TW200427768A - Thermoplastic resin composition, molded product, and film - Google Patents

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200427768 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在耐熱性、無色透明性、 機械特性方面非常優異的熱塑性樹脂組成物 熱塑性樹脂組成物之成形品及薄膜。 【先前技術】 聚甲基丙烯酸甲酯（以下稱爲PMMA) 酯（以下稱爲P C )等的非晶性樹脂係有效利 性及尺寸安定性、且開始使用於於光學材料 氣機器、OA機器及汽車等的各零件廣範的領 近年來該等樹脂，特別是光學透鏡、稜！ 光碟、光纖、液晶顯示器用片材或薄膜、導 亦可寬廣的使用於更高性能的光學材料時， 脂有更高度的光學特性、成形加工性及耐熱 又現在、該等透明樹脂亦可作爲尾燈或 車等的燈具構件使用。近年，爲了使車内空 改善汽油燃料費而使尾燈透鏡或內部透鏡、 封式大燈等的各種透鏡與光源的間隔變小， 薄身化係爲協商傾向時，係要求優異的成形 再者，車輛爲了能在過於嚴苛條件下使用， 高温多濕下的形狀變化小、或優異的耐傷性 及耐油性。 然而，PMMA樹脂雖然具有優異的透明 性，但是有耐熱性及耐衝撃性不充分的問題 面，P C樹脂雖然有優異的耐熱性及耐衝撃性 流動性、 、含有該 或聚碳酸 用其透明 、家庭電 域。 i、鏡子、 光板等的 亦要求樹 性。 尾燈等汽 間變大或 尾燈、密 或零件的 加工性。 亦要求於 、耐候性 性及耐候 。另一方 ，但是光 200427768 學的歪斜使雙折射率變大、成形物產生光學的異方向 性，因此有成形加工性、耐傷性及耐溶劑性顯著地變 差的問題。 爲此，由改良Ρ Μ Μ A的耐熱性之目的，係開發使 作爲耐熱性賦予成分之馬來醯亞胺單體或馬來酸酐單 體等導入的樹脂。可是，馬來醯亞胺單體係有昂貴且 同時反應性低、馬來酸酐熱安定性差的問題。

解決該等問題點之方法，係已揭示包括含有不飽 和羧酸單體單位的共聚物，藉由使用擠壓機、加熱的# 環化反應所得之戊二酸酐含有單位的共聚物 (GB1437176A,EP0306133A)。再者，改良耐衝撃性 等的機械特性之方法，係已揭示含有戊二酸酐含有單 位的共聚物中添加橡膠質含有聚合物之方法 (JP60-67557A，JP60-120734A，JP4-277546A，JP5-186659A )。然而、此等特許文獻所開示的方法中，雖然該善 耐衝撃性等的機械特性，但是有樹脂組成物的透明性 顯著地降低的問題、或樹脂組成物的光彈性係數（雙β 折射）、即光學異方向性變大等的問題。近年係要求 更高度的光學特性、即雖然具有透明性及光學各向同 性、但是兼備良好的耐衝撃性等的機械特性的樹脂組 成物係爲已知。 【發明內容】 本發明係提供具有高度的耐熱性及機械特性時， 系同時地具有近年要求之高度的無色透明性、光學各 向同性、及成形性（流動性）、亦具有耐溶劑性之熱 200427768 塑性樹脂組成物的課題。 本發明係含有（A)下述一般式（1)所表示之戊 二酸酐含有單位之熱塑性聚合物、

(上述式中、R1、R2係表示相同或不同的氫原子或 碳原子數1〜5的烷基） 及含有（B)橡膠質含有聚合物、且滿足下述的（I) 及/或（11)之熱塑性樹脂組成物； (I) 熱塑性樹脂組成物每2mm厚度之總光線透射 率爲90%以上； (II) 熱塑性聚合物（A)的重量平均分子量爲3萬 〜1 5萬，且玻璃轉移温度爲1 3 (TC以上。 再者，本發明係含有該熱塑性樹脂組成物之成形 品及薄膜。 【實施方式】 實施發明的最佳形態 以下，係具體說明關於本發明的熱塑性聚合物。 本發明的熱塑性聚合物（A )即如上述，含有下 述一般式（1 ) 200427768

(上述式中、R1、R2係表示相同或不同的氫原子或 碳原子數1〜5的烷基） 所表示之戊二酸酐含有單位之熱塑性聚合物。 其中具有（i)上述一般式（1)所表示之戊二酸酐 含有單位及（ii)不飽和羧酸烷基酯單位之共聚物爲 佳。 本發明的熱塑性聚合物（A )中上述一般式（1 ) 所表示之戊二酸酐含有單位（i)的含有量，較佳爲熱塑 性聚合物（A)100重量％中爲25〜50重量％、更佳爲 30〜45重量％。戊二酸酐含有單位爲低於25重量％的 情形時，耐熱性向上効果儘量變小，使雙折射特性（光 學各向同性）或耐溶劑性有降低之傾向。 再者，本發明的熱塑性聚合物（A )中的不飽和 羧酸烷基酯單位（i i)的含有量，在熱塑性聚合物（A ) 100重量％中較佳爲50〜75重量％ 、更佳爲55〜70重量 %。 關於本發明的熱塑性聚合物（A )之各成分單位 的定量中，係使用一般的紅外分光光度計或質子核磁 氣共鳴（1 Η — N M R )測定機。紅外分光法之特徵係戊 二酸酐含有單位於1 8 0 0 c m — 1及1 7 6 0 c m — 1的吸收，可由 不飽和羧酸單位或不飽和羧酸烷基酯單位加以區別。 -10- 200427768 再者，^ 一 NMR法中，可由光譜的積分 組成。例如：由戊二酸酐含有單位、甲基 及甲基丙烯酸甲酯單位所構成之共聚物 基亞颯重溶劑中測定的光譜歸屬，〇 . 5〜 爲甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及戊二 之α —甲基的氫、1.6〜2. lppm的峰値爲 亞甲基的氫、3.5ppm的峰値爲甲基丙烯 酯（-COOCH3)的氫、12.4ppm的峰値爲 羧酸的氫。再者，除了上述之外，作爲 成分具有苯乙烯之共聚物的情形時，在 發現苯乙烯的芳香族環的氫，由相同地 共聚物組成。 再者，本發明的熱塑性聚合物，且 (ii)的單位之外，可更含有（iii)不飽和 或、（i v )此等其他的乙烯基單體單位。医 其他的乙烯基單體單位可爲即使不屬於 之可共聚合的乙烯基單體單位。 本發明的熱塑性聚合物（A ) 1 0 0重 的不飽和羧酸單位（iii)的含有量爲10重 0〜10重量％爲佳、更佳爲0〜5重量％、最 %。不飽和羧酸單位（iii)爲超過10重量 透明性、滯留安定性降低之傾向。 再者，此等其他的乙烯基單體單位 係在熱塑性聚合物（A ) 1 0 0重量％中， 下、即0〜10重量％的範圍爲佳。再者， 比決定共聚物 丙烯酸單位、 的情形，二甲 1 . 5 p p m的峰値 酸酐環化合物 聚合物主鎖的 酸甲酯的羧酸 甲基丙烯酸的 其他的共聚合φ 6.5 〜7.5ppm 係 光譜比可決定 除了上述（i)、 羧酸單位及/ 1而，（i V )此等 上述（i )〜（i i i )

量％中所含有 量％以下、即 〔佳爲〇〜1重量 %時，有無色 (i v )的含有量 爲1 0重量％以 此等其他的乙 -11- 200427768 烯基單體單位（iv)以不含有芳香環之乙烯基單體單位 爲佳。苯乙烯等的芳香族乙烯基單體單位的情形、高 含有量時，由於無色透明性、光學各向同性、耐溶劑 性有降低之傾向，故含有量爲5重量％以下、即0〜5重 量％的範圍爲佳、更佳爲0〜3重量％。 上述不飽和羧酸單位（iii)以含有下述一般式（2) 所表示之構造者爲佳。

(但是，R3係表示氫或碳原子數1~5的烷基） 上述不飽和羧酸烷基酯單位（ii)含有下述一般式 (3)所表示之構造者爲佳。 / \ 十 h2—〒一V- (3)

\ COORJ (但是，R4係表示氫或碳原子數1〜5的烷基、R5€i 係表示碳原子數1〜6的脂肪族或脂環式烴基、或1個以 上碳原子數以下之數的羥基或鹵素所取代的碳原子數 1〜6的脂肪族或脂環式烴基） 又熱塑性聚合物（A)係重量平均分子量爲3萬〜15 萬爲佳、更佳爲5萬〜1 3萬、特別是7萬〜1 1萬爲佳。重 量平均分子量根據上述範圍，可得到減少後步驟的加 熱脫氣時的著色、黄色度小的聚合物，同時亦可提高 成形品機械的強度。而且，本發明所謂的重量平均分 -12- 200427768 子量，係以多角度光散射凝膠滲透層吸法（GPC - MALLS )所測定的絶對分子量而表示的重量平均分子 ° 再者，熱塑性聚合物（A )玻璃轉移温度（T g )爲 1 3 0 °C以上係耐熱性的面爲較佳的。玻璃轉移温度係以 1 4 0 °C以上爲更佳、1 5 0 °C以上爲特佳。再者，上限係 一般爲1 7 〇 °C程度。而且，此處所謂的玻璃轉移温度係 使用掃瞄走査熱量測定器（PerkinElmer公司製DSC— 7 型）、於昇温速度2 0 °C /分所測定的玻璃轉移温度鲁 (Tg )。 如此所得的熱塑性聚合物（A ) 係黄色度 (Yellowness Index )的値爲5以下時會非常地抑制著 色、又關於較佳的態樣爲4以下、最佳的態樣爲3以下 時具有非常優異的無色性。由此，含有熱塑性聚合物 (A )之本發明的熱塑性樹脂組成物的黄色度亦可爲5 以下、更佳爲4以下、最佳爲3以下，結果可得到具有 非常優異的無色性之成形品或薄膜較佳的。再者，熱0 塑性聚合物（A )的黄色度之値大的情形，熱塑性聚 合物（A )的一部份引起熱分解時，含有熱塑性聚合 物（A )之本發明的熱塑性樹脂組成物的機械物性有 降低的傾向。即使上述的觀點，熱塑性聚合物（A ) 的黄色度以上述的範圍爲佳。而且，此等之黄色度 (Yellowness Index)係使熱塑性聚合物（A)或本發 明的熱塑性樹脂組成物射出成形、所得的厚度2mm成 形品依照J I S - K 7 1 0 3、使用S Μ彩色電腦（司卡試験機 -13- 200427768 社製）所測定的YI値。 含有此等本發明的上述一般式（1)所表示之戊二 酸酐含有單位之熱塑性聚合物（A )，基本上可由以 下所示之方法而製造。也就是說，根據後續的加熱步 驟，供給上述一般式（1 )所表示之戊二酸酐含有單位 (i)而共聚合不飽和羧酸單體及不飽和羧酸烷基酯單 體、以得到共聚物（a )。此等情形下，含有上述此等 其他的乙烯基單體單位（i v )之情形中亦可共聚合供給 該單位之乙烯基單體。所得的共聚物（a)可在適合的 觸媒的存在下或非存在下藉由加熱、脫醇及/或脫水進 行分子内環化反應、製造熱塑性聚合物（A )。該情 形下，典型地係由加熱共聚物（a )、藉由隣接的2單 位的不飽和羧酸單位（i i i)的羧基之間的脫水反應、或 藉由隣接的不飽和羧酸單位（iii)與不飽和羧酸烷基酯 單位（i i)之間的脫醇反應、產生1單位的上述（i)戊二酸 酐含有單位。 此時所使用的不飽和羧酸單體，亦可使用可與其 他的乙烯基化合物共聚合的不飽和羧酸單體。較佳的 不飽和羧酸單體可舉例如下述一般式（4)所表示之化 合物、馬來酸、及馬來酸酐的水解物等。 R3 ch2=c (4)

COOH (但是，R 3係表示氫或碳原子數1〜5的烷基） 特別是熱安定性優異的丙烯酸或甲基丙烯酸爲 -14- 200427768 佳、更佳爲甲基丙烯酸。可使用其1種或2種以上。而 且，上述一般式（4)所表示之不飽和羧酸單體，共聚 合時提供上述一般式（2)所表示之構造的不飽和羧酸 單位（i i i )。 又不飽和羧酸烷基酯單體的較佳例可舉例如下述 一般式（5广所表不者。 R4 ch2=c (5) COOR5 (但是，R4係表示氫或碳原子數1〜5的烷基、R5 係表示碳原子數1〜6的脂肪族或脂環式烴基、或1個以 上碳原子數以下之數的羥基或鹵素所取代的碳原子數 1〜6的脂肪族或脂環式烴基） 此等之中，丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯爲特別適 合。而且，上述一般式（5)所表示之不飽和羧酸烷基 酯單體，共聚合時係提供上述一般式（3)所表示之構 造的不飽和羧酸烷基酯單位（Π)。 不飽和羧酸烷基酯單體的較佳具體例可舉例如丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基 丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、 丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸氯甲酯、 甲基丙烯酸氯甲酯、丙烯酸2 -氯乙酯、甲基丙烯酸2 一氯乙酯、丙烯酸2 —羥乙酯、甲基丙烯酸2 —羥乙酯、 -15- 200427768 丙烯酸3 —羥丙酯、甲基丙烯酸3 -羥丙酯、丙烯酸 2,3,4,5,6 —五羥己酯、甲基丙烯酸2,3,4,5,6 —五羥己 酯、丙烯酸2,3,4,5 -四羥戊酯及甲基丙烯酸2,3,4,5 -四羥戊酯等，其中尤以使用甲基丙烯酸甲酯爲最佳。 可使用其1種或2種以上。 再者，關於本發明所使用的共聚物（a )之製造， 在不損及本發明的効果範圍內，使用此等其他的乙烯 基單體也沒有關係。該此等其他的乙烯基單體，共聚 合時係提供上述的此等其他的乙烯基單體單位（iv)。 此等其他的乙烯基單體的較佳具體例，可舉例如苯乙 烯、α —甲基苯乙烯、〇 —甲基苯乙烯、p—甲基苯乙 烯、〇 —乙基苯乙烯、ρ—乙基苯乙烯及ρ —第三丁基 苯乙烯等的芳香族乙烯基單體、丙烯腈、甲基丙烯腈、 乙基丙烯腈等的氰化乙烯基單體、烯丙基縮水甘油 醚、苯乙嫌一 Ρ -縮水甘油醚、Ρ-縮水甘油苯乙條、 馬來酸酐、依康酸酐、正甲基馬來醯亞胺、正乙基馬 來醯亞胺、正環己基馬來醯亞胺、正苯基馬來醯亞胺、 丙烯酸醯胺、甲基丙烯醯胺、正甲基丙烯酸醯胺、丁 氧基甲基丙烯酸醯胺、正丙基甲基丙烯醯胺、丙烯酸 胺乙酯、丙烯酸丙基胺乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺乙 酯、甲基丙烯酸乙酯胺丙酯、甲基丙烯酸苯基酯胺乙 酯、甲基丙烯酸環己酯胺乙酯、正乙烯基二乙基酯、 正乙醯基乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、正甲 基烯丙基胺、Ρ -胺苯乙烯、2 -異丙烯基一噁唑啉、2 一乙烯基一噁唑啉、2 —丙烯醯基一噁唑啉及2 -苯乙 -16- 200427768 烯基-噁唑啉等。從透明性、光學各向同性及耐溶劑 性的觀點，可使用不含有芳香環之單體爲更佳。其可 單獨或2種以上使用。 關於共聚物（a)的聚合方法，基本上可使用自由 基聚合、塊狀聚合、溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合 等的眾所周知的聚合方法。雜質更少點的話以溶液聚 合、塊狀聚合及懸濁聚合爲特佳。 關於聚合温度，由色調的觀點以9 5 °C以下的聚合 温度聚合爲佳。又爲了進一步抑制加熱處理後的著 色，較佳的聚合温度爲8 5 °C以下，特佳爲7 5 t以下。 再者，聚合温度的下限，若爲聚合進行的温度的話， 並沒有特別地限制，聚合速度基於考慮的生産性面， 以5 0 °C以上爲佳、更佳爲6 0 °C以上。由提昇聚合回收 率或聚合速度之目的，依照聚合進行可提昇聚合温 度。即使在該情形下，昇温的上限温度爲控制在9 5 °C 以下爲佳，聚合開始温度亦於7 5 °C以下的比較的低温 下進行爲佳。又聚合時間爲了得到必須聚合度的充分 時間的話，並沒有特別地限制，從生産効率的觀點以 60〜360分鐘的範圍爲佳、90〜180分鐘的範圍爲特佳。 在本發明中，共聚物（a)製造時被使用的該等單 體混合物的較佳比例，該單體混合物全體爲1 〇 〇重量 %、不飽和羧酸單體爲15〜50重量％、更佳爲20〜45重 量％ 、不飽和羧酸烷基酯單體爲50〜85重量％ 、更佳 爲55〜80重量％ 。使用可與其共聚合的其他乙烯基單 體情形下，其較佳的比例爲〇〜1 〇重量％。其他的乙烯 -17- 200427768 基單體爲芳香族乙烯基單體的情形下，其較佳 爲0〜5重量％、更佳的比例爲0〜3重量％。 不飽和羧酸單體的含有量爲低於15重量％ 中，藉由共聚物（a )的加熱以製造熱塑性聚合 時，上述一般式（1)所表示之戊二酸酐含有 的生成量變少，熱塑性聚合物（A )的耐熱性 果有變小的傾向。另一方面，不飽和羧酸單體 含有量爲超過50重量％的情形中，藉由共聚物 加熱以製造熱塑性聚合物（A )時，不飽和羧 (i i i )有大量的殘存的傾向、熱塑性聚合物（A 色透明性、滯留安定性又降低的傾向。 再者，如上所述，本發明的熱塑性聚合物 係重量平均分子量爲3萬〜15萬爲佳。含有此等 之熱塑性聚合物（A )在製造共聚物（a )時， 使共聚物（a)預先控制在重量平均分子量爲 萬下而達成。 關於共聚物（a )的分子量控制方法，可藉由 偶氮基化合物、過酸化物等的自由基聚合開始 加量、或烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、二 醯胺、二甲基甲醯胺、三乙基胺等的連鎖轉移 加量等而加以控制。特別是由聚合的安定性、 易等，可使用控制連鎖轉移劑之烷基硫醇的添 方法爲佳。 使用於本發明的烷基硫醇，可舉例如：正 醇、第三十二烷硫醇、正十二烷硫醇、正十四院 的比例 的情形 物（A ) 單位（i) 提昇効 (iii)的 (a)的 酸單位 )的無 f(A) 分子量 可藉由 3萬〜1 5 丨例如： 劑的添 甲基乙 劑的添 取得容 加量之 辛基硫 硫醇、 -18- 200427768 正十八烷基硫醇等，其中尤以使用第三十二烷硫醇或 正十二焼硫醇爲佳。 該烷基硫醇的添加量爲了控制較佳的分子量，相 對於單體混合物的全量1 〇 〇重量份、以0.2〜5.0重量份 爲佳、更佳爲0.3〜4.0重量份、更較佳爲0.4〜3.0重量份。 本發明中的共聚物（a )係藉由加熱、脫水及/或 脫醇使分子内進行環化反應、以製造含有戊二酸酐含 有單位之熱塑性聚合物（A )的方法，並沒有特別地 限制、共聚物（a )係通過含有通風孔之加熱擠壓機的 方法或在惰性氣體雰圍氣或真空下加熱揮發的方法爲 佳。在氧存在下藉由加熱進行分子内環化反應時，由 於發現黄色度有惡化的傾向，所以系内以氮等的惰性 氣體充分地取代爲佳。特佳的裝置可使用舉例如：具 備「單熔體」類型的螺桿單軸擠壓機、二軸擠壓機、 三軸擠壓機、連續式或批式捏合式的捏合機等、特別 以可使用二軸擠壓機爲佳。再者，具有可導入氮等的 惰性氣體之構造的裝置爲更佳。可舉例如：二軸擠壓 機中導入氮等的惰性氣體之方法，從料斗上部及/或下 部繫有1 0〜1 0 0公升/分程度的惰性氣體氣流的配管之 方法等。 而且，由上述的方法加熱揮發的温度，若爲藉由 脫水及/或脫醇使分子内環化反應產生的温度的話，並 沒有特別地限制，較佳爲1 8 0〜3 0 0 °C的範圍、特佳爲 2 0 0〜2 8 0 〇C的範圍。 再者，此時的加熱揮發時間可由視需要所企求的 -19- 200427768 共聚合組成作適宜設定，惟一般以1分鐘〜6 0分鐘爲 佳、更佳爲2分鐘〜30分鐘、特別較佳爲3〜20分鐘的範 圍。爲了確保使用擠壓機、進行充分的分子内環化反 應的加熱時間，擠壓機螺桿的長度/直徑比（L/D )爲 40以上爲佳。L/D的短擠壓機所使用的情形中，由於 未反應的不飽和羧酸單位爲大量殘存，加熱成形加工 時使反應再進行且成形品中有發現銀或氣泡的傾向或 成形滯留時色調有惡化的傾向。 又本發明中，共聚物（a)藉由上述方法等加熱時， 促進對戊二酸酐環化反應之觸媒，可添加一種以上選 自於酸、鹼及氯化合物者。其添加量相對於共聚物（a ) 1 〇 〇重量份，以〇 . 〇 1〜1重量份程度爲佳。酸觸媒可舉例 如鹽酸、硫酸、P-甲苯磺酸、磷酸、亞磷酸、苯基磺 酸、磷酸甲基等。鹽基性觸媒可舉例如金屬氫氧化物、 胺類、亞胺類、鹼金屬衍生物、醇鹽類、氫氧化銨鹽 等。又氯化合物觸媒可舉例如乙酸金屬鹽、甘油三硬 酯酸酯酸金屬鹽、碳酸金屬鹽等。但是，該觸媒的色 係不會達到對熱塑性聚合物的著色之壞的影響，且在 透明性不會降低的範圍內添加爲佳。其中，含有鹼金 屬之化合物可以比較少量的添加量，由於顯示出優異 的反應促進効果，而使用爲佳。具體而言，可舉例如 氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的氫氧化物、鈉甲 醇鹽、鈉乙醇鹽、鈉酚鹽、鉀甲醇鹽、鉀乙醇鹽、鉀 酚鹽等的醇鹽化合物、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、甘 油三硬酯酸酯酸鈉等的有機羧酸鹽等。特別可使用氫 -20- 200427768 氧化鈉、鈉甲醇鹽、乙酸鋰、及乙酸鈉爲佳。 在本發明中，由於上述的（A)熱塑性聚合物含 有（B)橡膠質含有聚合物，所以不會大量的損及（A) 熱塑性聚合物的優異特性且賦予優異的耐衝撃性。 (B)橡膠質含有聚合物爲含有1層以上的橡膠質聚合 物的層時，其由異種的聚合物構成之1層以上的層所構 成，且在内部具有含1層以上的橡膠質聚合物之層的構 造、所謂核心殼模型與被稱爲多層構造聚合物（B -1)、或在橡膠質聚合物的存在下，使用爲共聚合乙烯 基單體等所構成之單體混合物的接枝共聚物（B - 2) 等爲佳。 構成使用於本發明之核心殼模型的多層構造聚合 物（B - 1 )的層數、以2層以上爲佳、亦可爲3層以上 或4層以上、以内部中含有1層以上的橡膠層（核心層） 之多層構造聚合物爲佳。 關於本發明的多層構造聚合物（B - 1)，橡膠層 的種類並沒有特別地限制，由選自於具有橡膠彈性之 聚合物成分所構成者爲佳。可舉例如：共聚合丙烯酸 成分、聚矽氧成分、苯乙烯成分、腈成分、共軛二烯 成分、胺甲酸酯成分、乙烯成分、丙烯成分、異丁烯 成分等所構成之橡膠。較佳的橡膠係例如：由丙烯酸 乙酯單位或丙烯酸丁酯單位等的丙烯酸成分、二甲基 矽氧烷單位或苯基甲基矽氧烷單位等的聚矽氧成分、 苯乙烯單位或α —甲基苯乙烯單位等的苯乙烯成分、 丙烯腈單位或甲基丙烯腈單位等的腈成分及丁二烯單 -2 1- 200427768 位或異戊二烯單位等的共軛二烯成分所構成的橡膠。 再者，該等成分係由2種以上組合所構成之橡膠亦爲較 佳。可舉例如：（1)由丙烯酸乙酯單位或丙烯酸丁酯 單位等的丙烯酸成分及二甲基矽氧烷單位或苯基甲基 矽氧烷單位等的聚矽氧成分所構成的橡膠、（2)由丙 烯酸乙酯單位或丙烯酸丁酯單位等的丙烯酸成分及苯 乙烯單位或α -甲基苯乙烯單位等的苯乙烯成分所構 成的橡膠、（3)由丙烯酸乙酯單位或丙烯酸丁酯單位 等的丙烯酸成分及丁二烯單位或異戊二烯單位等的共 軛二烯成分所構成的橡膠、及（4)由丙烯酸乙酯單位 或丙烯酸丁酯單位等的丙烯酸成分、二甲基矽氧烷單 位或苯基甲基矽氧烷單位等的聚矽氧成分及苯乙烯單 位或α —甲基苯乙烯單位等的苯乙烯成分所構成的橡 膠等。此等之中，丙烯酸烷基酯單位、及含有取代或 無取代的苯乙烯單位的橡膠，從透明性及機械特性的 觀點係爲最佳。再者，除了該等成分之外，使由二乙 烯基苯單位、烯丙基丙烯酸酯單位及丁二醇二丙烯酸 酯單位等的交聯性成分所構成的共聚物交聯的橡膠亦 爲較佳。 在本發明的多層構造聚合物（Β - 1)中，橡膠層 以外的層的種類，若爲具有熱塑性之聚合物成分所構 成者的話，並沒有特別地限制，但是以比橡膠層的玻 璃轉移温度爲高的聚合物成分爲佳。具有熱塑性的聚 合物可舉例含有1種以上選自於不飽和羧酸烷基酯單 位、不飽和羧酸單位、不飽和縮水甘油基含有單位、 -22- 200427768 乙飽合爲自上 ，烯甲烯基丁 乙甲一酸丙丙羥甲甲羥乙 、 族不聚物選以 體丙、丙甲三 I 、釀烯基、 I 、、四胺酯 香、之合有種 單基酯、、第t2酯脂丙甲酯 W 酯酯 I 酸乙 芳位位聚含1 之甲甲酯酯酸 己硬、、甲 丙己4,5烯胺 、單單之，之 成或酸乙丁烯W環酸酯酯氯U羥羥3,4丙基 位胺的位外位 所酯烯酸正丙Θ酸條基基酸R I 五2,、甲 單亞等單之單 料基丙烯酸基醋嫌丙烷 烯酯D6-酸醋二 基醯位酯位肝 原烷如丙烯甲己丙基八酸丙乙(*@5,6烯 W 酸 烯來單基單酸 的酸例基丙、正旨甲十烯基氯 Μ 4，丙rf烯 乙馬基烷有竣 位烯舉甲、酯酸醋釀酸丙甲一 、,3、^丙 族、烯酸含二 單丙可、酯 丁烯己脂烯、、2 酯 Μ 酯一基 肪位乙羧基和 酯用，酯丙三.丙基^ 丙酯酯酸Ζ,酸己5甲 脂單的和油飽 基使言乙正第基乙酸基基甲燃 S 稀羥,4,、 、 基他飽甘不。烷以而酸酸酸甲2-燒甲苯氯丙 4 丙五 3,酯 位烯其不水及佳酸係體烯烯烯、酸丙、酸酸基2旨 ΙΜ 乙 單乙其有縮位更羧，具丙丙丙酯烯、酯烯烯甲酸 w5,64胺 酐化及含和單爲和制。、基、己丙酯基丙丙旨烯f4,5M基 酸氰位以飽酸物飽限佳酯甲酯正基己烷基、^1丙4 3’丙丙 羧、單，不羧合不地爲甲、丁酸甲環八甲酯 基3 2’基酸 二位酸中了和聚述別酯酸酯正燃、酸十、基一一甲酸酸甲烯 和單羧其除飽的上特基烯丙酸丙酯烯酸酯 2 、 烯烯、丙 飽基二。，不位 有烷丙正烯、己丙烯基酸酸酯丙丙酯、 不烯和物佳於單 沒酸基酸丙酯基基丙苯烯烯乙基基戊酯

-23- 200427768 甲基丙烯酸乙酯胺丙酯、甲基丙烯酸苯基酯胺乙酯及 甲基丙烯酸環己酯胺乙酯等。由大幅提昇耐衝撃性之 効果的觀點而言，以使用丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲 酯爲佳。該等單位可單獨或2種以上使用。 上述不飽和羧酸單體並沒有特別地限制，可舉例 如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、及又馬來酸酐的水 解物等。特別是在熱安定性優異的丙烯酸及甲基丙烯 酸爲佳、更佳爲甲基丙烯酸。其可1種或2種以上使用。 由上述不飽和縮水甘油基含有單位的原料所成的 單體，並沒有特別地限制，可舉例如丙烯酸縮水甘油、 甲基丙烯酸縮水甘油、依康酸縮水甘油、依康酸二縮 水甘油、烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯- 4 -縮水甘油醚 及4 -縮水甘油苯乙烯等，從大幅提昇耐衝撃性之効果 的觀點，以使用丙烯酸縮水甘油或甲基丙烯酸縮水甘 油爲佳。該等單位可單獨或2種以上使用。 上述不飽和二羧酸酐單位的原料所成之單體，可 舉例如馬來酸酐、依康酸酐、戊烯二酸酐、順式甲基 丁烯二酸酐及烏頭酸酐等，從大幅地提昇耐衝撃性之 効果觀點而言，以使用馬來酸酐爲佳。該等單位可單 獨或2種以上使用。 再者，上述脂肪族乙烯基單位的原料所成之單體 可使用乙烯、丙烯及丁二烯等。上述芳香族乙烯基單 位的原料所成之單體可使用苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、1 一乙烯基萘、4 一甲基苯乙烯、4 —丙基苯乙烯、 4 —環己基苯乙烯、4 —月桂基苯乙烯、2 —乙基一 4 — -24- 200427768 基苯乙烯、4 一（苯基丁基）苯乙烯及鹵化苯乙烯等。 上述氰化乙烯基單位的原料所成之單體可使用丙烯 腈、甲基丙烯腈及乙基丙烯腈等。上述馬來醯亞胺單 位的原料所成之單體可使用馬來醯亞胺、正甲基馬來 醯亞胺、正乙基馬來醯亞胺、正丙基馬來醯亞胺、正 異丙基馬來醯亞胺、正環己基馬來醯亞胺、正苯基馬 來醯亞胺、正（P -溴苯基）馬來醯亞胺及正（氯苯基） 馬來醯亞胺等。上述不飽和二羧酸單位的原料所成之 單體可使用馬來酸、馬來酸單乙基酯、依康酸及間苯 二甲酸等。上述此等其他的乙烯基單位的原料所成之 單體可使用丙烯酸醯胺、甲基丙烯醯胺、正甲基丙烯 酸醯胺、丁氧基甲基丙烯酸醯胺、正丙基甲基丙烯醯 胺、正乙烯基二乙基酯、正乙醯基乙烯基胺、烯丙基 胺、甲基烯丙基胺、正甲基烯丙基胺、P -胺苯乙烯、 2 -異丙烯基一噁唑啉、2 -乙烯基一噁唑啉、2 -丙烯 醯基-噁唑琳及2 -苯乙烯基-噁唑啉等。該等單體可 單獨或2種以上使用。 含有本發明的橡膠質聚合物之多層構造聚合物 (B - 1 )中，最外層（殻模層）的種類可舉例如至少 一種選自於含有不飽和羧酸烷基酯單位、不飽和羧酸 單位、不飽和縮水甘油基含有單位、脂肪族乙烯基單 位、芳香族乙烯基單位、氰化乙烯基單位、馬來醯亞 胺單位、不飽和二羧酸單位、不飽和二羧酸酐單位及 其他的乙烯基單位等之聚合物等。其中，至少一種選 自於不飽和羧酸烷基酯單位、不飽和羧酸單位、不飽 -25- 200427768 和縮水甘油基含有單位及不飽和二羧酸酐單位者爲 佳。以含有不飽和羧酸烷基酯單位及不飽和羧酸單位 之聚合物爲最佳。 本發明係對於上述的多層構造聚合物（B - 1)的 最外層爲含有不飽和羧酸烷基酯單位及不飽和羧酸單 位之聚合物的情形下，藉由加熱、與前述之本發明的 熱塑性共聚物（A )之製造時相同地進行分子内環化 反應、生成上述一般式（1)所表示之戊二酸酐含有單 位而發現本發明。因此，使在最外層包括含有不飽和 羧酸烷基酯單位及不飽和羧酸單位之聚合物的多層構 造聚合物（B - 1)配合熱塑性共聚物（A)、在適合 的條件下、藉由加熱溶融捏合，在最外層得到含有上 述一般式（1)所表示之戊二酸酐含有單位之多層構造 聚合物（B — 1 )。因此，連續相（基質相）所成的熱 塑性共聚物（A )中，係認爲凝集多層構造聚合物（B - 1 )、可爲良好地分散，而提昇本發明的熱塑性樹脂 組成物的耐衝撃性等的機械特性、且同時發現非常高 度的透明性。 所謂不飽和羧酸烷基酯單位的原料所成之單體以 可使用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯爲佳、又以 使用丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯爲更佳。 再者，不飽和羧酸單位的原料所成之單體以可使 用丙烯酸或甲基丙烯酸爲佳、又以使用甲基丙烯酸爲 更佳。 本發明的多層構造聚合物（B - 1 )的較佳例，可 -26- 200427768 舉例如核心層爲丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物、而最外層 爲甲基丙烯酸甲酯/上述一般式（1)所表示之戊二酸 酐含有單位所構成之共聚物者，核心層爲丙烯酸丁酯/ 苯乙烯共聚物、而最外層爲甲基丙烯酸甲酯/上述一般 式（1)所表示之戊二酸酐含有單位/甲基丙烯酸共聚 物者，核心層爲二甲基矽氧烷/丙烯酸丁酯共聚物、而 最外層爲甲基丙烯酸甲酯聚合物者，核心層爲丁二烯/ 苯乙烯共聚物、而最外層爲甲基丙烯酸甲酯聚合物 者、及核心層爲丙烯酸丁酯聚合物、而最外層爲甲基 丙烯酸甲酯聚合物者等。因而，「/」係表示共聚合。 又橡膠層或最外層中任一面或兩方的層，可舉例如含 有甲基丙烯酸縮水甘油單位之聚合物者爲較佳的例。 其中，核心層爲丙烯酸丁酯/苯乙烯聚合物、而最外層 爲甲基丙烯酸甲酯/上述一般式（1)所表示之戊二酸 酐含有單位所構成之共聚物者，核心層爲丙烯酸丁酯/ 苯乙烯共聚物、而最外層爲甲基丙烯酸甲酯/上述一般 式（1)所表示之戊二酸酐含有單位/甲基丙烯酸聚合 物者，可得到與連續相（基質相）之熱塑性共聚物（A ) 的折射率近似、且於樹脂組成物中良好的分散狀態， 而由於發現能滿足近年來高度化要求的透明性、可較 佳地使用。 關於本發明的多層構造聚合物（B - 1 )的數平均 粒徑，以〇 · 〇 1 // m以上、1 0 0 0 μ m以下爲佳。數平均粒 徑爲〇.〇2//m以上、100//m以下爲較佳，0.05/im以 上、10// m以下爲更佳，0.05// m以上、1/i m以下爲最 -27- 200427768 佳。若低於上述的範圍的話所得的熱塑性組成物之衝 撃強度係有產生降低之傾向，若超過上述的範圍時會 有透明性降低的情形。 在本發明的多層構造聚合物（B- 1)中，核心與 殼模的重量比，相對於多層構造聚合物全體、以核心 層爲50重量％以上、90重量％以下爲佳，又60重量％ 以上、8 0重量％以下爲更佳。 本發明的多層構造聚合物亦可使用滿足上述條件 之市售品，又使用亦可藉由眾所周知的方法所製作者。 多層構造聚合物的市售品可舉例如：三菱麗陽社 製「metabren (登錄商標）」、鐘淵化學工業社製「卡 魅司（登錄商標）」、吳羽化學工業社製「霸拉諾依 多（登錄商標）」、柔姆阿托哈斯社製「丙烯醯酯（登 錄商標）」、卡姿化成工業社製「司塔菲洛依多（登 錄商標）」及克拉瑞社製「啪啦貝朵（登錄商標）S A」等，其可單獨乃至2種以上使用。 再者，作爲本發明的橡膠質含有聚合物（B)使 用的橡膠質含有接枝共聚物（B - 2)的具體例，在橡 膠質聚合物的存在下，可舉例如使不飽和羧酸酯單 體、不飽和羧酸單體、芳香族乙烯基單體、及視需要 地可與其他的乙烯基單體共聚合所構成之單體混合物 共聚合之接枝共聚物。 接枝共聚物（B - 2)中所用的橡膠質聚合物，可 使用二烯橡膠、丙烯酸橡膠及乙烯橡膠等。具體例係 可舉例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯 -28- 200427768 - 丁二烯的嵌段共聚物、丙烯腈- 丁二烯共聚物 烯酸丁酯一 丁二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯 基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸 共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙 聚物、乙烯一丙烯一二烯共聚物、乙烯一異戊二 聚物、及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。該等橡膠 合物可以1種或2種以上的混合物使用。 關於本發明中構成接枝共聚物（B - 2)之橡 聚合物的重量平均粒徑係〇 . 1〜〇 . 5 // m、特別是（ 0.4 // m的範圍爲佳。以低於上述的範圍而得的熱 組成物之衝撃強度係有產生降低之傾向，超過上 範圍時會有透明性降低之情形。而且，橡膠質聚 的重量平均粒徑係爲「Rubber Age, Vol.88, ρ.484 (1960)， by E.Schmidt, P.H.Biddison」中言己載的褐 鈉法，也就是可利用藉由褐藻酸鈉的濃度使乳油 聚丁二烯粒徑不同、從乳油化之重量比例與褐藻 濃度的累積重量分率，以求得累積重量分率50% 徑之方法來加以測定。 本發明中接枝共聚物（B - 2)係在橡膠質聚 10〜80重量％ 、較佳爲20〜70重量％、更佳爲30〜 量％的存在下，由共聚合上述的單體（混合物）2( 重量％、較佳爲30〜80重量％、更佳爲40〜70重量 得到。橡膠質聚合物的比例係上述的範圍低於、 過上述的範圍之情形中，衝撃強度或表面外觀有 之情形。 、丙 -甲 甲酯 烯共 烯共 質聚 膠質 • 1 5〜 塑性 述的 合物 -490 藻酸 化之 酸鈉 的粒 合物 6 0重 〜90 %而 或超 降低 -29- 200427768 而且，接枝共聚物（B - 2 )細橡膠質聚合物中使 單體混合物接枝共聚合時產生，亦可含有未接枝共聚 物。從衝撃強度的觀點的話，接枝率爲1 0〜1 0 0 %爲 佳。因而，接枝率係相對於橡膠質聚合物，含有接枝 的單體混合物的重量比例。再者，未接枝共聚物的甲 基乙基酮溶劑，由於在3 Ot下所測定的極限黏度係爲 0 . 1〜0.6 d 1 /克，所以從衝撃強度與成形加工性的平衡觀 點係使用爲佳。 本發明中接枝共聚物（B - 2)的甲基乙基酮溶 劑、在3 0 °C下測定的極限黏度並沒有特別地限制，以 0.2〜1 . 0 d 1 /克、從衝撃強度與成形加工性的平衡觀點而 S使用爲佳’更佳爲0.3〜0.7dl/克者。 在本發明中接枝共聚物（B- 2)之製造方法中.， 沒有特別地限制，可藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸濁 聚合及乳化聚合等的眾所周知的聚合法而得到。 再者，在（A)熱塑性聚合物及（B)橡膠質含有 聚合物的個別折射率近似的情形下，其結果可得到透 明性優異的熱塑性樹脂組成物爲較佳。具體而言，兩 者折射率的差爲0.05以下爲佳、更佳爲0.02以下、特 別是〇 . 〇 1以下爲佳。爲了滿足此等折射率條件，可舉 例如調整（A )熱塑性聚合物的各單體單位組成比的 方法、及/或使用於（B)橡膠質含有聚合物的調整橡 膠質聚合物或單體之組成比的方法等。 而且，所謂的折射率差係如以下所示之方法測定 的値。（A )熱塑性聚合物係在可溶的溶劑中，本發 -30- 200427768 明的熱塑性樹脂組成物係以適合的條件充分地溶解成 白濁溶液、其係藉由遠心分離等的操作、使溶劑可溶 部分與不溶部分分離。將該可溶部分（含有（A)熱 塑性聚合物的部分）與不溶部分（含有（B)橡膠質 含有聚合物的部分）分別精製之後，測定的折射率 (2 3 °C 、測定波長：5 5 0 n m )之差定義成折射率差。 再者，樹脂組成物中的（A )熱塑性聚合物與（B ) 橡膠質含有聚合物的共聚合組成，係藉由上述的溶劑 進行可溶成分與不溶成分的分離操作之後，個別地分<1 析各成分。 關於本發明（A )熱塑性聚合物與（B )橡膠質含 有聚合物的重量比係以99/1〜50/50的範圍爲佳、又 99/1〜6 0/40的範圍爲更佳、特別是99/1〜70/30的範圍爲 最佳。 本發明的熱塑性樹脂組成物其總光線透射率爲 90%以上、較佳爲92%以上。因而具有非常優異的透 明性。再者，總光線透射率的上限係一般爲9 4 %程度。gp 再者，本發明的熱塑性樹脂組成物係表示透明性 之指標的1種霧値（濁度），以3 %以下爲佳、更佳爲1 %以下。因而具有高度的透明性。再者，霧値的下限 係一般爲〇 . 5 %程度。 而且，上述熱塑性樹脂組成物的總光線透射率及 霧値，均藉由射出成形得到厚度2mm成形品，依照 A S T M D 1 0 0 3而得到測定的値。 再者，本發明的熱塑性樹脂組成物其光彈性係數 -3 1- 200427768 爲5x10 — 12Pa — 1以下爲佳、更佳爲4x10 — 12Pa一1以 下。因而具有非常優異的光學各向同性。再者，光彈 性係數的下限係一般爲2 X 1 0 — 1 2 P a - 1程度。而且，所 謂的光彈性係數，係藉由流延法得到厚度約1 〇 〇 // m (100±5 // m )的無配向薄膜在1.5倍進行一軸拉伸時 的應力（σ)時、該拉伸薄膜使用橢圓儀（大塚電子 股份有限公司製、LCD間隔管套検査裝置RE T S -1 1 0 0 )在2 3 °C下、雷射光以相對於薄膜樣本面9 0 °的角 度照射、基於在穿透光6 3 3 n m下測定的阻滯値（R e ) 及上述拉伸薄膜的23 t下的厚度（d)藉由下述式算出 之値。 光彈性係數 sReCnm) /d(nm) /σ (Pa) 本發明的熱塑性樹脂組成物其熱變形温度爲1 〇 〇 °C以上爲佳、更佳爲1 1 (TC以上、特佳爲1 1 5 °C以上。 因而具有非常優異的耐熱性。再者，熱變形温度的上 限係一般爲1 4 (TC程度。而且，所謂的熱變形温度係藉 由射出成形所得之厚度6.4 m m成形品，依照A S T M D 6 4 8 所表示測定的値。 再者，本發明的熱塑性聚合物、熱塑性樹脂組成 物中，在不損及本發明的目的範圍內，可又含有至少 一種選自於其他的熱塑性樹脂、例如聚乙烯、聚丙烯、 丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚對苯硫樹脂、聚醚醚酮樹脂、 聚酯、聚颯、聚對苯氧、聚縮酮、聚醯亞胺、聚醚醯 亞胺等、熱硬化性樹脂、例如苯酚樹脂、三聚氰胺樹 脂、聚酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等。再者，亦 -32- 200427768 可任意地含有受阻苯酚系、苯并三唑系、二苯甲酮系、 苯甲酸酯系、及氰基丙烯酸酯系的紫外線吸收劑及抗 氧化劑、高級脂肪酸或酸酯系及酸醯胺系、又高級醇 等的滑劑及可塑劑、褐煤酸及其鹽、其酯、其半酯、 硬脂醯醇、硬酯醯胺及乙烯蠟等的離型劑、亞磷酸鹽、 次亞磷酸鹽等的著色防止劑、鹵素系難燃劑、磷系或 聚矽氧系的非鹵素系難燃劑、核劑、胺系、磺酸系、 聚醚系等的抗靜電劑、顔料等的著色劑等的添加劑。 但是，適用的用途係依照所要求之特性，其添加劑保 有的色不會對熱塑性聚合物有壞的影響、且透明性不 會降低的範圍內添加爲佳。 關於配合本發明（A )熱塑性聚合物與（B )橡膠 質含有聚合物奁之方法，使用預先摻合（A )熱塑性 聚合物h此等其他的任意成分之後，在一般係在 2 0 0〜3 5 0 °C中，藉由一軸或二軸擠壓機均勻地溶融捏 合之方法爲佳。再者，（A)成分及（B)成分亦可使 用可溶解兩者之溶劑溶液中、於混合後除去溶劑之方 法。 再者，本發明的熱塑性樹脂組成物之製造方法， 可預先摻合前述的共聚物（a)與（B)橡膠質含有聚 合物之後、在一般200〜350 °C中、藉由一軸或二軸擠 壓機均勻地溶融捏合、對由前述之環化反應所成之共 聚物（a )的熱塑性聚合物（A )進行變換時，係可同 時地進行（B )成分的配合。再者，此時在（B )成分 的一部份上，亦可同時地進行含有不飽和羧酸單體單 -33- 200427768 位及不飽和羧酸烷基酯單體單位所構 形的環化反應。 本發明的熱塑性樹脂組成物，係 成形加工性方面優異時，爲了可溶融 形、射出成形、壓塑成形等，可具有 管、棒、此等其他希望的任意形狀之成 本發明的熱塑性樹脂組成物所構 方法中，可使用眾所周知的方法。也 加壓法、τ -塑模法、壓延法、切削法 法、熱塑法等的製造方法。較佳係可 塑模法、鑄塑法或熱塑法。藉由加壓 製造法的情形下、可使用單軸或二軸 者之擠壓機型溶融擠壓裝置等。爲了 膜之溶融擠壓温度係較佳爲150〜35 200〜300 °C 。再者，使用溶融擠壓裝 形，從著色抑制的觀點而言，使用通 行溶融捏合或氮氣流下的溶融捏合爲 流延法而製造本發明的薄膜的情形 喃、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲醯難 正甲基吡咯啶酮等的溶劑。較佳的溶 基乙基酮、正甲基吡咯啶酮等。該薄 的熱塑性樹脂組成物溶解於上述的1龍 溶液係使用棒材塗布機、T -塑模、附 模式塗布機等、流延至聚對苯二甲酸 薄膜、鋼帶、金屬箔等的平板或曲板 成之共聚物之情 在機械的特性、 成形、可擠壓成 :量薄膜、片材、 ，形品成形使用。 成之薄膜之製造 就是說，可使用 、流延法、乳化 使用加壓法、T-法或T -塑模法之 擠壓螺桿中任一 製造.本發明的薄 0 t 、更佳係爲 置溶融捏合的情 風孔在減壓下進 佳。再者，藉由 ，可使用四氫呋 ;、二甲基亞》、 劑係爲丙酮、甲 膜可藉由本發明 i以上溶劑中、其 棒的τ-塑模、口 乙烯酯等的耐熱 (輥）上、藉由 -34- 200427768 使用蒸發去除溶劑之乾式法、或溶液以凝固液固化之 濕式法等而製造。 如此所得的成形品或薄膜有效利用其優異的耐熱 性，可使用於電氣電子零件、汽車零件、機械機構零 件、OA機器、家電機器等的住宅及該等之零件類、一 般雜貨等各種的用途。 本發明的成形品或薄膜，特別是從其透明性及耐 熱性方面優異的觀點而言，作爲影像機器相關零件之 攝影機、V T R、投射T V等的攝影用透鏡、偵測器、濾 光器、稜鏡、菲涅耳透鏡等、光記錄或光通信相關零 件作爲各種光碟（VD、CD、DVD、MD、LD等）基板、 各種碟盤基板保護薄膜、光碟播放發射器透鏡、光纖、 光轉換器、光連結器等、作爲資訊機器相關零件、液 晶顯示器、平板顯示器、電漿顯示器的導光板、菲涅 耳透鏡、偏光板、偏光板保護薄膜、位相差薄膜、光 擴散薄膜、視野角擴大薄膜、反射薄膜、反射防止薄 膜、防眩薄膜、輝度向上薄膜、稜鏡片材、發射器透 鏡、觸控板用導電薄膜、外罩等、作爲汽車等的輸送 機器相關零件、以尾燈透鏡、尾燈透鏡、內部透鏡、 殷鋼帽、反射器、擴張機、側視鏡、室內鏡、側視鏡、 計器針、計器外罩、窗玻璃爲代表之玻璃製品等、作 爲醫療機器相關零件、眼鏡透鏡、眼鏡架、隱形眼鏡、 内視鏡、分析用光學電池等、作爲建材相關零件、採 光窗、道路透光板、照明外罩、看板、透光性遮音壁、 澡盆用材料等的用途係爲非常有用。 -35- 200427768 以下，係由實施例進一步具體說明本發明的構 成、効果。但是，本發明並不受下述實施例所限定。 各實施例的記述中的最前面係記載實施例所使用的各 種物性之測定方法。 (1 )重量平均分子量（絶對分子量） 將熱塑性聚合物（A )溶解於二甲基甲醯胺以測 定樣本。二甲基甲醯胺爲溶劑、使用具備DAWN-DSP 型多角度光散射光度計（Wyatt Technology公司製） 之凝膠滲透層吸儀（啷筒：5 1 5型，W a t e r s社製、管柱： TSK — gel — GMHXL，東麗公司製），以測定重量平均 分子量（絶對分子量）。 (2 )玻璃轉移温度（T g )

使用掃瞄走査熱量計（Perkin Elmer*公司製DSC 一 7型）、於氮雰圍氣下、2 (TC /分的昇温速度下測定 的。 (3 )熱變形温度 本發明的熱塑性樹脂組成物係以熱塑性聚合物 (A )的玻璃轉移温度+ 1 5 0 °C射出成形、以得到1 2 7 m m x 1 2 . 7 m m x 6.4 m m的板狀試験片。使用所得的板狀試験 片、依照A S T M D 6 4 8 (荷重：1 · 8 2 Μ P a )、測定熱變形 温度、且評價耐熱性。 (4 )透明性（總光線透射率、霧値） 本發明的熱塑性樹脂組成物係以熱塑性聚合物 (A )的玻璃轉移温度+ 1 5 0 °C射出成形、得到7 0 m m X 7 0 m m x 2 m m的成形品。使用東洋精機（株）製直讀霧 -36- 200427768 値標示器、測定所得的成形品於2 3 t下的總光線透射 率（％ )、霧値（曇度）（％ )、且評價透明性。 而且，對於厚度不爲2 m m之成形品進行測定時， 部分粉碎該成形品、在上述的條件下形成7 〇 m m X 7 0 m m x 2 m m的成形品作爲測定。 (5)艾佐德衝撃強度（Izod衝撃値） 本發明的熱塑性樹脂組成物係以熱塑性聚合物 (A)的玻璃轉移温度+ 150°C射出成形、依照ASTMD — 2 5 6、得到厚度1 2.7 m m之有缺口試験片。使用所得馨 的試験片依照A S T M D - 2 5 6、以2 3 °C測定艾佐德衝撃 強度、且評價衝撃特性。 (6 )破斷伸度 將本發明的熱塑性樹脂組成物供給至具備有寬 200mm的薄膜製造用T-塑模之40mm直徑的附有通風 孔單軸擠壓機、在2 8 0 °C下以1 〇公斤/小時的速度擠 壓、得到厚度爲〇 . 1 m m的薄膜。穿孔由所得薄膜之 A S T Μ - 1號啞鈴以做成試験片、依照J I S K — 7 1 1 3測定0 拉伸破斷伸度。 (7 )光彈性係數 將本發明的熱塑性樹脂組成物溶解於甲基乙基酮 中以得到2 5重量％濃度的溶液。使用所得的溶液、藉 由流延法、得到厚度約1 〇 〇 # m ( 1 0 0 ± 5 // m )的無配向 薄膜。該無配向薄膜係熱塑性樹脂（A )的玻璃轉移 温度+ 5 t下以1 . 5倍之0.5 m m /秒的速度進行一軸拉 伸、以進行應力（σ )的測定。該拉伸薄膜根據 -37- 200427768 ASTMD542，使用橢圓儀（大塚電子股份有限公司製、 LCD間隔管套検査裝置RETS — 1100)於23 °C下、雷 射光以面對薄膜樣本面9 0 °的角度照射，測定穿透光的 633nm之阻滯値（Re)。再者，使用咪朵優製Digimatic 指示器，測定上述拉伸薄膜的2 3 °C之厚度（d )，基於 此等由下述式算出光彈性係數。 光彈性係數=R e ( n m ) /d ( n m ) / σ (Pa) (8 )折射率、折射率差 在本發明的熱塑性樹脂組成物中添加丙酮、且迴 流4小時之後，藉由9，0 0 0 r p m 3 0分鐘遠心分離、分離丙 酮可溶分（A成分）與不溶分（B成分）。將此等分別 在6 0 °C下經5小時減壓乾燥。所得的各個固形物於2 5 0 t下壓塑成形、成爲厚度0.1 mm的薄膜之後、藉由阿 貝（A b b e ’ s )折射計（阿塔鎘股份有限公司製、D R — M2)、在2 3 °C 、5 5 0 n m波長下測定折射率。A成分的 折射率與B成分的折射率之差的絶對値作爲折射率 差。 (9 )各成分組成 在上述（8)所分離抽出之丙酮可溶分（A成分） 係重二甲基亞颯中、於3 下測定1 Η — N M R、以進行 各共聚合單位的組成決定。再者，由上述（8 )分離抽 出的丙酮不溶分（Β成分），係由紅外分光法加以測 定、戊二酸酐含有單位之特徴的峰値係藉由1800cm_ 1 及1 7 6 0 c m — 1之吸收峰値的有無，而確認戊二酸酐含有 單位的生成。 -38- 200427768 (10)黄色度（Yellowness Index ) ( YI ) 熱塑性聚合物（A )、或本發明的熱塑性樹脂組 成物係以熱塑性聚合物（A )的玻璃轉移温度+ 1 5 (TC 射出成形、以得到7 0 m m X 7 0 m m X 2 m m成形品。所得的 成形品之Y I値係依照J I S - K 7 1 0 3、使用S M彩色電腦（司 卡試験機社製）而測定。 而且，對於厚度不爲2mm之成形品進行測定時， 使該成形品部分粉碎，在上述的條件下形成7 0 m m X 7 0 m m x 2 m m的成形品以進行測定爲佳。 (1 1 )流動性 關於本發明的熱塑性樹脂組成物、温度：熱塑性 聚合物（A )的玻璃轉移温度+ 1 5 0 °C 、荷重：以3 7 . 3 N的融化指數（Μ I値）依照I S Ο — R 1 1 3 3法進行測定。 (1 2 )耐溶劑性 本發明的熱塑性樹脂組成物係以熱塑性聚合物 (A )的玻璃轉移温度+ 1 5 0 °C射出成形作爲試験片， 以得到第1圖所示之12.5mmxl25mmxl.6mm的板狀成 形品1。該成形品係第1圖所示上，沿者1 /4楕圓夾具2 的彎曲面3固定後、將作爲藥液之去蠟劑（優希諾化學 社製、「去蠟劑CPC」 ）、或甲苯/甲基異丁基酮 (Μ I B K ) = 5 0 / 5 0重量％混合溶劑塗布至成形品表面全 體。在2 3 °C環境下經2 4小時放置後，確認裂縫的發生 有無及其位置。第1圖係關於該評價的1 / 4楕圓夾具及 板狀成形品的槪略圖。測定其裂縫發生位置的最短長 軸方向長（X)，藉由下式算出臨界歪斜r ( % )、 -39- 200427768 〇 . 6 %以上者判定爲〇、低於0.6 %者判定爲x。 τ =b/2a2{l-(a2-b2)X 2/a4}' 3/2xtx100 r :臨界歪斜（％ ) a:夾具的長軸（127mm) b:夾具的短軸（38.1mm) t:試験片的厚度（1.6mm) X:裂縫發生位置的最短長軸方向長（mm <參考例（1)共聚物（a)的合成> (a- 1 ) 將甲基丙烯酸甲酯20重量份、丙烯酸醯胺 份、過硫酸鉀0.3重量份及離子交換水1500重量 至反應器中，反應器中以氮氣取代保持成70 °C 細完全地轉化成聚合物直至.反應繼續、以得到 烯酸甲酯/丙烯酸醯胺共聚物的水溶液。所得的 係爲懸濁劑使用。容量爲5公升、具備擋板及鑄 拌翼之不銹鋼製高壓鍋中、將上述的甲基丙烯I 丙烯酸醯胺共聚物懸濁劑〇 . 〇 5重量份供給至溶 子交換水1 65重量份之溶液、以400rpm進行攪 内以氮氣取代。接者，下述混合物質係於反應 攪拌邊添加、且升溫至7 0 °C 。内温達到7 0 t之 聚合開始、保持1 8 0分鐘、結束聚合。以下，係 般的方法、進行反應系的冷却、聚合物的分離、 乾燥，以得到珠狀的共聚物（a - 1 )。該共赛 一 1)的聚合率爲98%、重量平均分子量爲9萬 甲基丙烯酸 27重量份 8 0重量 份進料 。單體 甲基丙 水溶液 造型攪 変甲酯/ 解於離 拌、系 系中邊 時間點 根據一 洗浄、 J物（a -40- 200427768 甲基丙烯酸甲酯 73重量份 第三十二烷硫醇 1 . 5重量份 2，2 ’ 一偶氮基雙異丁腈 〇 . 4重量份 (a — 2 ) 除了連鎖轉移劑之第三十二烷硫醇的添加量改變 成2.0重量份以外，以與（a - 1 )同樣之製造方法得到 共聚物（a — 2)。聚合率爲97%、重量平均分子量爲7 萬。 (a — 3 ) 除了連鎖轉移劑之第三十二烷硫醇的添加量改變 成1 . 2重量份以外，以與（a - 1 )同樣之製造方法以得 到共聚物（a - 3)。聚合率爲97%、重量平均分子量 爲1 3萬。 (a- 4 ) 除了單體混合物及連鎖轉移劑之進料組成改變成 下述以外，以與（a - 1 )同樣之製造方法以得到共聚 物（a— 4)。聚合率爲95%、重量平均分子量爲10萬。 甲基丙烯酸 15重量份 甲基丙烯酸甲酯 75重量份 苯乙烯 1 〇重量·份 正十二烷硫醇 1 .5重量份 (a — 5 ) 除了連鎖轉移劑之第三十二烷硫醇的添加量改變 成〇 . 4重量份以外，以與（a - 1 )同樣之製造方法以得 到共聚物（a - 5)。聚合率爲97%、重量平均分子量 -41- 200427768 爲22萬。 <參考例（2 )熱塑性共聚物（A )之製造> 由參考例（1 )所得的各種共聚物（a ) 1 0 0重量份 係配合表1所示的添加劑、供給至2軸擠壓機（T E X 3 0 (日本製鋼社製、L/D=44.5)。來自料斗部的氮一邊 以10L /分的量去除、一邊以螺桿回轉數lOOrpm、原料 供給量5公斤/小時、在機桶温度2 9 0 °C進行分子内環化 反應、以得到顆粒狀的熱塑性共聚物（A )。 接者，在1 〇 〇 °C經3小時乾燥的顆粒供給至射出成® 形機（名機製作所社製Μ - 5 0 A 11 - S J )，形成各試験 片。成形條件係成形温度：玻璃轉移温度+ 1 5 0 °C、模 具温度：8 0 °C 、射出速度：9 0 c m3 /秒、射出時間：1 0 秒、冷却時間：3 0秒、.成形壓力：模具中樹脂完全塡 充之壓力（成形下限壓力）+ lMPa下進行。 根據1Η - NMR、定量的各共聚合成分組成及各種 特性評價結果如表1所示。

200427768 £ 流動性 (克/10分鐘） t-H 21.3 VO r-H 16.5 CN CS 齡 N) 擀 1透明性 1________________________ 霧値 (%) d 〇 r· i ON (N y—i vd CO f 總光線 透射率 (%) <N 〇\ 〇\ CO Os ON 00 酹 m 猴 o cs t—H (N (N 00 (N ! 14.2 & < < P 140 140 140 132 140 熱塑性聚合 _ _ < ^ w. 〇\ 濉 卜 13萬 l〇萬 22萬 • 餾 & m 熱塑性聚合物(A)的共聚合組成 (wt%) (iv)St 1 1 1 ON 1 (iii)MAA o r-H (N o 戊二酸酐單位、MMA :甲; (ii)MMA ON VO ON Ό ON VO cn ON VO (i)GAH v〇 r—H 添加劑 (重量 份） ffi ^ u — O d (共聚合組成)GAHJ 所使用的 共聚物(a) (a-1) (a-2) (a-3) (a-4) (a-5) A-1 A-2 A-3 寸 1 < vn 1 < 200427768 <參考例（3)橡膠質含有聚合物（B) > (B — 1 — 1 ) 在附有冷却器之玻璃容器（容量5公升）内進料去離子 水120重量份、碳酸鉀〇.5重量份、琥珀酸二辛酯〇.5重量份 及過硫酸鉀0.00 5重量份，於氮雰圔氣下攪拌後，裝入丙烯 酸丁酯53重量份、苯乙烯17重量份及甲基丙烯酸烯丙基（交 聯劑）1重量份。此等混合物於70°C下進行30分鐘反應以得 到核心層聚合物。接者，甲基丙烯酸甲酯2 1重量份、甲基 丙烯酸9重量份及過硫酸鉀0.005重量份的混合物係於90分修 鐘內連續的添加、又保持90分鐘、以聚合殼模層。該聚合 物乳膠以硫酸凝固、經苛性鈉中和之後、洗浄、濾過、乾 燥，以得到2層構造的橡膠質含有聚合物（B — 1 一 1 )。以 電子顯微鏡測定的該聚合物粒子的數平均粒徑爲155nm。 (B 一 1 一 2 ) 除了殻模的進料混合物組成爲甲基丙烯酸甲酯3 0重量 份、過硫酸鉀0.005重量份以外，以與上述（B - 1 一 1 )相 同地方法，得到2層構造的橡膠質含有聚合物（B - 1 一 2 )。 以電子顯微鏡測定的該聚合物粒子的數平均粒徑爲150nm。 (B 一 1 一 3 ) 三菱麗陽社製「metabren (登錄商標）W3 7 7」（核心； 丙烯酸聚合物、殼模；甲基丙烯酸甲酯聚合物） (B — 2 ) 聚丁二烯（重量平均粒徑0.35/zm) 5 0重量份（固形分 換算） 烯酸鉀 0.5重量份 -44- 200427768 葡萄糖 焦磷酸鈉 硫酸鐵 0.5重量份 〇. 5重量份 0.0 0 5重量份 去離子水 120重量份 將以上的物質進料至聚合容器、邊攪拌邊升溫至65 。(：。内温達到6 5 °C的時間點開始聚合，將苯乙烯7 〇重量份、 丙烯腈3 0重量份及第三十二烷硫醇〇 · 3重量份所構成之混 合物50重量份係在5小時內連續滴下。並行之異丙苯氫過氧 化物0.25重量份、烯酸鉀2.5重量份及純水25重量份所構成β 之水溶液，以7小時連續滴下完成反應。所得的接枝共聚物 乳膠以硫酸凝固、經苛性鈉中和之後、洗浄、濾過、乾燥 以得到接枝共聚物（Β — 2 )。該接枝共聚物（Β — 2 )的接 枝率爲45%，丙酮可溶分的甲基乙基酮溶劑、在30t下的 極限黏度爲〇.36dl/克。 〔實施例1〜5、比較例1〜6〕 上述的參考例（2 )所得的熱塑性聚合物（A )及參考 例（3 )所得的橡膠質聚合物（B )係配合表2所示的組成比， 使用2軸擠壓機（TEX30(日本製鋼社製、l/D=44.5)以 螺桿回轉數1 5 0 rp m、機桶温度2 8 0 °C進行捏合，以得到顆粒 狀的熱塑性樹脂組成物。接者，以100 °C經3小時乾燥的顆 粒供給至射出成形機（名機製作所社製Μ - 50AII - SJ)， 形成各試験片。成形條件係成形温度：熱塑性聚合物（A ) 的玻璃轉移温度+ 150°C、模具温度：8(TC、射出速度： 90cm3/秒、射出時間：10秒、冷却時間：3〇秒、成形壓力·· 係以模具中樹脂完全塡充之壓力（成形下限壓力）+ lMpa -45- 200427768 進行。 而且，比較例4及5中，除了熱塑性聚合物（A )係分別 使用PMMA ( 「泰魯貝奇多（登錄商標）80N」（旭化成社 製））、又比較例6中使用PC (「優必諾（登錄商標）S 3000 _ (三菱製造塑膠社製）之外，與上述同樣的成形條件下得 到射出成形之試験片，其評價的結果如表3所示。

-46- 200427768 表2

裝入量 捏合後 熱塑性聚合物(A) 橡膠質聚合物(B) 熱塑性聚合物(A)的共聚合組成(重量％) 橡膠質 聚合物 (A)與 重量 重量 (B)的 (B)的折 種類 份 種類 份 (i)GAH (ii)MMA (iii)MAA (iv)St GAH含 射率差 有 實施例1 (A-1) 80 (B-1-1) 20 31 69 0 — 有 0.002 實施例2 (A-2) 80 (B-1-1) 20 30 69 1 — 有 0.001 實施例3 (A-3) 80 (B-1-1) 20 30 69 1 — 有 0.001 實施例4 (A-1) (B-1-3) 31 69 0 — frrr. 無 0.016 實施例5 (A-3) 80 (B-1-2) 20 30 69 1 — Μ 0.01· 比較例1 (A-1) 80 (B-2) 20 31 69 0 — tit j\\\ 0.068 比較例2 (A-4) 80 (B-1-3) 20 16 73 2 9 無 0.002 比較例3 (A-5) 80 (B-1-1) 20 31 69 0 — 有 0.001 比較例4 PMMA 比較例5 PMMA 80 (B-1-3) 20 — — — 無 0.002 比較例6 PC

-47- 200427768 表3 透明性 熱變形 溫度 ΓΟ Izod 衝 擊値 (J/m) 拉伸 破裂 伸度 (%) 流動性 (克/10 分鐘） ΥΙ 耐溶劑性 光學等方向 性 總光線 透射率 (%) 霧値 (%) 去蠟劑 甲苯 /MIBK 混 合溶劑 光彈性係數 (xlO'^Pa1) 實施例1 92 0.8 117 80 27 16.3 2.1 〇 〇 2.9 實施例2 93 0.8 117 72 25 20.1 2.0 — 〇 〇 2.8 實施例3 92 0.9 119 95 35 10.2 2.4 〇 〇 3.1 實施例4 90 2.9 115 63 22 15.6 3.3 〇 〇 4.4 實施例5 91 2.0 117 60 21 9.7 2.8 〇 〇 4.2 比較例1 ~"41""""" —35.2 — """Π6 ~"15Λ ~X~ 9A W 比車父例2 UL 由六/Κιί 〇 85 2.8 107 55 18 15.8 3.厂 〇 X 17.2 比較例3 LL±7^/7；ir λ 88 6.5 117 73 31 1.8 15.8 〇 〇 5.7 比較例4 93 1.0 100 25 5 13.7 1.9 X X 6.4 比較例5 92 1.2 85 60 25 11.2 2.2 X X 6.8 比較例6 89 1.3 133 520 100 10.1 2.4 X X 72.1 由實施例1〜5及比較例1〜6的結果，可知本發明的熱塑 性樹脂組成物係具有高度的耐熱性、機械特性，同時具有 優異的無色透明性、且高度的光學各向同性、耐溶劑性。

含有聚合物，可得到兼備更高度的透明性與耐衝撃性等的 機械特性。 另一方面，（A)熱塑性共聚物與（B)橡膠質含有聚 合物的折射率不爲近似的情形（比較例1 )、或（A )熱塑 性共聚物中含有相當量的苯乙烯等的芳香族基含有成分之 情形中（比較例2 )、透明性係爲顯著地降低。再者’（A ) 熱塑性共聚物的分子量爲非常高的情形下（比較例3 )’加 熱溶融時的色調惡化係爲顯著，且發現其伴隨者透明性降 •48- 200427768 低，無法得到高度的無色透明性。 又本發明的熱塑性樹脂組成物即使與PMMA 4,5 )或PC (比較例6 )比較，係具有高度的無色 且一倂具有優異的耐熱性、耐衝撃性、光學各向 溶劑性之材料。 産業上的可利用性 根據本發明可得到具有高度的耐熱性、機械 同時具有近年要求之高度的無色透明性、光學各 成形性（流動性）、亦具有耐溶劑性之熱塑性樹脂 再者，含有本發明的熱塑性樹脂組成物之成 膜，從優異的透明性及耐熱性觀點而言，作爲影 關零件、光記錄或光通信相關零件、資訊機器相 汽車等的輸送機器相關零件、醫療機器相關零件 關零件等的用途係非常有用。 [圖式簡單說明】 第1圖係在實施例耐溶劑性評價之1 /4楕圓夾 成型品的槪略圖。 (比較例 透明性， 同性、耐 特性時， 向同性、 組成物。 形品及薄 像機器相 關零件、 、建材相 具與板狀 • 49-

Claims (1)

1. 200427768 拾、申請專利範圍： 1 · 一種熱塑性樹脂組成物，其係含有（A )下述一般式（1 所表示之戊二酸酐含有單位之熱塑性聚合物、

   數1〜5的院基）， 及含有（B)橡膠質含有聚合物、且滿足下述⑴及/或（11) 之熱塑性樹脂組成物； (I) 熱塑性樹脂組成物每2 m m厚度之總光線透射率爲9 〇 % 以上； (II) 熱塑性聚合物（A)的重量平均分子量爲3萬〜15萬， 且玻璃轉移温度爲130°C以上。 2.如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中熱塑性 樹脂組成物每2mm厚度之總光線透射率爲90%以上。 3 ·如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中熱塑性 聚合物（A)的重量平均分子量爲3萬〜15萬，且玻璃轉移 温度爲1 3 (TC以上。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱塑性樹脂組成 物，其中每2mm厚度的霧値爲3%以下。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱塑性樹脂組成 物，其中熱變形温度爲1〇〇 °C以上。 6 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱塑性樹脂組成 -50- 200427768 物，其中熱塑性聚合物（A )係爲含有（i)上述一般式（1 ) 所表示之戊二酸酐含有單位25〜50重量％、及（ii)不飽和 羧酸烷基酯單位50〜75重量％之共聚物。 7 ·如申請專利範圍第6項之熱塑性樹脂組成物，其中熱塑性 聚合物係爲除了上述（i)、（Π)的單位之外，更含有（iii)不 飽和羧酸單位爲10重量％以下、及/或（iv)此等其他的乙 烯基單體單位爲10重量％以下之共聚物。 8·如申請專利範圍第7項之熱塑性樹脂組成物，其中（iv)此 等其他的乙烯基單體單位中，芳香族乙烯基單體單位的馨 含有量爲5重量％以下。 9 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之熱塑性樹脂組成 物，其中（A )熱塑性聚合物及（B )橡膠質聚合物的折 射率差爲0.02以下。 1 0.如申請專利範圍第9項之熱塑性樹脂組成物，其中（a ) 熱塑性聚合物及（B )橡膠質聚合物的折射率差爲〇.〇丨以 下。 1 1 ·如申請專利範圍第1至1〇項中任一項之熱塑性樹脂組成·· 物’其中（B)橡膠質含有聚合物係在内部具有1層以上 橡膠質層之多層構造聚合物（B - 1)。 1 2 ·如申請專利範圍第1 !項之熱塑性樹脂組成物，其中（b — 1)多層構造聚合物的數平均粒徑爲〇.〇5〜l//m。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之熱塑性樹脂組成物，其中構成 (B - 1)多層構造聚合物的最外殻層之聚合物係含有上 述一般式（1)所表示之戊二酸酐含有單位。 1 4.如申請專利範圍第1 1項之熱塑性樹脂組成物，其中構成 -51- 200427768 (B - 1 )多層構造聚合物的橡膠質層之聚合物爲丙烯酸 烷基酯單位’且含有取代或無取代的苯乙嫌單位。 1 5 .如申請專利範圍第1 1項之熱塑性樹脂組成物，其中（B — 〇多層構造聚合物係構成最外殻層之聚合物含有上述一 般式（1)所表示之戊二酸酐含有單位、構成内部的橡膠 質層之聚合物爲丙烯酸烷基酯單位，且含有取代或無取 代的苯乙烯單位。 1 6 .如申請專利範圍第1至1 5項中任一項之熱塑性樹脂組成 物，其中光彈性係數爲5 X 1 0 ·12 P a ·1以下。 1 7 · —種成形品，其係包含申請專利範圍1至丨6項中任一項之 熱塑性樹脂組成物。 1 8 · —種薄膜，其係含有申請專利範圍}至丨6項中任一項之熱 塑性樹脂組成物。

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