JP2021038298A

JP2021038298A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形品

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Publication number: JP2021038298A
Application number: JP2019159640A
Authority: JP
Inventors: 忠司四之宮; Tadashi Shinomiya; 啓介太白; Keisuke Taihaku
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2019-09-02
Publication date: 2021-03-11

Abstract

【課題】従来の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物よりも更に難燃性を向上させた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びその樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品を提供する。【解決手段】本発明の一実施態様に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０〜９１．５質量％、ポリアリレート樹脂（Ｂ）０〜４０質量％、シリコーン化合物（Ｃ）３〜１０質量％、リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）０．５〜１０質量％、及び、充填剤（Ｅ）５〜５０質量％を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性、機械的強度に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は機械的強度、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であることから、電気電子分野や自動車分野等広く工業的に利用されている。

近年、航空機や鉄道車両に用いられる材料として、軽量化、又、易加工性を目的に様々な材料が検討されている。航空機や鉄道車両の内装材においても、軽量化や易加工性について検討され、種々の樹脂材料が適用されている。従来のポリカーボネート樹脂組成物は機械的強度、耐熱性、熱安定性等に優れ、電気電子分野に要求される難燃性を満足するものの、航空機や鉄道車両の内装材に要求される厳しい難燃性を満足する事が出来ないといった問題点があった。樹脂材料が、航空機や鉄道車両の内装材として採用されるためには航空機や鉄道車両用に定められた難燃性や耐火性規格を満足することが求められる。

従来、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させるため、例えば、特許文献１では、リン系難燃剤や無機物質等を含有するポリカーボネート樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂組成物では、より高い難燃性や耐火性を求められる規格には適合が困難であった。例えば、従来のポリカーボネート樹脂組成物が発現する難燃性は航空機向け材料に求められる14 CFR 25.853(a) , 14 CFR 25.855, 14 CFR Appendix F to Part 25, Part I およびAircraft Materials Fire Test Handbook, Chapter 1 に準拠した、垂直試験（６０秒接炎）において14 CFR Appendix F to Part 25, Part I (a) (1) (i)の規定する規格に照らし十分なものではなかった。一方、欧州鉄道車両材料に求められる防火規格ＥＮ４５５４５−２（Ｒ１／Ｒ７）ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーター試験においてはハザードレベル２に求められる難燃性規格を十分満たすことが要求される場合があるが、そのような材料はなかった。近年、これらの技術要求を十分に満足する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が求められている。

特表２０１２−５１３５０４号公報

本発明は、従来の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物よりも更に難燃性を向上させた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びその樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂にポリアリレート樹脂、シリコーン系難燃剤、リン系難燃剤、及び無機フィラーを配合することにより、驚くべきことに、難燃性を著しく改善出来、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０〜９１．５質量％、ポリアリレート樹脂（Ｂ）０〜４０質量％、シリコーン化合物（Ｃ）３〜１０質量％、リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）０．５〜１０質量％、及び、充填剤（Ｅ）５〜５０質量％を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを成形してなる樹脂成形品、及びその樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品に関するものである。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、従来の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物と比べて難燃性を飛躍的に向上させることができる。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１２０００〜３００００、さらに好ましくは１４０００〜２８０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物の全量の１０〜９１．５質量％である。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量が９１．５質量％を越えると難燃性に劣り、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量は１０質量％未満では流動性に劣る事があることから好ましくない。より好ましいポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量は、１５〜９０質量％、最も好ましくは５４．５〜９０質量％である。ポリアリレート樹脂（Ｂ）を含む場合のポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリアリレート樹脂との合計が５４．５〜９１．５質量％であるように調整されるのが好ましい。

本発明にて使用されるポリアリレート樹脂（Ｂ）とは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、二価フェノール又はその誘導体とよりなるポリエステルであり、溶液重合、溶融重合などの方法により製造される。

ポリアリレート樹脂（Ｂ）の重量平均分子量には特に制限はないが、成形加工性、強度の面より４００００〜７００００、より好ましくは４３０００〜６００００、さらに好ましくは４３０００〜５００００の範囲である。

本発明に使用されるポリアリレート樹脂（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物の全量の０〜４０質量％である。ポリアリレート樹脂（Ｂ）の配合量が４０質量％を超えると流動性に劣る事から好ましくない。ポリアリレート樹脂（Ｂ）の配合量は、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。

本発明にて使用されるシリコーン化合物（Ｃ）としては、下記一般式（１）に示されるような、主鎖が分岐構造でかつ有機官能基として芳香族基を含有するものである。
一般式（１）

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は主鎖の有機官能基を表し、Ｘは末端の有機官能基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは、芳香族基を含む。また、一般式（１）において、ｌ、ｍ及びｎは、０以上の整数であり、ｌ及びｍの少なくとも一方は１以上である。

すなわち、一般式（１）に表されるシリコーン化合物（Ｃ）は、分岐単位として、Ｔ単位および／またはＱ単位を持つことを特徴とする。これらは全体のシロキサン単位の２０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。Ｔ単位および／またはＱ単位が２０ｍｏｌ％未満であると、シリコーン化合物（Ｃ）の耐熱性が低下してその難燃性の効果が下がり、またシリコーン化合物（Ｃ）自体の粘度が低すぎてポリカーボネート樹脂（Ａ）との混練性や成形性に悪影響を及ぼす場合がある。さらに好ましくは、Ｔ単位および／またはＱ単位は３０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下である。Ｔ単位および／またはＱ単位が３０ｍｏｌ％以上であればシリコーン化合物（Ｃ）の耐熱性が一層上がり、これを含有したポリカーボネート樹脂の難燃性が大幅に向上する。しかし、Ｔ単位および／またはＱ単位が９５ｍｏｌ％を越えるとシリコーンの主鎖の自由度が減少して、燃焼時の芳香族基の縮合が生じにくくなる場合があり、顕著な難燃性を発現しにくくなる場合がある。

また、シリコーン化合物（Ｃ）は、含有する有機官能基のうち芳香族基が２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。芳香族基の割合がこの範囲以下であると、燃焼時に芳香族基同士の縮合が起こりにくくなり難燃効果が低下する場合がある。芳香族基の割合は、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下である。芳香族基の割合が４０ｍｏｌ％以上であれば燃焼時の芳香族基が一層効率的に縮合できると同時に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中でのシリコーン化合物（Ｃ）の分散性が大幅に改良され、極めて良好な難燃効果を発現できる。しかし、芳香族基の割合が９５ｍｏｌ％を超えると芳香族基同士の立体障害により、これらの縮合が生じにくくなる場合があり、顕著な難燃効果を発現できにくくなる場合がある。

この含有される芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、またはこれらの誘導体であるが、シリコーン化合物（Ｂ）の安全面からは、特にフェニル基が好ましい。シリコーン化合物（Ｃ）の主鎖または分岐した側鎖に付いた、芳香族基以外の有機官能基としてはメチル基が好ましい。また、さらに、末端の有機官能基はメチル基、フェニル基、水酸基、アルコキシ基（特にメトキシ基）の内から、選ばれた１種またはこれらの２種から４種までの混合物であることが好ましい。これらの末端基の場合、反応性が低いため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とシリコーン化合物（Ｃ）の混練時に、シリコーン化合物（Ｃ）のゲル化（架橋化）が起こりにくいので、シリコーン化合物（Ｃ）がポリカーボネート樹脂（Ａ）中に均一に分散でき、その結果、一層良好な難燃効果を持つことができ、さらに成形性も向上する。末端の有機官能基として特に好ましくはメチル基である。末端の有機官能基がメチル基である場合、極端に反応性が低いので、分散性が極めて良好になり、難燃性をさらに向上することができる。

シリコーン化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上５０万以下である。シリコーン化合物（Ｃ）の重量平均分子量が５０００未満の場合、シリコーン化合物自体の耐熱性が低下して難燃性の効果が低下し、さらに溶融粘度が低すぎて成形時にポリカーボネート樹脂（Ａ）の成形体表面にシリコーン化合物が浸み出して成形性を低下させる場合がある。また、シリコーン化合物（Ｃ）の重量平均分子量が５０万を超えると溶融粘度が増加してポリカーボネート樹脂（Ａ）中での均一な分散が損なわれ、難燃性の効果や成形性が低下する場合がある。さらに好ましくは、シリコーン化合物（Ｃ）の重量平均分子量は１００００以上２７万以下である。この範囲ではシリコーン化合物（Ｃ）の溶融粘度が最適となるため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中でシリコーン化合物（Ｃ）が極めて均一に分散でき、表面への過度な浸みだしもないため、一層良好な難燃性と成形性を達成できる。

シリコーン化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物の全量の３質量％以上１０質量％以下が好ましい。シリコーン化合物（Ｃ）の配合量が３質量％未満では難燃効果が不十分な場合があり、シリコーン化合物（Ｃ）の配合量が１０質量％を超えると成形品表面に表層剥離が発生し外観に劣る場合がある。シリコーン化合物（Ｃ）の配合量アー、より好ましくは、３〜９質量％、更に好ましくは３〜８質量％の範囲である。この範囲では難燃性と成形性のバランスが一層良好となる。

本発明で使用されるリン酸エステル系難燃剤（Ｄ）としては、下記一般式（２）にて表される化合物である。
一般式（２）

上記一般式において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々、同一もしくは相違なる１価の芳香族基であり、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。また、Ｙは２価のフェノール類より誘導される芳香族基であり、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳスルフィド、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３、５ジメチル−４−ヒドロキシルフェニル、）スルホン等が挙げられる。これらの、２価のフェノールは、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノールＡが好ましく、特にはレゾルシノールやビスフェノールＡが好適である。ｋは、１〜５の整数である。

リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）としては、たとえば、フェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・ヒドロキノンポリホスフェート、クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・２、２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、クレジル・２、２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、フェニル・クレジル・２、２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、キシリル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルレゾルシオン・ポリホスフェート等が挙げられる。これらは市販品、例えば大八化学工業製ＣＲ７３３Ｓ、ＣＲ７４１、ＰＸ−２００等として容易に入手可能である。

リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物の全量の０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）の配合量が０．５質量％未満では難燃効果が不十分な場合があり、リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）の配合量が１０質量％を超えると成形加工時の発煙量が多い等、成形加工性に劣る場合がある。リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）の配合量は、より好ましくは、０．５〜８質量％、更に好ましくは０．５〜１．６質量％の範囲である。また、リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリアリレート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３．０質量部未満であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂組成物の全量に占めるリン酸エステル系難燃剤（Ｄ）の割合は上述した範囲内であれば良いが、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）及びポリアリレート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対するリン酸エステル系難燃剤（Ｄ）の配合量が３．０質量部以上となると、リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）の添加量の増分に対して難燃性の向上効果が小さくなる。したがって、リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）の配合量をポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリアリレート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して３．０質量部未満とすることが、リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）による難燃性を確保しつつ、他の成分の配合量の自由度を向上することができるので好ましい。

本発明にて使用される充填剤（Ｅ）は通常熱可塑性樹脂に使用されているガラス繊維を使用出来る。ガラス繊維に用いられるガラスは無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。ガラス繊維の直径は６μｍ以上のものが好ましく、最適範囲は６〜２０μｍである。更にガラス繊維の数平均繊維長は１〜８ｍｍが好ましい。これらは従来公知の任意の方法に従い製造される。

ガラス繊維の直径が６〜２０μｍの範囲であれば、剛性に優れるため好ましい。また、数平均繊維長が１ｍｍ以下では機械的強度の改良が十分でなく、８ｍｍを越えるポリカーボネート樹脂を製造する際、ポリカーボネート樹脂中へのガラス繊維の分散性に劣ることからガラス繊維が樹脂から脱落する等して生産性が低下しやすい。市販にて入手可能なガラス繊維としては、直径６μｍのものや１３μｍのものがあり、これらの数平均長さは２〜６ｍｍとなっている。

ガラス繊維は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させる目的でアミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などにより表面処理を行う事が出来る。また、ガラス繊維を取り扱う際、取り扱い性を向上させる目的でウレタンやエポキシ等の集束材などにより集束させることが出来る。

また、充填剤（Ｅ）として、ガラス繊維以外にはワラストナイトも使用出来る。ワラストナイトは白色繊維状、塊状の珪酸塩鉱物であり、樹脂やセラミックスの充填剤として用いられる。商業的に入手可能なワラストナイトとしては、関西テック株式会社製ＫＡＰ−１５０、ＫＴＰ−Ｈ０２Ｓ等の市販のワラストナイトが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

充填剤（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物の全量の５〜５０質量％である。充填剤（Ｅ）の配合量が５０質量％を越えると衝撃強度に劣る成形品が発生する事があることから好ましくない。又、充填剤（Ｅ）の配合量が５質量％未満では難燃性に劣るため好ましくない。より好ましい充填剤（Ｅ）の配合量は、１０〜４０質量％、最も好ましくは２５〜４５質量％である。

更に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に各種の樹脂、酸化防止剤、蛍光増白剤、顔料、染料、カーボンブラック、充填材、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ゴム、軟化材、展着剤（流動パラフィン、エポキシ化大豆油等）、難燃剤、有機金属塩等の添加剤、滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を配合しても良い。

各種の樹脂としては、例えば、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＳ、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上で併用してもよい。

酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に使用され、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６なども利用できる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、任意に変更乃至改変して実施することができる。なお、特に断りのない限り、実施例中の「％」及び「部」は、それぞれ質量基準に基づく「質量％」及び「質量部」を示す。

使用した原料の詳細は以下のとおりである。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
住化ポリカーボネート社製カリバー２００−３、粘度平均分子量２８０００（以下「ＰＣ」と略記」

ポリアリレート樹脂（Ｂ）：
ユニチカ株式会社製Ｕ−ポリマーＰｏｗｄｅｒＲＫ（以下「ＰＡＲ」と略記）

シリコーン化合物（Ｃ）：
一般的な製造方法に従って製造した、以下の構造特性を有するシリコーン化合物（以下「Ｓｉ：と略記」
適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシラン及びテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって、重合を終了させ、その後、溶媒その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成したシリコーン化合物の構造特性は以下の通り：
・主鎖構造のＭ／Ｄ／Ｔ／Ｑ単位の比率：１４／１６／７０／０（モル比）
・全有機官能基中のフェニル基の比率（＊）：３２モル（％）
・末端基：メチル基のみ
・重量平均分子量（＊＊）：６６０００
＊：フェニル基はＴ単位を含むシリコーン中ではＴ単位にまず含まれ、残った場合がＤ単位に含まれる。Ｄ単位にフェニル基が付く場合、１個付く物が優先し、さらにフェニル基が残余する場合に２個付く。末端基を除き、有機官能基はフェニル基以外は全てメチル基である。
＊＊：重量平均分子量は有効数字２桁。

リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）
大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００（以下「Ｐ」と略記）

充填剤（Ｅ）
ガラス繊維
オーウェンスコーニングジャパン社製ＣＳ０３ＭＡＦＴ７３７
繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ（以下「ＧＦ」と略記）
ワラストナイト
関西マテック株式会社製ＫＴＰ−Ｈ０２Ｓ（以下「Ｗ」と略記）］

（難燃性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの作成）
前述の各種配合成分を表１〜７に示す配合比率にて、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３７ＳＳ）を用いて、溶融温度３００℃にて混練し、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得た。難燃性ポリカーボネート樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、シリコーン系難燃剤、リン系難燃剤を第一フィーダー（原料供給口）から押出機バレル内に供給し、樹脂を十分に溶融した後にガラス繊維、ワラストナイトを第二フィーダー（充填剤供給口）から押出機バレル内に供給した後、混練を行い、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを得た。

（成形品の難燃性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２０℃で４時間乾燥した後に、プレス成形機（（株）神藤金属工業所ＮＦ−５０ＨＨ）を用いて設定温度３２０℃、加圧力３０ｔｏｎにて難燃性評価用試験片（３０５×７５×３ｍｍ、１００×１００×３ｍｍ）を作成した。

（航空機用内装材の燃焼試験（垂直試験）：航空機用途向試験Ａ）
得られた試験片（３０５×７５×３ｍｍ）を温度２３℃湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、航空機向け材料に求められる14 CFR 25.853(a) , 14 CFR 25.855, 14 CFR Appendix F to Part 25, Part I およびAircraft Materials Fire Test Handbook, Chapter 1 に準拠した難燃性の評価を行った。この燃焼試験は、所定のキャビネット内において、鉛直に保持した試験片にバーナーの炎を６０秒間接炎した後の炎上時間や滴下物の炎上時間、燃焼長さから難燃性を評価する方法であり、以下の要求を全て満たした場合を合格とした。
・３試料の平均炎上時間が１５秒を超えないこと。
・３試料の平均滴下物炎上時間が３秒を超えないこと。
・３試料の平均燃焼長さが６インチ（１５２ｍｍ）を超えないこと。

（ＩＳＯ５６６０−１コーンカロリーメーター試験：鉄道用途向試験Ｔ）
得られた試験片（１００×１００×３ｍｍ）を温度２３℃湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、欧州鉄道車両材料に求められる防火規格ＥＮ４５５４５−２（Ｒ１／Ｒ７）ＩＳＯ５６６０−１に準拠し、コーンカロリーメーター試験を行った。コーンカロリーメーター試験機（（株）東洋精機コーンカロリーメータIIIＣ３）に試験片を水平に保持し加熱強度５０ＫＷ／ｍ^２、試験時間１２００秒の条件で試験した結果から発熱速度データを基に、防火規格ＥＮ４５５４５−２で定義されたＡＲＨＥ（ＫＷ／ｍ^２）の最大値であるＭＡＲＨＥ（ＫＷ／ｍ^２）を求めた。ＭＡＲＨＥ（ＫＷ／ｍ^２）の値により、以下のクラスに分けられる。ＭＡＲＨＥ（ＫＷ／ｍ^２）上限値が９０以下であるＨＬ２以上が好ましい。
ＨＬ１ＨＬ２ＨＬ３
・２試料のＭＡＲＣＨＥ（ＫＷ／ｍ² ）上限値 − ９０６０
＊上記ＨＬはハザードレベルの略記である。

（成形品のノッチ付きシャルピー衝撃強さの評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２０℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度３００℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にてＩＳＯ試験法に準じた厚み４ｍｍの試験片を作成し、得られた試験片を用いてＩＳＯ１７９−１、２に準じシャルピー衝撃強さを測定し、シャルピー衝撃強さが５ＫＪ／ｍ^２以上を良好とした。

実施例及び比較例の評価結果を表１〜表７に示す。尚、表１〜表４に示す適用可能用途において、「Ａ」は航空機用内装材として使用可能であることを表し、「Ｔ」は鉄道用内装材として使用可能であることを表し、「Ａ／Ｔ」は航空機用及び鉄道用の内装材として使用可能であることを表す。

実施例１〜１６に示すように、本発明の構成要件を満足するものについては、要求性能を満たしていた。実施例の中には、航空用途試験の結果がＨＬ１であるものも含まれているが、ＭＡＲＨＥの数値自体は、ＨＬ１の比較例と比べて概ね低減されており、難燃性の向上が確認された。

一方、比較例１〜１５に示すように、本発明の構成要件を満足しないものについては、それぞれ欠点を有しており要求される難燃性やシャルピー衝撃強さが不良となった。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂が本来備える優れた耐熱性や熱安定性を維持しつつ、難燃性を飛躍的に向上させることができるものであり、その産業上の利用価値は極めて高い。例えば、航空機内装に使用される客室荷物入れ等や欧州鉄道車両内装に使用される車内機器筐体等への使用が可能である。

Claims

ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０〜９１．５質量％、ポリアリレート樹脂（Ｂ）０〜４０質量％、シリコーン化合物（Ｃ）３〜１０質量％、リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）０．５〜１０質量％、及び充填剤（Ｅ）５〜５０質量％を含有することを特徴とする、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量が１５〜９１．５質量％であり、リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）の配合量が０．５〜１．６質量％である、請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
前記シリコーン化合物（Ｃ）が、主鎖に分岐構造を有し、有機官能基として芳香族基を含有し、重量平均分子量が５００００以上である、請求項１または２記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
前記充填剤（Ｅ）がガラス繊維である、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
前記充填剤（Ｅ）がワラストナイトである、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
前記難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる厚さ３ｍｍの試験片を用い、14 CFR 25.853(a) , 14 CFR 25.855, 14 CFR Appendix F to Part 25, Part I およびAircraft Materials Fire Test Handbook, Chapter 1 に準拠した、垂直試験（６０秒接炎）において、14 CFR Appendix F to Part 25, Part I (a) (1) (i) の規定する判定基準を満足する、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
前記難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる厚さ３ｍｍの試験片を用いた、ＥＮ４５５４５−２（Ｒ１／Ｒ７）ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーター試験において、ＭＡＲＨＥが９０ＫＷ／ｍ^２以下（ＨＬ２）を満足する、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１〜７記載のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を含む、樹脂成形品。