CN100469837C - 阻燃树脂组合物和其模制品 - Google Patents

Abstract

一种具有高耐热性、极好的抗冲击性和高度阻燃性的阻燃树脂组合物，含有聚碳酸酯(A-1)、一种不同于聚碳酸酯的热塑性树脂(A-2)、一种硅树脂(B)、一种磷酸酯化合物(C)和一种环氧稳定剂(D)。

Description

阻燃树脂组合物和其模制品

发明领域

本发明涉及一种阻燃碳酸酯聚合物。

发明背景

聚碳酸酯树脂在全球范围内作为具有极好的透明性、抗冲击性、耐热性以及电性能的工程塑料用于电、电子、办公室自动化(OA)领域。在这些电、电子和OA领域，正如个人计算机外包装部分的情况一样，需要高度阻燃性(UL94V)或抗冲击性。

聚碳酸酯树脂是具有高阻燃性和自猝灭性的塑性材料。但是，在电、电子和OA领域中，为了达到与UL94V或94V-1一致的更高的安全度，仍然需要更高的阻燃性。

因此，在过去，为了提高聚碳酸酯的阻燃性，采用了将大量双酚A溴化物的聚碳酸酯衍生物的低聚物或聚合物与聚碳酸酯复合的方法。但是，这受到了抗冲击性降低和在模制品中容易生成裂缝的问题的困扰。并且，由于复合了含有大量溴的卤族化合物，在燃烧时产生含卤气体也是一个环保关注的问题。

磷酸酯和硅树脂是已知的不含卤素的阻燃剂。例如，在日本专利公开Sho 62—25706的专利公报中，已经建议将磷酸酯加入聚碳酸酯树脂中。但是，如果将磷酸酯加入聚碳酸酯组合物中，就造成耐热性或在制备模制材料时抗冲击性降低的问题。

为此目的，将硅化合物作为阻燃剂用于热塑性树脂，诸如聚碳酸酯，因为硅化合物具有高耐热性。在燃烧时不产生有毒的气体，并且硅树脂材料的稳定性也很高。作为阻燃剂使用的硅化合物是聚合物，通过将下述4种硅氧烷单元(M单元、D单元、T单元、Q单元)中的至少一种进行聚合形成。

 M单元       D单元      T单元       Q单元

在另一篇参考文献中，日本专利公开Sho 62—60421公开了一种阻燃树脂组合物，其中加入了具有大于80重量％T单元的硅树脂。日本专利号Hei5—86295公开了阻燃树脂组合物，诸如聚碳酸酯，其中加入了含有30—99mol％T单元、0—80mol％D单元、1—70mol％M单元和0—50mol％Q单元的硅树脂。

在现有技术的参考文献中，需要加入大量的硅树脂以满足与电、电子机械相关的严格的阻燃标准。结果，影响了热塑性组合物的其它性质，诸如模塑性、捏合性以及其它热塑性塑料所需的性质，此外，由于费用，这还变得不能实行。

此外，作为一种改进硅化合物本身阻燃效果以及降低硅化合物所需量的尝试，已经建议将金属盐与硅化合物共同使用。例如，日本公开的专利申请Sho 56—100853公开了一种阻燃树脂组合物，其中由D单元和具有14—20个碳原子的IIa族金属碳酸盐组成的硅化合物与诸如聚碳酸酯等的聚合物复合。在另一个公开(日本专利号Hei 3—48947)中，，公开了一种阻燃树脂组合物，其中由M单元和Q单元组成的硅树脂与其他硅树脂以及碳酸的IIa族金属盐复合。即使将硅化合物和金属盐共同使用，为了提供满意的阻燃效果，硅树脂的用量仍然很高。并且，还需要共同使用无机阻燃填充材料，诸如氢氧化铝或卤或磷化合物。

因此，在加入硅树脂作为阻燃剂的现有技术的实践中，不能得到充分的阻燃效果，除非加入的量很高。另外，如果加入大量硅树脂，就对树脂组合物的各种性能诸如模塑性、模制品的外观或机械强度等产生负面影响。并且，作为硅树脂材料本身是昂贵的，还存在高额的材料费用。仍然需要具有高阻燃效果的硅树脂添加剂，或需要一种添加剂，其与硅树脂一起使用以影响阻燃性。

日本专利号Hei 8—176425公开了一种阻燃组合物，其中加入了含有环氧基的有机聚硅氧烷和有机磺酸的碱金属盐。日本专利号Hei 8—176427已经公开了一种含有被有机聚硅氧烷改性的聚碳酸酯树脂的阻燃组合物，含有酚羟基和有机碱金属盐。并且，在日本专利号Hei 9—169914中已经公开了一种通过将石油重油或多种沥青与硅化合物共同使用而具有改进的阻燃效果的组合物，。但是，在这些情况下，考虑到生产阶段中涉及的复杂性，需要使用昂贵的硅树脂，并且没有得到足够的阻燃效果。另外，对聚碳酸酯树脂的分散性以及兼容性不能令人满意。

在日本专利号Hei 10—139964中，阻燃组合物分子量(重均MW)在10000—270000范围内，其中如下式所示的含有D和T单元的硅树脂与芳族聚碳酸酯复合。

还有，日本公开专利号Hei 11—140294公开了一种阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其中已经复合了含有50—90mole％T单元、10—50mole％D单元的硅树脂，并且这些单元中大于总有机取代基80mole％的部分已经被苯基占据。

但是，在这两篇参考文献中，燃烧持续的时间长，并且滴流性(dripcharacteristic)不足，在基于UL94进行广泛评价的燃烧试验中得到的阻燃性仍然不令人满意。

在另一篇参考文献中，日本专利号Hei 11—217494公开了一种阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其中硅化合物具有下述结构，即，具有D单元作为其主结构单元，由D单元和T单元和/或Q单元组成，并且另外具有作为有机官能基的芳族基团和芳族硫化合物的金属盐和聚合物。

在上式中，R和X是有机官能基。并且在上述参考文献中，含有这些D单元作为必需成分的硅树脂的软化点明显很低。因此，在室温下硅树脂更容易转化为液体形式，这使得与聚碳酸酯树脂的复合变得特别困难。还有，由于分子量高，可在室温得到固态的硅树脂，即使其存在的形式是含有D单元作为必需成分的硅树脂。因此，为了提高硅树脂的分子量，需要更长的聚合时间，而阻燃效果不高。

日本公开专利号Hei 11—222559公开了一种阻燃树脂组合物，含有100重量份合成树脂，该树脂在分子中含有芳环，诸如介绍了如芳族聚碳酸酯树脂，苯基如结构式所示：R1mR2nSi(OR3)p(OH)qO(4-m-n-p-q)/2，以及0.1-10重量份含有烷氧基的有机硅氧烷。在该式中，R1表示苯基，R2表示有1—6个碳原子的一价烃基(不计苯基)，R3表示有1—4个碳原子的一价烃基，以及下列范围：0.5<＝m<＝2.0，0<＝n<＝0.9，0.42<＝p<＝2.5，0<＝q<＝0.35，0.92<＝+m+n+p+q<＝2.8。

还有，日本公开的专利申请2000—159996公开了一种阻燃树脂组合物，含有芳族聚碳酸酯、如下式所示的硅酸盐和诸如金属族、卤族的阻燃剂或无机族的阻燃剂，含三丫嗪骨架的化合物、硅树脂、硅油、二氧化硅、芳族聚酰胺树脂、聚丙烯腈纤维、氟族树脂、norvolac树脂等：

在上式中，R1至R4表示有1—20个碳原子的烃，并且R1和R4成环。p和q是0或1，且不能同时为0。n是大于1的整数。

但是，在这些现有技术的阻燃树脂组合物中，不能得到具有令人满意的阻燃性、流动性的材料和具有各种令人满意的诸如耐热性、耐水解性或抗冲击性等特性的模制品。

申请人已经惊奇地发现了一种树脂组合物，其具有高度的阻燃性，并且上述所有问题都已经通过协同使用硅树脂和特定结构的磷酸酯以及另外通过结合环氧稳定剂和防滴流剂并与聚碳酸酯族树脂复合得以解决。本发明的组合物具有耐热性、极好的抗冲击性和耐水解性，并且具有极好的阻燃性。

发明概述

本发明涉及一种阻燃聚碳酸酯组合物，含有聚碳酸酯(A-1)；一种不同于聚碳酸酯的热塑性树脂(A-2)；一种硅树脂(B)；和下式所示的一种磷酸酯化合物(C)：

其中，每个R1、R2、R3以及R4分别表示有1—30个碳原子的烃；X表示有1—30个碳原子的二价有机基团，其甚至可含有氧原子和/或氮原子；和m表示0—5的整数；和一种环氧稳定剂(D)，

所述的组合物特征为聚碳酸酯族树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)的重量比(A-1:A-2)在99:1-1:99范围内，并且

所述的硅族树脂(B)相对于总量100重量份的聚碳酸酯族树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)为0.1—15重量份的比例，

所述的磷酸酯化合物(C)相对于总量100重量份的聚碳酸酯族树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)为1—30重量份的比例，和

所述的环氧稳定剂(D)相对于总量100重量份的聚碳酸酯族树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)为0.01—10重量份的比例，

其中所述的硅树脂(B)、所述的磷酸酯化合物(C)和所述的环氧稳定剂(D)提供了协同效果。

在一个实施方案中，热塑性树脂(A-2)选自下列的一组：

a)含有(a)芳族乙烯基单链节(unimer)成分作为其结构成分的聚合物；

b)含有(a)芳族乙烯基单链节成分和(b)乙烯基氰化物单链节成分作为其结构成分的共聚物；

c)含有(a)芳族乙烯基单链节成分、(b)乙烯基氰化物单链节成分以及(c)橡胶聚合物作为其结构成分的共聚物；

d)芳族聚酯；

e)聚苯醚(polyphenylene ether)；

f)聚醚酰亚胺；和

g)聚亚苯硫醚(polyphenylene sulfide)。

在另一个实施方案中，热塑性树脂(A-2)选自ABS树脂、AES树脂、ACS树脂、AAS树脂和聚苯乙烯树脂。

在另一个实施方案中，硅树脂(B)是含有至少2种类型的硅氧烷单元的硅树脂，所述硅氧烷单元选自RSiO1.5表示的硅氧烷单元(T单元)、R2SiO1.0表示的硅氧烷单元(D单元)、R3SiO0.5表示的硅氧烷单元(M单元)和SiO2.0表示的硅氧烷单元(Q单元)，其中R表示单价的未取代的或取代的有1—10个碳原子的烃基。上述这类硅树脂(B)作为由T单元和M单元组成的硅树脂或作为由T单元和M单元和SiO2.0(Q单元，其中R表示单价的非取代的或取代的有1—10个碳原子的烃基)组成的硅树脂存在是理想的。在另一个实施方案中，在上述硅树脂(B)中所含的有机官能基R中至少存在20mole％比例的芳族基团。

在另一个实施方案中，磷酸酯化合物(C)是双酚A—四苯基二磷酸酯或双酚A—四羟甲苯基二磷酸酯；环氧基稳定剂(D)是3，4—环氧基环己基甲基—3’，4’—环氧基环己烷碳酸酯或二(3，4—环氧基环己基)己二酸酯；本发明中，防滴流剂(E)是聚四氟乙烯(PTFE)，相对于聚碳酸酯族树脂(A-1)或总的聚碳酸酯族树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)的100重量份，其以0.01-10重量份的比例存在。

本发明还涉及用上述阻燃树脂组合物形成的包括电的和电子的机械以及住房装饰的制品。

发明详述

本发明涉及的阻燃树脂组合物特征在于含有聚碳酸酯族树脂(A-1)、热塑性树脂(A-2)、硅树脂(B)、磷酸酯化合物(C)和环氧稳定剂(D)。

聚碳酸酯族树脂(A—1)。用于本发明的聚碳酸酯族树脂(A)是芳族均聚碳酸酯或由芳族二羟基化合物和碳酸酯前体之间的反应得到的芳族共聚碳酸酯。

聚碳酸酯族树脂通常具有下式(1)所示的重复结构单元，

其中A是由芳族二羟基化合物衍生的二价残基。

芳族二羟基化合物作为单核或多核芳族化合物存在，具有2个羟基官能基团单元并且其中每个羟基直接键连到芳核的碳原子上。

下式(2)所示的双酚化合物可作为芳族二羟基化合物的一个例子给出。

其中Ra和Rb可以相同或不同，分别是卤原子或一价烃基，m和n是0—4的整数。

x是

或

Rc和Rd是氢原子或一价烃基，Rc和Rd可形成环结构，Re是二价烃基。

这些式(2)所示的芳族二羟基化合物的例子包括双(羟基芳基)烷，诸如双(4—羟基苯基)甲烷、1，1—双(4—羟基苯基)乙烷、2，2—双(4—羟基苯基)丙烷(称为双酚A)、2，2—双(4—羟基苯基)丁烷、2，2—双(4—羟基苯基)辛烷、双(4—羟基苯基)苯基甲烷、2，2—双(4—羟基—1—甲基苯基)丙烷、1，1—双(4—羟基—叔丁基苯基)丙烷、2，2—双(4—羟基—3—溴苯基)丙烷、2，2—双(4—羟基—3，5—二溴苯基)丙烷等；双(羟基芳基)环烷烃，诸如1，1—双(4—羟基苯基)环戊烷、1，1—双(4—羟基苯基)环己烷等；二羟基芳基醚，诸如4，4’—二羟基二苯基醚、4，4’—二羟基—3，3’—二苯基醚等；二羟基二芳基硫醚，诸如4，4’—二羟基二苯基硫醚、4，4’—二羟基—3，3’—二苯基硫醚等；二羟基二芳基亚砜，诸如4，4’—二羟基二苯基亚砜、4，4’—二羟基—3，3’—二苯基亚砜等；二羟基二芳基砜，诸如4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’—二羟基—3，3’—二苯基砜等。但是，应注意到芳族二羟基化合物不仅限于上述例子。

在一个实施方案中，芳族二羟基化合物是2，2—双(4—羟基苯基)丙烷(称为双酚A)。还有，除了上述式(2)所示的那些以外，下式(3)所示的芳族二羟基化合物也可以作为芳族二羟基化合物使用。

其中每个R1独立地是C₁—C₁₀烃基、卤原子或卤代烃基，其中至少一个所述的烃基被卤原子取代，p是0—4的整数。

这些化合物的例子包括间苯二酚；取代的间苯二酚，诸如3—甲基间苯二酚、3—乙基间苯二酚、3—丙基间苯二酚、3—丁基间苯二酚、3—叔丁基间苯二酚、3—苯基间苯二酚、3—枯基间苯二酚、2，3，4，6—四氟间苯二酚和2，3，4，6—四溴间苯二酚；邻苯二酚；和氢醌和取代的氢醌，诸如3—甲基氢醌、3—乙基氢醌、3—丙基氢醌、3—丁基氢醌、3—叔丁基氢醌、3—苯基氢醌、3—枯基氢醌、2，3，5，6—四甲基氢醌、2，3，5，6—四叔丁基氢醌、2，3，5，6—四氟氢醌和2，3，5，6—四溴氢醌。

除了上述式(2)之外，那些其它的芳族二羟基化合物是下式表示的2，2，2’，2’—四氢—3，3，3’，3’—四甲基—1，1’—螺—二[1H—茚]—7，7’—二醇：

这些芳族二羟基化合物可单独使用，或两种联合使用。聚碳酸酯可以是线性的或支化的。还可以是线性聚碳酸酯和支化的聚碳酸酯的混合物。

支化的聚碳酸酯可通过多官能芳族化合物与芳族二羟基化合物和碳酸酯前体反应得到。美国专利3028385、3334154、4001124和4131576中列出了这类多官能芳族化合物的典型例子。特定的例子包括1，1，1—三(4—羟基苯基)乙烷、2，2′，2″—三(4—羟基苯基)二异丙基苯、(α—甲基—α，α′，α′—三(4—羟基苯基)—1，4—二乙基苯、α，α′，α″—三(4—羟基苯基)—1，3，5—三异丙基苯、氟代甘氨酸、4，6—二甲基—2，4，6—三(4—羟基苯基)庚烷—2、1，3，5—三(4—羟基苯基)苯、2，2—双[4，4—(4，4’—二羟基苯基)环己基]—丙烷、1，2，4—苯三酸、1，3，5—苯三羧酸和均苯四酸。其中，优选使用1，1，1—三(4—羟基苯基)乙烷、α，α′，α″-三(4—羟基苯基)—1，3，5—三异丙基苯等。

对于在二氯甲烷中于25℃测定的聚碳酸酯基树脂的特性粘度没有特别的限定，可以根据所需的用途和模压加工性适当地选择，但是通常至少为0.26dL/g，优选0.30-0.98dL/g，更优选0.34-0.64dL/g。当计算平均分子量粘度时，通常应为至少10000，优选12000-50000，更优选14000-30000。还可以使用特性粘度不同的聚碳酸酯树脂的混合物。通过在二氯甲烷中于20℃测定特性粘度(特性粘度[数]η)，然后根据Mark-Houwink粘度公式计算得到平均分子量粘度(Mv)：

η＝K×(Mv)^a(K＝1.23×10^-4，a＝0.83)

用已知方法生产在本发明中使用的聚碳酸酯基树脂。包括的例子如下：

(1)一种方法，其中将芳族二羟基化合物和碳酸酯前体(诸如碳酸二酯)在熔融时进行酯交换反应合成聚碳酸酯(熔融法)。

(2)一种方法，其中芳族二羟基化合物和碳酸酯前体(诸如光气)在溶液中反应(界面法)。

这些生产方法在例如日本专利申请H2—175723和H2—124934、美国专利4001184、4238569、4238597和4474999等中描述。

除了聚碳酸酯族树脂以外的热塑性树脂(A—2)

在本发明中，除了碳酸酯以外的热塑性树脂(下文仅称为热塑性树脂)可与上述聚碳酸酯包含在一起。任何除了聚碳酸酯以外的热塑性树脂都可以作为热塑性树脂(A-2)使用，对其没有特定的限制，但是优选使用选自下列的一种或多种树脂：

(1)包括(a)芳族乙烯基单体成分作为结构成分的聚合物

(2)包括(a)芳族乙烯基单体成分和(b)乙烯基氰化物单体成分作为结构成分的共聚物

(3)包括(a)芳族乙烯基单体成分、(b)乙烯基氰化物单体成分和(c)类橡胶聚合物作为结构成分的共聚物

(4)芳族聚酯

(5)聚苯醚

(6)聚酯酰亚胺

(7)聚亚苯硫醚

所有上述树脂可作为商品购买，对于生产方法等没有特别的限制。

(共)聚合物(1)首先描述包括(a)芳族乙烯基单体成分(1)的聚合物。芳族乙烯基单体成分(a)的例子包括苯乙烯、α—甲基苯乙烯、o-、m-或p-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙稀和乙烯基萘。本发明中使用的聚合物可以是这些单体之一的均聚物，或可以是两种或多种不同单体的共聚物。这些单体中，特别优选苯乙烯和α—甲基苯乙烯。在一个实施方案中，使用苯乙烯树脂。

对于生产这类(共)聚合物的方法没有特别的限制，可使用任何普通的已知方法，诸如本体聚合、溶液聚合、本体悬浮聚合、悬浮聚合和乳液聚合。也可通过分别混合聚合的树脂得到(共)聚合物。

聚合物(2)下面描述包括(a)芳族乙烯基单体成分和(b)乙烯基氰化物单体成分的共聚物(2)。芳族乙烯基单体成分(a)的例子与上述相同。乙烯基氰化物单体成分(b)的例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈。在共聚物中可以含有这些成分的一种或多种。

对于组成比例(a)/(b)没有特别的限定，其根据应用进行选择。(a)/(b)优选为(a)为50-95重量％和(b)为5-50重量％，更优选(a)为65-92重量％和(b)为8-35重量％。

上述聚合物优选的例子是SAN树脂(苯乙烯—丙烯腈共聚物)。对于该共聚物的生产方法没有特别的限制，可使用任何普通的已知方法，诸如本体聚合、溶液聚合、本体悬浮聚合、悬浮聚合和乳液聚合。还可以通过分别混合聚合的树脂得到需要的共聚物。

共聚物(3)，下面描述包括(a)芳族乙烯基单体成分、(b)乙烯基氰化物单体成分和(c)类橡胶聚合物的共聚物。芳族乙烯基单体成分(a)和乙烯基氰化物单体成分(b)的例子与上述相同。

类橡胶聚合物(c)的例子包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯—丁二烯无规共聚物和嵌段共聚物、丁二烯—异戊二烯共聚物和其它基于二烯的橡胶；乙烯—丙烯无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯和α—烯烃的共聚物、乙烯—甲基丙烯酸酯、乙烯—丙烯酸丁酯以及其它乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物；丙烯酸酯—丁二烯共聚物，诸如丙烯酸丁酯—丁二烯共聚物，和其它丙烯酸弹性体聚合物；乙烯—醋酸乙烯酯和其它乙烯和脂肪酸乙烯基[盐]的共聚物；乙烯—丙烯—己二烯共聚物和其它乙烯—丙烯非共扼二烯的三聚物；丁烯—异戊二烯共聚物和氯化的聚乙烯。这些可单独使用或联合使用。优选的类橡胶聚合物是乙烯—丙烯非共扼二烯的三聚物、二烯橡胶和丙烯酸弹性体聚合物，特别优选聚丁二烯和苯乙烯—丁二烯共聚物。在一个实施方案中，苯乙烯为50重量％或更少。

这种共聚物(3)优选是通过在类橡胶聚合物(3)存在下将其它成分接枝聚合得到的接枝共聚物。特别优选选自ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈—乙烯—苯乙烯共聚物)、ACS树脂(丙烯腈—氯化聚乙烯—苯乙烯共聚物)和AAS树脂(丙烯腈—丙烯酸弹性体—苯乙烯共聚物)的树脂。

上述(共)聚合物(1)和共聚物(2)和(3)的重均分子量(Mw)优选为30000-200000，30000-150000更好，30000-110000特别好。

在本发明的一个实施方案中，可与上述成分(a)、(b)和(c)共聚的单体也可以与这些成分在上述(共)聚合物(1)和共聚物(2)和(3)中共聚。这类可共聚单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸和其它α，β-不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2—乙酯、甲基丙烯酸2—乙基己基酯和其它α，β—不饱和羧酸酯；马来酸酐、衣康酸酐和其它α，β—不饱和二羧酸酸酐；以及马来酰亚胺、N—甲基马来酰亚胺、N—乙基马来酰亚胺、N—苯基马来酰亚胺、N—o—氯苯基马来酰亚胺和其它α，β—不饱和二羧酸酰亚胺化合物。这些单体可单独或联合使用。

对于这些共聚物的生产方法没有特别的限定，其可使用本体聚合、本体悬浮聚合或溶液聚合生产。

芳族聚酯(4)芳族聚酯本身是已知的，是在聚合物的链单元上具有芳环的聚酯。这些聚合物和共聚物通过缩聚反应得到，其中主成分是芳族二羧酸和二醇(或其成酯衍生物)。

芳族二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5—萘二羧酸、萘—2，5—二羧酸、萘—2，6—二羧酸、联苯—2，2’—二羧酸、联苯—3，3’—二羧酸、联苯—4，4’—二羧酸、联苯砜—4，4’—二羧酸、diphenylisopylidene-4，4’-二羧酸、1，2—二(苯氧基)乙烷—4，4’—二羧酸、蒽—2，5—二羧酸、蒽—2，6—二羧酸、对三联苯—4，4’—二羧酸和吡啶—2，5—二羧酸。对苯二甲酸是优选的。

这些芳族二羧酸还可以两种或多种的混合物使用。还有，只要用量小，一种或多种脂族二羧酸——诸如己二酸、壬二酸、十二烷二酸和癸二酸——或一种或多种脂环族二羧酸——诸如环己烷二羧酸—可与上述芳族二羟基羧酸混合。

二醇成分的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2—甲基丙—1，3—二醇、二甘醇、三甘醇和其它脂族二醇，以及环己烷—1，4—二甲醇和其它脂环二醇，以及这些二醇的混合物。还有，只要用量小，一种或多种分子量为400-6000的长链二醇可共聚，诸如聚乙二醇、聚—1，3—丙二醇或聚1，4—丁二醇。

芳族聚酯树脂的特定例子包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二酸乙二酯、聚萘二酸丁二酯、聚1，2—双(苯氧基)乙烷—4，4’—二羧酸乙二酯和聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯。在一个实施方案中，使用PBT或PET。

聚苯醚(5)聚苯醚(PPE)是已知的树脂，具有取代的或未取代的苯醚重复单元。特定的例子包括聚(2，6—二甲基—1，4—亚苯基)醚、聚(2，6—二乙基—1，4—亚苯基)醚、聚(2—甲基—6—乙基—1，4—亚苯基)醚、聚(2—甲基—6—丙基—1，4—亚苯基)醚、聚(2，6—二丙基—1，4—亚苯基)醚、聚(2—乙基—6—丙基—1，4—亚苯基)醚、聚(2，6—二甲氧基—1，4—亚苯基)醚、聚(2，6—二氯甲基—1，4—亚苯基)醚、聚(2，6—二溴甲基—1，4—亚苯基)醚、聚(2，6—二苯基—1，4—亚苯基)醚、聚(2，6—二甲苯基—1，4—亚苯基)醚、聚(2，6—二氯氧基(dichloroyl)—1，4—亚苯基)醚、聚(2，6—二苄基—1，4—亚苯基)醚和聚(2，6—二甲基—1，4—亚苯基)醚。

PPE共聚物可以是在一些苯醚重复单元中含有被烷基三取代的苯酚——诸如2，3，6—三甲基苯酚——的共聚物。还可以是其中苯乙烯化合物已经接枝到PPE上的共聚物。苯乙烯化合物接枝的聚苯醚包括将上述PPE中的一种与诸如苯乙烯、α—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或氯代苯乙烯的苯乙烯化合物接枝聚合得到的共聚物。PPE作为GE Plastics Japan生产的商标为Noryl可从市场购买。

聚醚酰亚胺(6)聚醚酰亚胺是已知的树脂，例如GE Plastics Japan的商标为Ultem的树脂。

聚亚苯硫醚(7)聚亚苯硫醚(PPS)是已知的树脂，具有取代的或未取代的苯硫醚重复单元。例子包括可从Phillips Petroleum、Tosoh Susteel Tohpren、KurehaChemical等购买的那些。

共聚物(1)和(3)优选作为热塑性树脂用于本发明，更优选使用选自HIPS(高冲击性聚苯乙烯)、ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈—乙烯—苯乙烯共聚物)、ACS树脂(丙烯腈—氯化聚乙烯—苯乙烯共聚物)和AAS树脂(丙烯腈—丙烯酸弹性体—苯乙烯共聚物)的树脂。特别优选ABS树脂和HIPS。

对于该热塑性树脂(A-2)，其与聚碳酸酯基树脂(A-1)的重量比(A-1:A-2)为99:1—1:99是有利的，优选30:70—70:30。

成分B—硅树脂对于用作在本发明中存在的成分(B)的硅树脂没有特别的限制。在一个实施方案中，使用的硅树脂含有至少2种硅氧烷单元，其选自RSiO1.5表示的硅氧烷单元(T单元)、R2SiO1.0表示的硅氧烷单元(D单元)、SiO2.0表示的硅氧烷单元(Q单元)和R3SiO0.5表示的硅氧烷单元(M单元)(其中R表示单价未取代的或取代的有1—10个碳原子的烃基)。

组成硅树脂的有机基团可以是相同的或不同的。在一个实施方案中，使用了诸如甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基、诸如乙烯基、烯丙基等的链烯基、诸如苯基、甲苯甲酰基等的芳基。

在这些类型的有机基团R中，从对聚碳酸酯族树脂的分散性和阻燃性方面考虑，具有甲基和/或苯基作为有机基团R的硅树脂是特别理想的，而且因为在这种情况下其作为硅树脂容易购买。尤其是具有苯基的硅树脂除了相对于聚碳酸酯有出色的相容性以外还有特别好的阻燃性，并且提高了聚碳酸酯的透明度。这类苯基在硅树脂中相对于整个有机基团以大于20摩尔％的比例存在是理想的，更理想的是相对于整个有机基团以大于40摩尔％的比例存在。

在本发明的阻燃树脂组合物中使用的硅树脂的分子量在1000-50000范围内是理想的，更理想地应在2000-20000范围内，在本发明的阻燃树脂组合物中使用的该硅树脂特别理想的分子量在3000-10000范围内。如果分子量小于1000，在采用的条件下很难保持固态，如果分子量超过50000则加工性降低，对聚碳酸酯的分散性下降。

在一个实施方案中，T和M单元组成的硅树脂或T、M和Q单元组成的硅树脂用作用于本发明中的硅树脂(B)。

在硅树脂中相对于1摩尔T单元含有0.03-1摩尔的M单元是理想的，0.05-0.3摩尔的量更理想。还有，在硅树脂中含有Q单元的情况下，这些Q单元相对于1摩尔T单元的含量为0.001-0.5摩尔是理想的，0.01-0.05摩尔的量更理想。以更高的量含有高氧化程度的Q单元对于达到阻燃性是有利的，但是如果硅氧烷中Q单元的量变高，对聚碳酸酯族树脂的分散性变得不令人满意，因为变成无机微粒的材料特性变得非常强。由此，需要控制复合比例，从而使其处于上述范围内。

考虑到阻燃性、加工性和模制品特性之间的平衡，理想的是从上述硅氧烷单元的含量范围中选择一个范围，从而使得T单元所占的比例为整个硅树脂重量的50-97摩尔％。

可用公知的方法合成这类硅树脂。例如通过将有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷用过量的水进行水解缩合反应得到。在一个实施方案中，通过将T、Q和D单元形成的硅烷化合物用水进行水解缩合反应制备含有甲硅烷醇基团的硅树脂，然后，如果通过使用M单元形成的化合物将该甲硅烷醇基团进行三有机硅烷化制备硅树脂，那么在这种情况下控制分子量变得容易进行，因为这种情况是理想的。

在T和M单元形成的硅树脂的一个生产方法的例子中，其中5—100重量份如(R13Si)aZ所示(其中R1是彼此相同或不同的取代的或未取代的一价烃基，a是1—3的整数，当a为1时，Z为氢原子、卤原子、羟基或水解性基团，当a为2时，Z为-O-、-NX-或-S-，当a为3时，Z为-N-。还有，X是氢原子、有1—4个碳原子的一价烃基)的硅化合物(b)与100重量份含有(a)[RSiO1.5]T单元形成的甲硅烷醇基团的硅树脂反应。上述含有成分(a)的甲硅烷醇基的硅树脂可用公知的方法合成。例如将有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷等用过量的水进行水解缩合反应得到。在这类反应中，通过调节水量或控制水解催化剂的量和类型、缩合反应的持续时间或温度等可得到不同聚合程度的硅树脂。这样得到的硅树脂通常含有甲硅烷醇基(-SiOH)。

(R13Si)aZ所示的成分(b)的硅化合物是其中成分(a)中存在的甲硅烷醇基已经被硅烷化的化合物。关于Z水解基团的例子可给出诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基的烷氧基、诸如氯、溴等的卤素、诸如丙烯氧基等的链烯氧基、诸如乙酰氧基、苯甲酰氧基的酰氧基、诸如丙酮肟基、丁酮肟基等的有机肟基、诸如二甲基氨氧基、二乙基氨氧基等的有机氨氧基、诸如二甲基氨基、环己基氨基等的有机氨基、诸如N-甲基乙酰氨基等的有机酰胺基。

关于成分(b)的例子可给出诸如三甲基硅烷、三乙基硅烷等的氢二烯硅烷(hydrodiene silane)、诸如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三苯基氯硅烷等的氯硅烷、诸如三甲基甲硅烷醇等的甲硅烷醇、诸如三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷等的烷氧基硅烷、诸如(CH3)3SiNHCH3、(CH3)3SiNHC2H5、(CH3)3SiNH(CH3)2、(CH3)3SiNH(C2H5)2等的氨基硅烷、诸如(CH3)3SiOCOCH3等的酰氧基硅烷、诸如[(CH3)3Si]NH、1，3—二乙烯基四甲基二甲硅氮烷等的二甲硅氮烷、诸如九甲基三甲硅氮烷[(CH3)3Si]3N等的三甲硅氮烷。在这些例子中，甲硅氮烷类或氯硅烷类是理想采用的，因为易于控制反应或除去未反应的化合物。

上述成分(a)和成分(b)之间的反应可在将甲硅烷醇转化为甲硅烷基(甲硅烷化)的公知条件下进行。例如，在成分(b)是甲硅氮烷或氯硅烷的情况下，反应仅通过加热混合的成分(a)和(b)而容易地进行。此时，采用的比例相对于100重量份成分(a)，成分(b)在5-100重量份范围内是理想的。并且，如果成分(b)的比例小于5重量份，那么成分(a)的甲硅烷醇基不能被满意地硅烷化而在反应期间畸变，诸如产生凝胶。还有，如果成分(b)的比例大于100重量份，那么从原料角度而言的经济性就变劣，因为大量未反应的成分作为残留物存在，并且需要更长的时间用于除去未反应的成分(b)，从而工艺变得复杂。

此外，理想的是上述硅烷化反应在有机溶剂中进行，同时控制反应温度以便控制脱水缩合的副反应的发生。关于使用的这类有机溶剂的例子可给出诸如甲苯、二甲苯、己烷、工业用汽油、溶剂油、煤油等的烃族溶剂、诸如四氢呋喃、二恶烷等的醚类溶剂、诸如二氯甲烷、二氯乙烷等的氯化烃溶剂。对于反应温度没有特别的限制，但是在室温到最高120℃范围内是适合的。在反应中生成的盐酸、氨、氯化铵、醇等可通过用水洗涤除去，或与溶剂同时除去。

上述方法得到的硅树脂通常在室温以液体或固体物质的形式存在。与聚碳酸酯族树脂复合的硅树脂以固态存在是理想的，因为其可均匀地在聚碳酸酯族树脂中分散。软化点大于400C、理想地为70-2500C的固态硅树脂特别适用。另外，通过混合两种软化点不同的硅树脂可调节硅树脂的软化点。

通过控制用作成分(a)的含有甲硅烷醇基的硅树脂的分子量、进行硅烷化的甲硅烷醇基和通过控制成为硅烷化试剂的成分(b)的种类可控制硅树脂的分子量。

如果在本发明中使用的硅树脂具有D单元，那么由于其易于在室温转化为液态物质，硅树脂的软化点显著降低。结果，将其与聚碳酸酯复合变得困难。还有，如果分子量提高，可得到在室温是固态物质形式的硅树脂，即使其以具有D单元的硅树脂的形式存在。但是，在这种情况下，为提高分子量所需的聚合时间变长，与由T和M单元组成的硅树脂或由T、M和Q单元组成的硅树脂相比，最终的阻燃效果降低。

在本发明中使用的硅树脂可含有少量甲硅烷醇基，但是从保存稳定性、熔化加工时的稳定性或从阻燃性方面考虑，甲硅烷醇基的量更小是理想的。在硅树脂中所含的甲硅烷醇基的量小于0.5重量％是理想的，更理想的是其含量小于0.3重量％。

在本发明的阻燃树脂组合物中，相对于总量100重量份的聚碳酸酯族树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)，被复合的硅树脂的量为0.1-15重量份，理想的是相对于总量100重量份的聚碳酸酯族树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)含量为0.1-5重量份。如果硅树脂的量小于0.1重量份，则不能得到满意的阻燃性，如果超过15重量份，则不但不能达到提高阻燃性，而且对模制品的外观和光学透明度或强度产生不利影响。此外，在燃烧时这些硅树脂中任一种都不会产生有害气体。

磷酸酯化合物(C)下式表示的化合物作为磷酸酯使用：

在式中，R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地是有1—30个碳原子的烃基，优选有1—5个碳原子，优选是取代的或未取代的芳族烃基。如果是取代的，取代基的例子包括烷基、烷氧基、烷硫基、卤素、芳基和芳氧基。

在此R¹、R²、R³和R⁴的例子包括苯基、羟甲苯基、二甲苯基(诸如2，6—二甲苯基)、三甲基苯基、乙基苯基、枯基和丁基苯基。如果因此含有烃基，得到的树脂组合物在阻燃性方面特别出色。

X是可含有氧原子和/或氮原子的C₁—C₃₀二价有机基团。该X是例如—O—Y1—O—(其中Y¹是取代的或未取代的芳族烃基，优选1，4—亚苯基、1，3—亚苯基等)或—O—Y²—R⁵—Y³—O—(其中Y²和Y³是二价取代的或未取代的芳族烃基，其特别的例子包括取代的或未取代的亚苯基；R⁵是C₁—C₈二价烃基或氧烃基(—R⁶—O—；其中R⁶是C₁—C₈二价烃基)，更特别地是C₁—C₉二价脂族烃基，诸如2，2’—亚丙基)。X可以是有机基团，其中氮原子直接键连到磷原子上，例如1，4—哌啶二基(下式)：

m是0—5的整数。

磷酸酯的例子包括双酚A四苯基二磷酸酯(BPADP)、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚二苯酯、双酚A四甲酚二磷酸酯、间苯二酚四(2，6—二甲基苯基)磷酸酯和四(二甲苯基)哌啶磷酸酰胺。其中优选双酚A四苯基二磷酸酯(BPADP)和双酚A四甲酚二磷酸酯作为磷酸酯。

如果该磷酸酯化合物(C)与上述硅树脂(B)一起加入，那么可以形成具有极好的抗冲击性和耐热性以及极好的阻燃性的模制产品。

在本发明的阻燃树脂组合物中复合的磷酸酯化合物(C)的量相对于总量100重量份的聚碳酸酯族树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)为1-30重量份，理想的是相对于总量100重量份的聚碳酸酯族树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)为1-10重量份。如果磷酸酯化合物(C)的量小于1重量份，(不能得到足够的阻燃性)，然而如果超过30重量份，则丧失了耐热性。

环氧稳定剂(D)环氧稳定剂(D)进一步加入根据本发明的阻燃树脂组合物中。这种环氧稳定剂的例子包括环氧化的大豆油、环氧化的亚麻子油、苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、叔丁基苯基缩水甘油基醚、3，4—环氧环己基甲基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯、3，4—环氧—6—甲基环己基甲基—3’，4’—环氧—6”—甲基环己基羧酸酯、2，3—环氧环己基甲基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯、4—(3，4—环氧—5—甲基环己基)丁基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯、3，4—环氧环己基环氧乙烷、环己基甲基—3，4—环氧环己基羧酸酯、3，4—环氧—6—甲基环己基甲基—6”—甲基环己基羧酸酯、双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油醚、双—环氧二环戊二烯醚、双—环氧乙二醇、双—环氧环己基己二酸酯、丁二烯二环氧化物、四苯基环氧乙烷、辛基环氧邻苯二甲酸酯、环氧化的聚丁二烯、3，4—二甲基—1，2—环氧环己烷、3，5—二甲基—1，2—环氧环己烷、3—甲基—5—叔丁基—1，2—环氧环己烷、十八烷基—2，2—二甲基—3，4—环氧环己基羧酸酯、N-丁基—2，2—二甲基—3，4—环氧环己基羧酸酯、环己基—2—甲基—3，4—环氧环己基羧酸酯、N-丁基—2—异丙基—3，4—环氧—5—甲基环己基羧酸酯、十八烷基—3，4—环氧环己基羧酸酯、2—乙基己基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯、4，6—二甲基—2，3—环氧环己基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯、4，5—环氧无水四氢邻苯二甲酸、3—叔丁基—4，5—环氧无水四氢邻苯二甲酸、二乙基—4，5—环氧—顺—1，2—环己基羧酸酯、二正丁基—3—叔丁基—4，5—环氧—顺—1，2—环己基羧酸酯等。

在一个实施方案中，环氧稳定剂(D)是脂环烃环氧树脂。在另一个实施方案中，是3，4—环氧环己基甲基—3’，4’—环氧环己烷羧酸酯或双(3，4—环氧环己基)己二酸酯。

该脂环烃环氧稳定剂可从Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha(AsahiElectrochemicals Co.Ltd.)以R—51的商标购买，或从Daicel Kagaku KogyoKabushiki Kaisha(Daicel Chemical Industries Co.Ltd.)作为Celoxide 2021P或Celoxide 2080购买。

发现树脂组合物的耐水解性通过加入环氧稳定剂得到提高。在一个实施方案中，加入的环氧稳定剂的量在单独使用聚碳酸酯族树脂(A-1)的情况下相对于100重量份的聚碳酸酯族树脂(A-1)，或在聚碳酸酯树脂(A-1)和热塑性树脂(A—2)一起使用的情况下，相对于100重量份的(A-1)和(A-2)为约0.01-10重量份。在一个实施方案中，该量为0.1-5重量份。对于最优化的耐水解性，环氧稳定剂的量为大于0.01重量份。但是，如果该量超过10重量份，那么模制品的机械强度就会有影响。

防滴流剂(E)本发明的树脂组合物可以包括抗滴流剂。抗滴流剂是一种在燃烧时抑制滴流的添加剂，可使用任何已知的试剂。在一个实施方案中，在聚碳酸酯基的树脂中抗滴流剂形成小纤维结构，典型地是使用聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯共聚物(诸如聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物)。

在可得到的各种类型的聚四氟乙烯(PTFE)中，优选具有极好的分散性的一种，诸如其中PTFE被乳化并分散在水溶液或类似物中，或其中PTFE已经被例如聚碳酸酯和苯乙烯—丙烯腈共聚物的树脂包裹，或PTFE和例如聚碳酸酯和苯乙烯—丙烯腈共聚物的树脂的母炼胶，因为它给由聚碳酸酯组合物组成的模制品提供了良好的表面外观。如果使用一种材料，其中PTFE已经通过在诸如水等的溶液中乳化分散，则没有特别的限定，但是平均颗粒直径小于1微米的PTFE材料是理想的，特别理想的是使用小于0.5微米的。

关于市售PTFE材料的详细例子，可给出Teflon30J(商标，Mitsubishi DuponFluoro Chemicals(Kabushiki Kaisha(Mitsubishi Dupon Fluoro Chemicals Co.Ltd.))、Polyflon D-2C(商标，Daikin Kagaku Kogyo(Kabushiki Kaisha(DaikinChemical Industries Co.Ltd.))、Aflon AD1(商标，Asahi Glass(Kabushiki Kaisha(Asahi Glass Co.Ltd.))。

加入防滴流剂的量相对于总量100重量份的聚碳酸酯族树脂(A-1)和热塑性树脂(A-2)为0.01-10重量份是理想的，更理想的是加入0.05-2重量份，最理想的加入0.1-0.5重量份的量。

如果成分(E)的量小于上述范围，那么就不能得到具有极好阻燃性的聚碳酸酯树脂组合物，如果大于上述范围，那么就丧失了流动性。

还有，该聚四氟乙烯的分子量应大于500000，理想的是在1000000-5000000。

已经复合了聚四氟乙烯的树脂组合物控制了燃烧时滴流的发生。并且，如果聚四氟乙烯和硅树脂一同使用，那么就进一步控制了滴流，此外，与仅加入聚四氟乙烯的情况相比，燃烧的时间缩短了。

在本发明中，关于防滴流剂，聚苯醚(PPE)可与上述聚四氟乙烯一起使用。PPE的例子可以给出包括聚(2，6—二甲基—1，4—亚苯基)醚、聚(2，6—二乙基—1，4—亚苯基)醚、聚(2—甲基—6—乙基—1，4—亚苯基)醚、聚(2—甲基—6—丙基—1，4—亚苯基)醚、聚(2，6—二丙基—1，4—亚苯基)醚、聚(2，6—二苯基—1，4—亚苯基)醚、聚(2，6—二甲苯基—1，4—亚苯基)醚等。特别理想的PPE族树脂是聚(2，6—二甲基—1，4—亚苯基)醚。还有，关于聚苯醚共聚物，共聚物在苯醚重复单元中具有烷基三取代的苯酚，例如，特别是具有2，3，6—三甲基苯酚。在一个实施方案中，共聚物其中苯乙烯族化合物接枝到该聚苯醚中。关于苯乙烯族化合物接枝的聚苯醚可给出的有通过在上述聚苯醚中接枝聚合例如苯乙烯、α—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等的苯乙烯族化合物得到的共聚物。

此外，关于防滴流剂，无机族防滴流剂也可与上述聚四氟乙烯一起使用。关于上述无机族防滴流剂可给出二氧化硅、石英、硅酸铝、云母、钒土、氧化铝、碳酸钙、滑石、碳化硅、氮化硅、二氧化钛、氧化铁、碳黑等。

其它成分 本发明的树脂组合物还可以含有UV吸收剂、基于受阻酚的抗氧剂、脱模剂等。UV吸收剂的例子包括基于苯并三唑的UV吸收剂、基于二苯酮的UV吸收剂和基于水杨酸盐(酯)的UV吸收剂。

在本发明的阻燃树脂组合物中还可以在混合树脂组合物或在其模塑成制品时在不使其丧失其材料特性的条件下加入公知的添加剂。例如，可加入着色剂(装饰剂，诸如碳黑、二氧化钛等的颜料)、填充剂、补强剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、磨制玻璃、玻璃珠)、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、流动特性改进剂等。

对于制备本发明树脂组合物的方法没有特别的限制，可使用任何公知的方法。但是使用熔融混合法是特别理想的。在生产树脂组合物时还可加入少量溶剂。

关于可使用的装置，可特别作为例子给出挤塑机、冲击混合机(bombardingmixer)、轧辊、捏合机等，可以间歇或连续的方式操作。此时，对于成分混合的次序没有特别的限制。

本发明涉及的该阻燃树脂组合物具有极好的阻燃性，并且在燃烧时不发生滴流。

例如，本发明涉及的阻燃树脂组合物在UL-94V评定中满足UL-94V-0级，UL-94V评定根据在Bleten 94“Combustion test for material classification”of theUnder Writer Laboratory Incorporation(下文称为UL-94)指示的试验方法进行，其中准备一个厚度为1/16时的测试板。另外，在UL-94中每个V级的标准如下表1所示：

表1

 

级别	V-0	V-1	V-1
				每个测试样品火焰残留的时间	小于10秒	小于30秒	小于30秒
5个测试样品火焰残留总时间	小于50秒	小于250秒	小于250秒
				通过滴流引燃棉花	不存在	不存在	存在

本发明涉及的阻燃树脂组合物可用任何希望的模塑方法模塑成任何需要的形式，诸如使用注塑、挤塑、吹塑等。

这样得到的模制品具有极好的抗冲击性和高耐热性，并且具有极好的阻燃性。因此，本发明的树脂组合物的模制品可适宜地作为OA设备或家用电器的外板或作为房屋装饰部件、电子和电子机械部件。

本发明的阻燃树脂组合物因为含有特定的磷酸酯和硅树脂而具有高度的阻燃性同时没有损失抗冲击性或模塑性，此外还无需担心在燃烧时相应的阻燃剂产生含卤气体，因为其不含由氯、溴化合物等形成的阻燃剂，因此从环保角度而言具有极好的功能。还有由于其中已经加入了特定的环氧稳定剂，聚碳酸酯族树脂本身的耐水解性得以提高，可生产出具有极好抗冲击性的模制品。

因此，该阻燃树脂组合物在需要高耐热性的应用中特别有用，诸如用于例如电视机、打印机、复印机、传真机、个人电脑等的家用电器、房屋装饰和OA设备的部件、在电池组、液晶反射板、汽车等的内部元件中使用的材料。

实施例

借助实施例在下文更详细地描述本发明。但是本发明不受这些实施例的限制。

另外，在实施例中，除非另有说明，份是重量份，％是重量％。此外，下列化合物用作每个成分。

聚碳酸酯族树脂(PC)：双酚A的聚碳酸酯：LEXAN(商标，NipponGE：Plastics Kabushiki Kaisha(Japan GE Plastics Co.Ltd.)生产)，在250C在二氯甲烷中测定的特性粘度＝0.49dl/g，粘均分子量(Mv)＝21760(计算)。

ABS树脂：橡胶含量＝20％、MI＝2.5g/10秒的材料。

磷酸酯化合物(C)族化合物：双酚A—四苯基磷酸酯，CR741S(商标，Daihachi Kagaku Kabushiki Kaisha(Daihachi Chemical Co.Ltd.)生产)。

环氧稳定剂：3，4—环氧环己基甲基—3’，4’—环氧环己烷碳酸酯(Celoxide2021P，商标，Daicel Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha(Daicel Chemical IndustriesCo.Ltd.)生产)。

聚四氟乙烯(PTFE)：Polyflon D-2C(商标，Daikin Kagaku Kogyo(KabushikiKaisha(Daikin Chemical Industreis Co.Ltd.)))。该材料中PTFE在水中乳化分散，PTFE含量为60重量％。另外，Polyflon D-2C相对于聚碳酸酯族树脂以0.5重量％的量加入，因为PTFE的实际加入量为0.3％。还有，在制备树脂组合物时水被蒸发。

硅树脂：使用组成如下表2所示的硅树脂材料。

表2

Ph/Me摩尔比：在硅树脂中除了M单元(T、D单元)中存在的苯基和甲基的摩尔比。

实施例1

混合90重量份聚碳酸酯、10重量份ABS树脂、1重量份硅树脂(A-1)、6重量份磷酸酯(CR741S)、0.3重量份环氧稳定剂和0.5重量份PTFE，用双轴挤塑机(TEX44aII，Nippon Sei Kojo(Kabushiki Kaisha)(Japan SteelManufacturingWorks Ltd.)生产)以300rpm的螺杆转速在250-260 0C的膛温挤塑，切割得到特定长度的颗粒。用这些颗粒通过100t注塑机在膛温260 0C和金属模具温度50 0C的模塑条件下注塑特定尺寸的测试板。得到的模制品的性能测试进行如下。

(1)评价抗冲击性。基于ASTM—1，用厚度1/8时的测试板评价悬臂梁式冲击强度。

(2)负载屈挠温度(耐热性)。基于ASTM-D-648，用厚度1/4时的测试板测试负载18.6kg时的柔顺温度。

(3)耐水解性。测量在制备的树脂组合物中聚碳酸酯的原始重均分子量和在121℃的100RH大气压下保持48小时后树脂组合物中聚碳酸酯的重均分子量。用GPC进行重均分子量的测量。并且，重均分子量低表示耐水解性低。

(4)评价阻燃性。根据基于上述UL-94的测试，即，根据在Bleten 94“Combustion test for material classification”of the Under Writer LaboratoryIncorporation(下文称为UL-94)指出的测试方法，测量厚度1.6mm的模制品的阻燃性。并且，燃烧时间是5个测试材料的总燃烧时间。

结果如表3所示。

实施例2—3

在实施例1中，用硅树脂(A-2)或(B-1)代替硅树脂(A-1)。除了这个变化，用类似于实施例1方法进行反应，对由此得到的颗粒的性质进行评价。

结果如表3所示。

比较实施例1—4

使用表3中所示的组合物。除了这个变化，用类似于实施例1方法进行反应，对由此得到的颗粒的性质进行评价。

结果如表3所示。

如表3所示，本发明的树脂组合物燃烧时间短，因为其中与聚碳酸酯族树脂、硅树脂和磷酸酯化合物(C)化合物一起已经加入了环氧稳定剂和防滴流剂，并且其控制了滴流的产生，并具有高度阻燃性(UL—94 V-0)。还有，本发明的树脂组合物具有极好的耐水解性，因为其甚至在加热时也不被水解。

对比实施例1的不含硅树脂和环氧稳定剂的树脂组合物的阻燃性和耐水解性不足。而对比实施例2的不含硅树脂的树脂组合物的阻燃性不足。另外，对比实施例3的不含环氧稳定剂的树脂组合物耐水解性不足。还有，对比实施例4的不含磷酸酯的树脂组合物即使增加了硅树脂的量阻燃性仍然低。因此，通过结合磷酸酯和硅树脂并将其加入聚碳酸酯族树脂中可以实现对树脂组合物阻燃性的多重效果。

Claims (12)

1.一种阻燃组合物，含有：

聚碳酸酯树脂；

一种不同于聚碳酸酯的热塑性树脂，该热塑性树脂选自下列一组：

含有芳族乙烯基单链节成分作为其结构成分的聚合物；

含有芳族乙烯基单链节成分和乙烯基氰化物单链节成分作为其结构成分的共聚物；

含有芳族乙烯基单链节成分、乙烯基氰化物单链节成分以及橡胶聚合物作为其结构成分的共聚物；

芳族聚酯；

聚苯醚；

聚醚酰亚胺；和

聚亚苯硫醚；

一种硅树脂，该硅树脂含有至少两种选自下列的硅氧烷单元：

RSiO1.5表示的硅氧烷单元，即T单元，

R2SiO1.0表示的硅氧烷单元，即D单元，

R3SiO0.5表示的硅氧烷单元，即M单元和

SiO2.0表示的硅氧烷单元，即Q单元，

其中R表示单价未取代的或取代的有1—10个碳原子的烃基；

下式所示的一种磷酸酯化合物：

其中，每个R¹、R²、R³以及R⁴分别表示C₁-C₃₀烃；X表示C₁-C₃₀二价可含有氧原子和/或氮原子的有机基团；和m表示0—5的整数；和

一种环氧稳定剂，该环氧稳定剂选自：

环氧化的大豆油、环氧化的亚麻子油、苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、叔丁基苯基缩水甘油基醚、3，4—环氧环己基甲基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯、3，4—环氧—6—甲基环己基甲基—3’，4’—环氧—6”—甲基环己基羧酸酯、2，3—环氧环己基甲基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯、4—(3，4—环氧—5—甲基环己基)丁基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯、3，4—环氧环己基环氧乙烷、环己基甲基—3，4—环氧环己基羧酸酯、3，4—环氧—6—甲基环己基甲基—6”—甲基环己基羧酸酯、双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油醚、双—环氧二环戊二烯醚、双—环氧乙二醇、双—环氧环己基己二酸酯、丁二烯二环氧化物、四苯基环氧乙烷、辛基环氧邻苯二甲酸酯、环氧化的聚丁二烯、3，4—二甲基—1，2—环氧环己烷、3，5—二甲基—1，2—环氧环己烷、3—甲基—5—叔丁基—1，2—环氧环己烷、十八烷基—2，2—二甲基—3，4—环氧环己基羧酸酯、N-丁基—2，2—二甲基—3，4—环氧环己基羧酸酯、环己基—2—甲基—3，4—环氧环己基羧酸酯、N-丁基—2—异丙基—3，4—环氧—5—甲基环己基羧酸酯、十八烷基—3，4—环氧环己基羧酸酯、2—乙基己基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯、4，6—二甲基—2，3—环氧环己基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯、4，5—环氧无水四氢邻苯二甲酸、3—叔丁基—4，5—环氧无水四氢邻苯二甲酸、二乙基—4，5—环氧—顺—1，2—环己基羧酸酯和二正丁基—3—叔丁基—4，5—环氧—顺—1，2—环己基羧酸酯；

其中

所述聚碳酸酯族树脂和所述热塑性树脂的重量比在99:1-1:99范围内，

所述硅树脂相对于总量100重量份的聚碳酸酯族树脂和热塑性树脂以0.1—15重量份的量存在，

所述的磷酸酯化合物相对于总量100重量份的聚碳酸酯族树脂和热塑性树脂以1—30重量份的量存在，和

所述的环氧稳定剂相对于总量100重量份的聚碳酸酯族树脂和热塑性树脂以0.01—10重量份的量存在。

2.权利要求1的阻燃组合物，其中所述的热塑性树脂选自：ABS树脂，即丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物、AES树脂，即丙烯腈—乙烯—苯乙烯共聚物、ACS树脂，即丙烯腈—氯化聚乙烯—苯乙烯共聚物和AAS树脂，即丙烯腈—丙烯酸弹性体—苯乙烯共聚物。

3.权利要求1的阻燃组合物，其中所述的硅树脂是T单元和M单元组成的硅树脂或T单元和M单元以及Q单元表示的硅氧烷单元组成的硅树脂。

4.权利要求1的阻燃组合物，其中所述的硅树脂分子量为1000-50000。

5.权利要求3的阻燃组合物，其中在上述硅树脂中所含的一价烃基R中，芳基所占的比例至少为20摩尔％。

6.权利要求1的阻燃组合物，其中磷酸酯化合物是双酚A—四苯基二磷酸酯或双酚A四羟甲苯基二磷酸酯。

7.权利要求1的阻燃组合物，其中环氧稳定剂是3，4—环氧环己基甲基—3’，4’—环氧环己烷羧酸酯或双—(3，4—环氧环己基)己二酸酯。

8.权利要求1的阻燃组合物，进一步含有防滴流剂。

9.权利要求8的阻燃组合物，其中防滴流剂相对于100重量份的聚碳酸酯族树脂以0.01—10重量份的量存在。

10.权利要求8的阻燃组合物，其中防滴流剂相对于总量100重量份的聚碳酸酯族树脂和热塑性树脂以0.01—10重量份的量存在。

11.一种制备阻燃组合物的方法，所述的方法包括合并和混合下列成分：聚碳酸酯；

一种不同于聚碳酸酯的热塑性树脂，其选自：

含有芳族乙烯基单链节成分作为其结构成分的聚合物；

含有芳族乙烯基单链节成分和乙烯基氰化物单链节成分作为其结构成分的共聚物；

含有芳族乙烯基单链节成分、乙烯基氰化物单链节成分以及橡胶聚合物作为其结构成分的共聚物；

芳族聚酯；

聚苯醚；

聚醚酰亚胺；和

聚亚苯硫醚；

一种硅树脂，该硅树脂含有至少两种选自下列的硅氧烷单元：

RSiO1.5表示的硅氧烷单元，即T单元，

R2SiO1.0表示的硅氧烷单元，即D单元，

R3SiO0.5表示的硅氧烷单元，即M单元和

SiO2.0表示的硅氧烷单元，即Q单元，

其中R表示单价未取代的或取代的有1—10个碳原子的烃基；

下式所示的一种磷酸酯化合物：

其中，每个R¹、R²、R³以及R⁴分别表示C₁-C₃₀烃；X表示C₁-C₃₀二价可含有氧原子和/或氮原子的有机基团；和m表示0—5的整数；和

一种环氧稳定剂，该环氧稳定剂选自：

环氧化的大豆油、环氧化的亚麻子油、苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、叔丁基苯基缩水甘油基醚、3，4—环氧环己基甲基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯、3，4—环氧—6—甲基环己基甲基—3’，4’—环氧—6”—甲基环己基羧酸酯、2，3—环氧环己基甲基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯、4—(3，4—环氧—5—甲基环己基)丁基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯、3，4—环氧环己基环氧乙烷、环己基甲基—3，4—环氧环己基羧酸酯、3，4—环氧—6—甲基环己基甲基—6”—甲基环己基羧酸酯、双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油醚、双—环氧二环戊二烯醚、双—环氧乙二醇、双—环氧环己基己二酸酯、丁二烯二环氧化物、四苯基环氧乙烷、辛基环氧邻苯二甲酸酯、环氧化的聚丁二烯、3，4—二甲基—1，2—环氧环己烷、3，5—二甲基—1，2—环氧环己烷、3—甲基—5—叔丁基—1，2—环氧环己烷、十八烷基—2，2—二甲基—3，4—环氧环己基羧酸酯、N-丁基—2，2—二甲基—3，4—环氧环己基羧酸酯、环己基—2—甲基—3，4—环氧环己基羧酸酯、N-丁基—2—异丙基—3，4—环氧—5—甲基环己基羧酸酯、十八烷基—3，4—环氧环己基羧酸酯、2—乙基己基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯、4，6—二甲基—2，3—环氧环己基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯、4，5—环氧无水四氢邻苯二甲酸、3—叔丁基—4，5—环氧无水四氢邻苯二甲酸、二乙基—4，5—环氧—顺—1，2—环己基羧酸酯和二正丁基—3—叔丁基—4，5—环氧—顺—1，2—环己基羧酸酯；

其中

所述聚碳酸酯族树脂和所述热塑性树脂的重量比在99:1-1:99范围内，

所述硅树脂相对于总量100重量份的聚碳酸酯族树脂和热塑性树脂以0.1—15重量份的量存在，

所述的磷酸酯化合物相对于总量100重量份的聚碳酸酯族树脂和热塑性树脂以1—30重量份的量存在，和

所述的环氧稳定剂相对于总量100重量份的聚碳酸酯族树脂和热塑性树脂以0.01—10重量份的量存在。

12.权利要求11的方法，进—步包括缩减所述组合物从而形成微粒形式的步骤。