 얻은 두께 6.4 ㎜ 성형품을, ASTM D648에 따라서 측정한 값을 나타낸다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체, 열가소성 수지 조성물에는 본 발명의 목적에 어긋나지 않는 범위에서, 다른 열가소성 수지, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에텔이미드 등, 열경화성 수지, 예를 들면 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등으로부터 선택된 1종 이상을 더욱 함유시킬 수 있다. 또한, 힌더드페놀계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계 및 시아노아크릴레이트계의 자외선 흡수제 및 산화 방지제, 고급 지방산 또는 산에스테르계 및 산아미드계, 또한 고급 알코올등의 윤활제 및 가소제, 몬탄산 및 그의 염, 그의 에스테르, 그의 하프에스테르, 스테아릴 알코올, 스테아라미드 및 에틸렌 왁스 등의 이형제, 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제, 할로겐계 난연제, 인계또는 실리콘계의 비할로겐계 난연제, 핵제, 아민계, 술폰산계, 폴리에테르계 등의 대전 방지제, 안료 등의 착색제 등의 첨가제를 임의로 함유시킬 수도 있다. 다만, 적용하는 용도가 요구하는 특성과 대조하여 그 첨가제 보유의 색이 열가소성 중합체에 악영향을 미치지 않고, 또한 투명성이 저하되지 않는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 (A) 열가소성 중합체와 (B) 고무질 함유 중합체를 배합하는 방법으로서는, (A) 열가소성 중합체와 그 밖의 임의 성분을 미리 블렌딩한 후, 통상적으로 200 내지 350℃에서, 1축 또는 2축 압출기에 의해 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 이용된다. 또한, (A) 성분 및 (B) 성분을, 양자를 용해 가능한 용매의 용액 중에서 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상술한 공중합체 (a)와 고무질 함유 중합체 (B)를 미리 블렌딩한 후, 통상적으로 200 내지 350℃에서, 일축 또는 2축 압출기에 의해 균일하게 용융 혼련함으로써 상술한 고리화 반응에 의한 공중합체 (a)의 열가소성 중합체 (A)에의 변환을 행함과 동시에, (B) 성분의 배합을 행할 수 있다. 또한, 이 때, (B) 성분의 일부에 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체 단위로 이루어지는 공중합체를 포함하는 경우의 고리화 반응도 동시에 행할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기계적 특성, 성형 가공성에도 우수하며, 용융 성형 가능하기 때문에 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형 등이 가능하고, 필름, 시트, 관, 로드, 그 밖의 희망하는 임의의 형상과 크기를 갖는 성형품으로 성형하여 사용할 수가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 필름의 제조 방법에는, 공지의 방법을 사용할 수가 있다. 즉, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 유탁액법, 핫프레스법 등의 제조 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 인플레이션법, T-다이법, 캐스트법 또는 핫프레스법을 사용할 수 있다. 인플레이션법 또는 T-다이법에 의한 제조법의 경우, 단축 또는 이축 압출 스크류가 부착된 사출기형 용융 압출 장치 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 필름을 제조하기 위한 용융 압출 온도는, 바람직하게는 150 내지 350℃, 보다 바람직하게는 200 내지 300℃이다. 또한, 용융 압출 장치를 사용하여 용융 혼련하는 경우, 착색 억제의 관점에서 벤트를 사용하여 감압하에서의 용융 혼련 또는 질소 기류하에서의 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 유연법에 의해 본 발명의 필름을 제조하는 경우, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 용제가 사용 가능하다. 바람직한 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈 등이다. 상기 필름은 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 상기 1종 이상의 용제에 녹이고, 그 용액을 바코터, T다이, 바가 부착된 T다이, 다이코트 등을 이용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 내열 필름, 스틸벨트, 금속박 등의 평판 또는 곡판(롤) 상에 유연하고, 용제를 증발 제거하는 건식법, 또는 용액을 응고액으로 고화시키는 습식법 등을 이용함으로써 제조할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 성형품 또는 필름은, 그 우수한 내열성을 활용하여 전기 전자 부품, 자동차 부품, 기계 기구 부품, OA 기기, 가전 기기 등의 하우징 및 그들의 부품류, 일반 잡화 등 다양한 용도로 이용할 수 있다.
본 발명의 성형품 또는 필름은, 특히, 투명성 및 내열성이 우수한 점에서, 영상 기기 관련 부품으로서 카메라, VTR, 프로젝션 TV 등의 촬영용 렌즈, 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈 등, 광 기록 또는 광 통신 관련 부품으로서 각종 광 디스크(VD, CD, DVD, MD, LD 등) 기판, 각종 디스크 기판 보호 필름, 광 디스크 플레이어 픽업 렌즈, 광섬유, 광 스위치, 광 커넥터 등, 정보 기기 관련 부품으로서 액정 디스플레이, 플랫 패널 디스플레이, 플라즈마 디스플레이의 도광판, 프레넬 렌즈, 편광판, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 광 확산 필름, 시야각 확대 필름, 반사 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 휘도 향상 필름, 프리즘 시트, 픽업 렌즈, 터치 패널용 도전 필름, 커버 등, 자동차 등의 수송 기기 관련 부품으로서 테일 램프 렌즈, 헤드 램프 렌즈, 내측 렌즈, 앰버 캡(amber cap), 반사경, 익스텐션, 사이드 미러, 룸 미러, 사이드 바이저, 계기침, 계기 커버, 창 유리로 대표되는 그레이징 등, 의료 기기 관련 부품으로서 안경 렌즈, 안경 프레임, 컨택트 렌즈, 내시경, 분석용 광학셀 등, 건재 관련 부품으로서 채광창, 도로 투광판, 조명 커버, 간판, 투광성 차음벽, 욕조용 재료 등의 용도에 있어서 매우 유용하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 구성, 효과를 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예의 기술에 앞서서, 실시예에서 사용한 각종 물성의 측정 방법을 기재한다.
(1) 중량 평균 분자량(절대 분자량)
열가소성 중합체 (A)를 디메틸포름아미드에 용해하여 측정 샘플로 하였다. 디메틸포름아미드를 용매로 하여 DAWN-DSP형 다각도 광 산란 광도계(Wyatt Technology사 제조)를 구비한 겔 침투 크로마토그래프(펌프: 515형, Waters사 제조, 칼럼: TSK-gel-GMHXL, 도소사 제조)를 이용하여 중량 평균 분자량(절대 분자량)을 측정하였다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)
시차 주사 열량계(Perkin Elmer사 제조 DSC-7형)를 이용하여 질소 분위기하, 20℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
(3) 열 변형 온도
본 발명의 열가소성 수지 조성물을, 열가소성 중합체 (A)의 유리 전이 온도 +150℃에서 사출 성형하여, 127 mm×12.7 mm×6.4 mm의 판형 시험편을 얻었다. 얻어진 판형 시험편을 이용하여 ASTM D648(하중: 1.82 MPa)에 따라서 열 변형 온도를 측정하고, 내열성을 평가하였다.
(4) 투명성(전체 광선 투과율, 헤이즈)
본 발명의 열가소성 수지 조성물을, 열가소성 중합체 (A)의 유리 전이 온도 +150℃에서 사출 성형하여 70 mm×70 mm×2 mm의 성형품을 얻었다. 도요세이끼(주) 제조 직독(直讀) 헤이즈 미터를 이용하여 얻어진 성형품의 23℃에서의 전체 광선 투과율(％), 헤이즈(탁도; ％)를 측정하고, 투명성을 평가하였다.
또한, 두께가 2 mm가 아닌 성형품에 대하여 측정을 할 때는 상기 성형품을 일단 분쇄하고, 상기한 조건에 의해 70 mm×70 mm× 2 mm의 성형품을 성형하여 측정할 수 있다.
(5) 아이조드 충격 강도(Izod 충격값)
본 발명의 열가소성 수지 조성물을, 열가소성 중합체 (A)의 유리 전이 온도 +150℃에서 사출 성형하여 ASTM D-256에 따라서 두께 12.7 mm의 노치가 부착된 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 이용하여 ASTM D-256에 따라서 23℃에서 아이조드 충격 강도를 측정하고, 충격 특성을 평가하였다.
(6) 파단 신장도
본 발명의 열가소성 수지 조성물을, 폭 200 mm의 필름 제조용 T-다이를 구비한 40 ㎜ 직경의 벤트가 부착된 단축 압출기에 제공하고, 280℃에서 10 kg/시간의 속도로 압출하여 두께가 O.1 mm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름으로부터 ASTM-1호 덤벨을 펀칭하여 시험편을 제조하고, JIS K-7113에 따라 인장 파단 신장도를 측정하였다.
(7) 광 탄성 계수
본 발명의 열가소성 수지 조성물을, 메틸에틸케톤에 용해시키고, 25 중량％ 농도의 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 이용하여 유연법에 의해 두께 약 100 ㎛(100 ±5 ㎛)의 무배향 필름을 얻었다. 상기 무배향 필름을 열가소성 수지(A)의 유리 전이 온도 +5℃에서 1.5배로 0.5 mm/초의 속도로 일축 연신을 행하고, 응력(σ)의 측정을 행하였다. 이 연신 필름을 ASTM D542에 따라 엘립소미터(오오쯔까덴시사 제조, LCD 셀갭 검사 장치 RETS-1100)를 이용하여 23℃에서 레이저광을 필름 샘플면에 대하여 90°의 각도로 조사하고, 투과 광의 633 nm에서의 리타데이션(Re)을 측정하였다. 또한, 미쯔또요사 제조 디지매틱 인디게이터를 이용하여 상기 연신 필름의 23℃에서의 두께 (d)를 측정하고, 이들을 기초로 하기 화학식에 의해 광 탄성 계수를 산출하였다.
광 탄성 계수 = Re(nm)/d(nm)/σ(Pa)
(8) 굴절률, 굴절률차
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 아세톤을 가하고, 4시간 환류한 후, 9,000 rpm에서 30분간 원심 분리함으로써 아세톤 가용분(A 성분)과 불용분(B 성분)으로 분리하였다. 이들을, 각각 60℃에서 5시간 감압 건조하였다. 얻어진 각각의 고형물을 250℃에서 프레스 성형하고, 두께 O.1 mm의 필름으로 한 후, 아베 굴절계(아타고사 제조, DR-M2)에 의해서 23℃, 550 ㎚ 파장에서의 굴절률을 측정하였다. A 성분의 굴절률과 B 성분의 굴절률의 차의 절대값을 굴절률차로 하였다.
(9) 각 성분 조성
상기 (8)에서 분리 추출한 아세톤 가용분(A 성분)에 대해서는, 중 디메틸술폭시드 중 30℃에서 1H-NMR을 측정하고, 각 공중합 단위의 조성 결정을 행하였다. 또한, 상기 (8)에서 분리 추출한 아세톤 불용분(B 성분)은 적외 분광법으로 측정하고, 글루타르산 무수물 함유 단위의 특징적 피크인 1800 cm-1 및 1760 cm-1의 흡수 피크의 유무에 의해 글루타르산 무수물 함유 단위의 생성을 확인하였다.
(10) 황색도(Yellowness Index) (YI)
열가소성 중합체 (A), 또는 본 발명의 열가소성 수지 조성물을, 열가소성 중합체 (A)의 유리 전이 온도 +150℃에서 사출 성형하여 70 mm×70 mm×2 ㎜ 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 YI값을, JIS-K7103에 따라서 SM 컬러 컴퓨터(스가시껜사 제조)를 이용하여 측정하였다.
또한, 두께가 2 mm가 아닌 성형품에 대하여 측정을 할 때는 이 성형품을 일단 분쇄하고, 상기한 조건으로 70 mm×70 mm×2 mm의 성형품을 성형하여 측정할 수 있다.
(11) 유동성
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대하여, 온도: 열가소성 중합체 (A)의 유리 전이 온도 +150℃, 하중: 37.3 N에서의 멜트 인덱스(MI값)를 ISO-R1133법에 따라서 측정하였다.
(12) 내용제성
본 발명의 열가소성 수지 조성물을, 열가소성 중합체 (A)의 유리 전이 온도 +150℃에서 사출 성형하고 시험편으로 하여 도 1에 도시한 12.5 mm×125 mm×1.6 mm의 판형 성형품(1)을 얻었다. 상기 성형품을, 도 1에 도시한 바와 같이, 1/4 타원 지그(2)의 만곡면(3)을 따라서 고정시킨 후, 약액으로서 왁스 리무버(유시로가가꾸사 제조, "왁스 리무버(CPC)", 또는 톨루엔/메틸이소부틸케톤(MIBK)=50/50 중량％ 혼합 용매를 성형품 표면 전체에 도포하였다. 23℃ 환경하에서 24시간 방치 후, 균열의 발생 유무 및 그 위치를 확인하였다. 도 1은 이 평가에서의 1/4 타원 지그 및 판형 성형품의 개략도이다. 그 균열 발생 위치의 최단 길이 축 방향 길이(X)를 측정하여 하기 식에 의해 임계 왜곡 τ(％)를 산출하고, 0.6％ 이상의 것을 ○, 0.6％ 미만의 것 ×라고 판정하였다.
τ=b/2a2{1-(a2-b2)X2/a4}-3/2×t×100
τ: 임계 왜곡(％)
a: 지그의 장축(127 mm)
b: 지그의 단축(38.1 mm)
t: 시험편의 두께(1.6 mm)
X: 균열 발생 위치의 최단 장축 방향 길이(mm)
<참고예 (1) 공중합체 (a)의 합성>
(a-1)
메타크릴산메틸 20 중량부, 아크릴아미드 80 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부 및 이온 교환수 1500 중량부를 반응기 중에 넣고, 반응기 중을 질소 가스로 치환하면서 70℃로 유지하였다. 단량체가 완전히 중합체로 바뀔 때까지 반응을 계속하여, 메타크릴산메틸/아크릴아미드 공중합체의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액을 현탁제로서 사용하였다. 용량이 5 리터이고, 배플(baffle) 및 파우들러(pfaudler)형 교반익을 구비한 스테인레스 제조 오토크레이브에, 상기 메타크릴산메틸/아크릴아미드 공중합체 현탁제 0.05 중량부를 이온 교환수 165 중량부에 용해한 용액을 공급하고, 400 rpm로 교반하여 계 내를 질소 가스로 치환하였다. 다음에, 하기 혼합 물질을 반응계를 교반하면서 첨가하고, 70℃로 승온하였다. 내부 온도가 70℃에 도달한 시점을 중합 개시로서, 180분간 유지하여 중합을 종료하였다. 이후, 통상적인 방법에 따라서 반응계의 냉각, 폴리머의 분리, 세정, 건조를 행하여 비드 형상의 공중합체 (a-1)을 얻었다. 이 공중합체 (a-1)의 중합율은 98％이고, 중량 평균 분자량은 90,000이었다.
메타크릴산 27 중량부
메타크릴산메틸 73 중량부
t-도데실메르캅탄 1.5 중량부
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4 중량부
(a-2)
연쇄 이동제인 t-도데실메르캅탄의 첨가량을 2.0 중량부로 변경한 이외에는, (a-1)과 마찬가지의 제조 방법에 의해 공중합체 (a-2)를 얻었다. 중합율은 97％, 중량 평균 분자량은 70,000이었다.
(a-3)
연쇄 이동제인 t-도데실메르캅탄의 첨가량을 1.2 중량부로 변경한 이외에는, (a-1)과 마찬가지의 제조 방법에 의해 공중합체 (a-3)을 얻었다. 중합율은 97％, 중량 평균 분자량은 130,000이었다.
(a-4)
단량체 혼합물 및 투입된 연쇄 이동제의 조성을 하기에 변경한 이외에는 (a-1)과 마찬가지의 제조 방법에 의해 공중합체 (a-4)를 얻었다. 중합율은 95％, 중량 평균 분자량은 100,000이었다.
메타크릴산 15 중량부
메타크릴산메틸 75 중량부
스티렌 10 중량부
n-도데실메르캅탄 1.5 중량부
(a-5)
연쇄 이동제인 t-도데실메르캅탄의 첨가량을 0.4 중량부로 변경한 이외에는, (a-1)과 마찬가지의 제조 방법에 의해 공중합체 (a-5)를 얻었다. 중합율은 97％, 중량 평균 분자량은 220,000이었다.
<참고예 (2) 열가소성 공중합체 (A)의 제조>
참고예 (1)에서 얻어진 각종 공중합체 (a) 1OO 중량부에 표 1에 나타낸 첨가제를 배합하고, 2축 압출기(TEX30(닛뽄세이꼬사 제조, L/D=44.5)에 공급하였다. 호퍼부에 의해 질소를 10 L/분의 양으로 퍼징하면서, 스크류 회전수 100 rpm, 원료 공급량 5 kg/h, 실린더 온도 290℃에서 분자 내 고리화 반응을 행하여 펠렛 형상의 열가소성 공중합체 (A)를 얻었다.
계속해서, 100℃에서 3시간 건조한 펠렛을 사출 성형기(메이끼세이사꾸쇼사 제조 M-50AII SJ)에 제공하여 각 시험편을 성형하였다. 성형 조건은 성형 온도: 유리 전이 온도 +150℃, 금형 온도: 80℃, 사출 속도: 90 ㎤/초, 사출 시간: 1O초, 냉각 시간: 30초, 성형 압력: 금형에 수지가 전부 충전되는 압력(성형 하한 압력) + 1 MPa로 행하였다.
1H-NMR에 의해, 정량한 각 공중합 성분 조성 및 각종 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<참고예(3) 고무질 함유 중합체 (B)>
(B-1-1)
냉각기가 부착된 유리 용기(용량 5리터) 내에 탈이온수 120 중량부, 탄산칼륨 0.5 중량부, 술포숙신산디옥틸 0.5 중량부 및 과황산칼륨 0.005 중량부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반 후, 아크릴산부틸 53 중량부, 스티렌 17 중량부 및 메타크릴산알릴(가교제) 1 중량부를 넣었다. 이들 혼합물을 70℃에서 30분간 반응시켜 코어층 중합체를 얻었다. 계속해서, 메타크릴산메틸 21 중량부, 메타크릴산 9 중량부 및 과황산칼륨 0.005 중량부의 혼합물을 90분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 다시 90분간 유지하여 셸층을 중합시켰다. 이 중합체 라텍스를 황산으로 응고시키고, 가성 소다로 중화한 후 세정, 여과, 건조하여 2층 구조의 고무질 함유 중합체 (B-1-1)을 얻었다. 전자 현미경으로 측정한 이 중합체 입자의 수 평균 입경은 155 nm였다.
(B-1-2)
투입된 셸의 혼합물 조성을, 메타크릴산메틸 30 중량부, 과황산칼륨 0.005 중량부로 한 이외에는, 상기 (B-1-1)과 마찬가지로 하여 2층 구조의 고무질 함유중합체 (B-1-2)를 얻었다. 전자 현미경으로 측정한 이 중합체 입자의 수 평균 입경은 150 ㎚였다.
(B-1-3)
미쯔비시레이온사 제조 "메타블렌(등록상표) W377" (코어; 아크릴중합체, 셸; 메타크릴산메틸중합체)
(B-2)
폴리부타디엔(중량 평균 입경 0.35 ㎛) 50 중량부(고형분 환산)
올레산칼륨 0.5 중량부
포도당 0.5 중량부
피롤린산나트륨 0.5 중량부
황산제1철 . 0.005 중량부
탈이온수 120 중량부
이상의 물질을 중합 용기에 넣고, 교반하면서 65℃로 승온시켰다. 내부 온도가 65℃에 도달한 시점을 중합 개시로 하여, 스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 및 t-도데실메르캅탄 0.3 중량부로 이루어지는 혼합물 50 중량부를 5시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 병행하여 쿠멘하이드로퍼옥시드 0.25 중량부, 올레산칼륨 2.5 중량부 및 순수한 물 25 중량부로 이루어지는 수용액을, 7시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 반응을 완결시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 황산으로 응고하고, 가성 소다로 중화한 후 세정, 여과, 건조하여 그래프트 공중합체(B-2)를 얻었다. 이 그래프트 공중합체 (B-2)의 그래프트율은 45％, 아세톤 가용분의 메틸에틸케톤 용매, 30℃에서의 극한 점도는 0.36 dl/g이었다.
〔실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 6〕
상기한 참고예 (2)에서 얻어진 열가소성 중합체 (A) 및 참고예 (3)에서 얻어진 고무질 중합체 (B)를 표 2에 나타낸 조성비로 배합하고, 2축 압출기(TEX30(닛뽄세이꼬사 제조, L/D=44.5)를 이용하여 스크류 회전수 150 rpm, 실린더 온도 280℃에서 혼련하고, 펠렛 형상의 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 계속해서, 100℃에서 3시간 건조한 펠렛을 사출 성형기(메이끼세이사꾸쇼사 제조 M-50AII-SJ)에 제공하여, 각 시험편을 성형하였다. 성형 조건은 성형 온도: 열가소성 중합체 (A)의 유리 전이 온도 +150℃, 금형 온도: 8O℃, 사출 속도: 90 ㎤/초, 사출 시간: 10초, 냉각 시간: 30초, 성형 압력: 금형에 수지가 전부 충전되는 압력(성형 하한 압력) + 1 MPa로 행하였다.
또한, 비교예 4 및 5에는, 열가소성 중합체 (A) 대신에, 각각 PMMA ("델페트(등록상표)80N" (아사히카세이사 제조))를 사용하고, 또한 비교예 6에는 PC("유피론(등록상표)S3000"(미쯔비시엔지니어플라스틱사 제조)을 사용하여, 상기와 마찬가지의 성형 조건으로 사출 성형하여 얻은 시험편에 대하여 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 결과에 의해 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고도한 내열성, 기계 특성을 가짐과 동시에, 무색 투명성이 우수하며고도한 광학 등방성, 내용제성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 특정한 글루타르 무수물 함유 단위를 갖는 (B) 고무질 함유 중합체를 함유시킴으로써 보다 고도한 투명성과 내충격성 등의 기계 특성의 겸비가 가능해지는 것을 알 수 있다.
한편, (A) 열가소성 공중합체와 (B) 고무질 함유 중합체의 굴절률이 근사하지 않는 경우(비교예 1), 또는 (A) 열가소성 공중합체 중에 상당량의 스티렌 등의 방향족기 함유 성분이 포함되는 경우에는(비교예 2), 투명성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, (A) 열가소성 공중합체의 분자량이 매우 높은 경우에는(비교예 3), 가열 용융시의 색조 악화가 현저하고, 그에 따른 투명성 저하가 나타나 고도한 무색 투명성이 얻어지지 않는다.
또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 PMMA(비교예 4, 5) 또는 PC(비교예 6)와 비교하더라도 고도한 무색 투명성을 지니고, 우수한 내열성, 내충격성, 광학 등방성, 내용제성을 함께 갖는 재료가 될 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 고도한 내열성, 기계 특성을 가짐과 동시에, 최근 요구되고 있는 고도한 무색 투명성, 광학 등방성, 성형성(유동성)을 지니며, 내용제성도 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품 및 필름은, 투명성 및 내열성이 우수하다는 점에서 영상 기기 관련 부품, 광기록 또는 광 통신 관련 부품, 정보 기기 관련 부품, 자동차 등의 수송 기기 관련 부품, 의료 기기 관련 부품 및 건재 관련 부품 등의 용도에 있어서 매우 유용하다.

Claims (18)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위를 포함하는 열가소성 중합체, 및
    [화학식 1]
    (상기 화학식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)
    (B) 고무질 함유 중합체를 포함하고,
    (I) 열가소성 수지 조성물의 두께 2 mm 당 전체 광선 투과율이 90％ 이상이고;
    (Ⅱ) 열가소성 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 150,000이고, 유리 전이 온도가 130℃ 이상
    인 것을 만족하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 조성물의 두께 2 mm 당 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 150,000이고, 유리 전이 온도가 130℃ 이상인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 2 mm 당 헤이즈가 3％ 이하인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열변형 온도가 100℃ 이상인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체 (A)가, (i) 상기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위 25 내지 50 중량％, 및 (ⅱ)불포화 카르복실산 알킬에스테르 단위 50 내지 75 중량％를 함유하는 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 열가소성 중합체가 상기 (i), (ⅱ)의 단위 외에 (ⅲ) 불포화 카르복실산 단위를 10 중량％ 이하 및(또는), (ⅳ) 그 밖의 비닐 단량체 단위를 10 중량％ 이하 포함하는 공중합체인 열가소성 중합체.
  8. 제7항에 있어서, (ⅳ) 그 밖의 비닐 단량체 단위 중 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 5 중량％ 이하인 열가소성 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 열가소성 중합체 및 (B) 고무질 중합체의 굴절률차가 0.02 이하인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (A) 열가소성 중합체 및 (B) 고무질 중합체의 굴절률차가 0.01 이하인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 고무질 함유 중합체가 내부에 1층 이상의 고무질층을 갖는 다층 구조 중합체 (B-1)인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (B-1) 다층 구조 중합체의 수 평균 입경이 0.05 내지 1 ㎛ 인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서, (B-1) 다층 구조 중합체의 최외피층을 구성하는 중합체가 상기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서, (B-1) 다층 구조 중합체의 고무질층을 구성하는 중합체가 아크릴산알킬에스테르 단위 및, 치환 또는 비치환의 스티렌 단위를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제11항에 있어서, (B-1) 다층 구조 중합체가 최외피층을 구성하는 중합체에 상기 화학식 1로 표현되는 글루타르산 무수물 함유 단위를 포함하고, 내부의 고무질층을 구성하는 중합체가 아크릴산알킬에스테르 단위 및 치환 또는 비치환의 스티렌 단위를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 광 탄성 계수가 5×10-12 Pa-1 이하인 열가소성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 필름.
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